钢铁的X射线荧光分析中三个修正模式的关系

D0I:10.13374/i.issn1001-053x.1988.04.034 北京钢铁学院学报 第10卷第4期 Journal of Beijing University Vol,10 No.4 1988年10月 of Iron and Steel Technology 0ct.1988 钢铁的X射线荧光分析中三个 修正模式的关系 谭秉和 雀新发 (物质结构分析中心) 橘要钢陕试样的X射线荧光分析中，常应用莱琴斯(Lachance)、德扬(Dc- jogh)及JIS(日本工业标准)8个修正模式修正基体效应。8个條正模式所用的修正系 数存在一定的关系。本文认为莱琴斯模式及德场模式的·系数可以相互转换，并由莱琴斯及 德扬模式的。可以换算得到JIS模的d系数。 由菜斯零模式中使用的理论修正系数计算得的E!值与由校准曲线求得的值相同，而且， 由莱琴斯模式的：系数换算得到的德扬模式、JIS模式的系数4·与用个别三元法直接求樽 的系数也是相同的。 关键词X射线荧光光谱分析法：莱琴斯模式，德扬模式，日本工业标准模式，X射 线表观含量，个别三元法，基体效应 On the Relation of three Correction Models in Fluorescent X-Ray Analysis of Steel Tan Binghe Cui Xinfa ABSTRACT:In fluorescent X-ray analysis of steel sample,matrix effect must be corrected using Lachance,De Jongh and JIS models.This three correction factors exit definite relation.Lachance model's a and De Jongh model's a may exchange each other.The a.used in Lachance a and De Jongh models may tran- sfer into d's used in JIS model.The value of Ei computed from theoretical correction factor a.used in Lachance model is same as found from calibrate curve,and the correction factors d used in De Jongh and JIS models covered 1987一01一20收稿 481

第 卷第 期 年 月 北 京 钢 铁 学 院 学 报 。 。 钢铁的 射线荧光分析 中三个 修 正 模 式 的 关 系 谭秉和 崔新发 物质结构分析中心 摘 要 钢铁试样的 射线荧光 分析中 ， 常应 用莱琴斯 。 。 、 德扬 。 及 日本工业标准 个修正 模式修正基体效应 。 个修正模式所 用的修正 系 数存在一定的 关 系 。 本文 认为莱琴斯 模式 及德扬模式的 。 系数可 以 相互转 换 ， 并由莱琴斯 及 德扬棋式的 ‘ 可以换算得到 模的 ‘ 系数 。 由莱斯琴模式 中使 用的理论 修正 系数什算得 的 值与 由校准曲线求得的值相同 ， 而且 ， 由莱琴斯模式的 “ 系数换算得到的德扬模式 、 模式的 系数 与用个别三元法 直接求得 的系数也是 相 同的 。 关撰词 射线荧光光谱分析法 ， 莱琴斯模式 ， 德扬模式 ， 日本工 业标准模式 ， 射 线表观含呈 ， 个别手元法 ， 荃体效应 一 ‘ 。 ， 一 ， ， ’ ’ 。 ’ 。 ， ’ 薄 吕 一 一 收梢 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1988．04．034

from Lanchance mondel,a.is same as computed directly by individual ternary sample method. KEY WORDS:X-ray fluorescence spectometay;Lachance model,De Jongh model,JIS model,X-ray apparant consistence,individual trinary method,matrix effect 1三个修正模式的关系 1,1三个修正模式的表达式 莱琴斯模式【1)： W,=R(1+auW;) (1) 中！ 德扬棋式21， W,=R,E,(1+BA1W) (2) 女b JIS模式：【81 W,=R,E1(1+∑d,W) (3) 其中b、i、j分别代表基元素（或称主元素），分析元素及共存元素。W,代表分析元素的含 量，W代表共存元素广的含量。a,A:,d,为与上述各模式相应的理论修正系数。E, E:为校正曲线的斜率，其值与仪器条件、基元素及分析线有关。 R,=I,/1)为相对强度，具有含量量纲。其中I,是试样中分析元素i的净强度，I()是 纯元素的净强度。 实际上，测定强度时，很难把背底扣除干净，仍留有残余背底，所以，实际分析时，德 扬模式采用如下形式： W,=(D,+R,E)(1+A:W) 其中D,为考虑残余背底的常数。我们在讨论3种模式的理论关系时，仍采用(2)式的形 式。 1.2由莱琴斯模式的a,系数求德扬模式的A,的转换公式 形。=1-∑W,牛b (4) 把(4)式代入(1)式，整理得： W,=R,(1+a)〔1+(a1-a)/(1+a6)门 (5) 把(5)式与(2)式对照得： E=1 +aib (6) A,=(a-ab)/(1+a6) (7) 1.3由莱琴斯模式的a:,求1S模式的d,的换算公式 ,W。=1-W,-∑W,牛，牛b (8) 482

， ， 王 夕 一 ， ， ， 一 元 ， 元 蛛拜 ， 三个修正模式的关系 三 个修 正棋式 的窦达式 莱琴斯模式 平 ‘ 名 ‘ 百 平 知 ， 德扬模式 汇 牙 二 ， 兄 ， ，砰 专 模式 牙 ， 二 名 ‘ ，牙 ， 知 ‘ 今 其中 、 、 分别代 表基元素 或称主元素 ， 分析元素及共存元素 。 牙 代表分析元素的含 量 ， 平 ，代表共存 元素 的含量 。 ‘ ，， ‘ ，， ‘ ， 为 与上 迷各模式相 应的理论修正 系数 。 。 ， 爪为校正 曲线 的斜率 ， 其值与仪器 条件 、 基元素及 分析线 有关 。 ‘ 了 ‘ ‘ 》为相对强度 ， 具 有含量量纲 。 其中 ， 是 试样 中分析元素 ‘ 的净强 度 ， 入 》是 纯元素 的净强度 。 实际上 ， 测定强 度时 ， 很难把背底扣除干 净 ， 仍留有残余背底 ， 所 以 ， 实际 分析时 ， 德 扬 模式采用如下形式 平 。 ‘ ， 艺 了‘ 班 其中 ‘ 为考虑残余 背底 的常数 。 我们在讨 论 种模式 的理论 关 系时 ， 仍采 用 式 的形 式 口 由 菜琴 斯模式 的 ‘ ，系数求德扬模式 的 ‘ ，的转 换 公式 ，’ 牙 、 二 一 公 平 ，， 钾 把 式代 入 式 ， 整理得 平 ‘ ， ‘ 、 〔 公 ‘ ，一 ‘ 、 八 ‘ 、 〕 专 把 式 与 式 对照得 ‘， ‘ 了、了‘ 门七‘ 、 ‘户刀 ‘ ， ‘ ， 一 ‘ 由 莱琴斯棋式 的 ‘ ， 求 模式 的 ，，的换算公式 ，’ 平 、 二 一 才 ‘ 一 名 牙 ， 今 ， 今 了 吕

把(8)式代人(1)式，移项、整理得： W,=R.(1+ab)/(1+R,a)〔1+∑(a11-aB)/(1+ab)] (9) 把(9)式与(8)式对照得： E,=(1+a6)/(1+R,a6) (10) d11=(a11-ah)/(1+a6) (11) 1.4转换公式正确性的验证 表(1)中a为莱琴斯模式的理论a系数，d“是用转换公式，由a换算得到的德扬模式 和JIS模式的理论修正系数，d为用个别3元法【3]计算得到的J「S模式的理论修正系数。由 表1可见，d与d值十分相近。 表1理论修正系数 Table 1 Theoretical corrective coeffience CuKa 分析线 MoKa 共存元素 4*(A) a d"(A) c -0,9587 -0.9855 -0.9864 -0.9865 -0.9840 -0.9847 Al -0.5369 -0.8377 -0.8377 -0,8872 -0.8682 -0.8669 si -0.3978 -0.7889 -0.7896 -0.8545 -0.8275 -0,8281 Ti 0,8838 -0.3397 -0.3400 -0.4824 -03862 -0.3888 v 1.0680 -0.2751 -0.2753 -0.4383 -0,3339 -0.3342 Cr 1.3481 -0.1769 -0.1771 -0.3481 -0,2270 -0.2271 Ma 1.6383 -0.1103 -0.1103 -0.2896 -0.1576 -0.1578 Co 2.1653 0.1095 0.1097 -0.0844 -0.0857 -0.0857 Ni 0.0373 -0.6364 -0.6370 0.0577 0.2542 0,2544 Cu 0.0000 (-0.6495) 0.0000 0,1057 0,3112 0,3113 W 0.9389 -0.3204 -0,3207 1,1615 1,5832 1.5642 Nb -0,0032 -0,6506 -0.6512 -0.0331 0.1416 0.1467 Mo 0,1108 -0.6106 -0.6112 0,0000 (0.1858) 0.0000 Fe 1.8529 0.0000 0.0000 -0.1567 0.0000 0.0000 注：括号内的系数为AH的值 表2E值 Table 2 E Values 分析元素 a1.r。 B1=1+ai.r。 i E1=1/(1+a11) E2 Al 2.8797 3.8797 -0.7422 3.8790 3.8797 si 1,5546 2.5546 -0.6085 2.5543 2.5656 Cr -0,4035 0.5965 0.6764 0.5965 0.5988 Mn -0,1282 0,8718 0,1471 0.8718 0.8719 Ni 2.0018 3.0018 -0.6669 3.0012 3.0021 Fe 0.0000 1,0000 0.4000 1.0000 1.0000 注：B?是莱琴斯模式与德扬镇式的枚正曲线的斜率的比值。 483

、 把 式代人 式 ， 移项 、 整理得 矿 ， ， ‘ 。 刀 ‘ 。 ，。 〔 公 。 ‘ 了 一 ‘ 、 ‘ 。 〕 把 式与 式对照得 几 ，、 刀 ， ， ， ， 一 、 卜 转 换公式 正确性 的验 证 表 中 为莱琴 斯模式 的理 论 系数 ， 是 用转换 公式 ， 由 换 算得 到 的德扬模式 哭 和 模式的理论修 正 系数 为 用个别 元 法 ‘ ’ 计算得到的 模式的理论修正 系数 。 由 表 可见 ， 与 值十分相近 。 窦 理论修正系数 分 析 线 共存元亲 一 － － － 。 才 才 才 才 一 。 一 一 。 一 。 一 一 。 一 。 一 一 一 一 一 一 。 一 一 一 通 一 一 。 一 。 一 通 一 。 一 一 。 。 一 。 一 。 一 。 一 。 一 。 一 。 一 。 一 一 。 一 。 一 一 。 一 一 一 。 。 一 一 一 。 一 。 一 “ 。 一 一 一 卜 一 一 。 一 ‘ 一 一 刁 。 一 。 一 。 。 。 。 一 。 卜 注 括号内的系数为击 的值 夹 值 分析元案 梦 口 犷 口 八 ‘ 。 。 一 。 一 。 。 。 。 。 。 。 。 一 。 一 。 。 。 一 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 详 丑 争是莱琴斯模式与德扬模式的 校正 曲线的 斜率的比值 。 吕

表2列出了用(6)式及(25)式由理论修正系数算出的E:值及由菜琴斯模式和德扬模式 的校准曲线的斜率之比值E,值。可见由理论α算出的E,值与由实验数据求得的E,值相当 一致。 2三个修正模式及理论修正系数转换式在钢铁分析中的应用 采取比较标准法进行修正[6]。 对标准试样S及未知试样分别应用(1)式得： C,=R.（1+EaW) (12) =R,(1+a4m) (13) (13)式除以(12)式，，整理得： w,=〔C,L.(1+aw,门1,1+W,) (14) 令 K:=C,/1.(1+Faw (15) 则 w,=K1,(1+Fa1w,） =R,(1+FAW) (16) R,=KI (17) 其中C,是标准试样中i元素的含量，C,是标准试样中元素的含量，I,是标准试样中元 素的净强度，其它符号与前相同。 对德场模式及JIS模式做类似处理，得到相应的修正式。 德扬模式： W,=K,'I,(1+∑AW) (18) 1b K′=C,/I.(1+EAC;) (19) h JIS模式： W,=K:I.(1+工a1W) (20) 势 K:=〔C,/1.(1+∑d,C)〔(1+R,a)/(1+R,a)〕 (21) 其中 R.=KI, R,=KI, (22) 当标准试样与未知试样的组成相近似时，(21)式可变为较简单的形式，即 K,"=C,/I.(1+d:C) (23) 根据上述关系式，分别用一个标准试样，用(15)、(19)、(21)式算出K、K:、K,"。为了 提高分析准确度，可以用若干个标准试样算出K,等的平均值，然后算X射线表观含量X,= K,I,(或K,'I,K,"I,),再分别用(16)，(18)及(20)式进行迭代运算，求得最终的分析 值。 484

表 列 出了用 式及 式由理论 修正 系数算出的 ‘值及 由莱琴斯 模 式 和德扬模式 的 校准 曲线 的斜率 之比值 值 。 可 见 由理论 口 算出的 ‘ 值 与由实验数据求得的 ， 值相当 一致 。 三个修正模式 及理论修正系数转换式在钢铁分析中的应用 采取 比较标准 法进行修正 〕 。 对标准试样 及未知 试样 分别 应 用 式得 ‘ 艺 平 今 平 ‘ ‘ 名 一砰 式除 以 式 ， ， 整理得 ， 二 〔 · 履尸 ， 牙 ， 〕 ‘ 十 只牙 ，，牙 ， ‘ · 只只 ‘ ，牙 ， 平 · ‘ 只只 ，，平 ， 令则 二 ‘ 只牙 平 ， ‘ 二 ‘ 其 中 ， 是标准试样中 ‘ 元素的含量 ， 素的净强度 ， 其它符号 与前相 同 。 对德扬模式及 模式做 类似 处 理 ， 德扬模式 是标准 试样 中 元素的含量 ， 是标 准 试样中 ‘ 元 得到相 应 的修正式 。 牙 ‘ ‘ 尸 ‘ 名 一牙 今 ，‘ ‘ · ‘ 脚 ‘ ， ， ’ 模式 平 ‘ 丁 ‘ 名 一牙 一 今 今 犷 〔 ， 名 ， ， 〕 以 ， ‘ 、， 〕 其中 ‘ ‘ ‘ ， ， 当标准 试样 与未 知 试样 的组 成相近似时 ， 式可 变为较 简单的形 式 ， 即 ‘ 护 ‘ ‘ 习 ， ， 根据上 述关 系式 ， 分别 用一个标堆试样 ， 用 、 、 式 算 出 ‘ 、 认 ‘ “ 。 为 了 提高分析准确度 ， 可 以 用若干个标准试样算出 ‘ 等 的平均值 ， 然 后算 射线 表观含量 ‘ ‘ ‘ 或 “ ‘ ， ‘ 尸 ， ， 再分别 用 ， 及 式进行 迭代运 算 ， 求 得 最终的分析 值

为了应用比较标准法进行分析，预先编一个包括理论α系数换算子程序，迭代运算子程序 的数据处理程序，并把莱琴斯模式的α系数表以数据文件形式存在程序中。分析时把标准试 样的含量C,及其净强度I,以及未知试样的净强度I,输人计算机，即可按需要选择8个模 式中的任何一个进行修正，打印出结果。 本文选用8个日本不锈钢JSS650一655，NBS874,1155以及耐热合金NBS1184共9 个标准试样。以其中的JSS655号标钢作为比较标准，其余作为未知试样。在日本理学3070E 谱仪上测量X射线强度，扣除背底及进行重迭谱线校正获得净强度。本文对P、S、Mn、Cu进 行了重迭校正。使用自编的程序，分别用8个模式进行修正，所得分析结果的准确度列于表 3中。因篇辐所限，测定条件省略。所用莱琴斯模式的理论α系数表，已在1988年全国冶金 系统X射线荧光光谱分析学术报告会上发表。 表3分析准确度 Table 3 Analytic accuracy 修正模式 分 析 元 Si P Al Mn Cu Mo Ni Cr 销扬 (De Jongh) 0,017 0.002 0.004 0.004 0.019 0.010 0.005 0,044 0,125 JIS 0.016 0.002 0.004 0,004 0.020 0.011 0.010 0,210 0.249 莱琴斯 (Lachuce) 0.041 0.002 0.003 0.004 0.062 0.015 0.055 0.311 0.245 3结果及讨论 (1)3个修正模式右边的表达式都包含2部分，第一部分X,(R、R,E、R,E.)称X 射线表观含量或称未修正分析值。第二部分是括号内各项，体现各共存元素的修正。对纯元 素来说，E,=E,'=1,X,=R,。可见，当采取转换的a系数修正时，E,及E,'反映着基元 素b或分析元素i的修正。对莱琴斯模式来说，可以认为E,=1,因为基元素的修正已包 含在括号内的各项中了，所以在莱琴斯模式中的X射线表观含量不受基元素的影响。在德扬 模式中，E,=1+ab,可见X射线表观含量R,E,反映了基元素的影响。在JIS模式中， E,'=(1+ab)/(1+R,ab),可见它反映着基元素b及分析元素i对X射线表观含量的影 响。不难看出，在莱琴斯模式及德扬模式中，X射线表观含量与净强度I,成直线关系。而 在JIS模式中，X射线表观含量与净强度I,的关系，在一般情况下为曲线，只有当含量范 围较窄时才是直线关系。所以，在JIS模式校正时，通常应用二次曲线拟合，当含量范围较 小时，校准曲线用一次直线拟合。 (2)前面推导了以菜琴斯模式的a系数为基础的转换公式。同样也可以以德扬模式的A 系数为基础求出莱琴斯模式的α系数及JIS模式的d系数，其关系式为： 莱琴斯模式： a1=(A1-A,)/(1+A,) (24) E,=1/(1+Ai) (25) JIS模式： d:=Ayj卡i (26) 485

为了应用 比较标准法进行 分析 ， 预先编一个 包括理 论 系数换 算子程序 ， 迭代运算子程序 的数据 处 理程序 ， 并把莱琴 斯模式 的 系数表 以数据文 件形式存在程序 中 。 分析 时把标准试 样的含量 ‘ 及其净强 度 ， 以 及来 知试样 的净强度 ‘ 输 人计算机 ， 即可按需要 选择 个模 式 中的任何一个 进行修正 ， 打 印出结 果 。 本文选 用 个 日本不锈 钢 一 ， ， 以 及耐 热 合金 共 个标准试样 。 以其中的 号标钢作为 比较标准 ， 其余 作为未知试样 。 在 日 本理 学 谱仪上测量 射线强 度 ， 扣除背底 及进行 重 迭谱线 校 正获得净强 度 。 本文 对 、 、 、 进 行 了重 迭校 正 。 使 用 自编 的程序 ， 分别 用 个模式 进行 修正 ， 所得 分析结 果 的准确 度列于 表 中 。 因篇辐所限 ， 测定 条件省略 。 所 用莱琴斯模式的理论 口 系数表 ， 已在 年全国冶金 系统 射线 荧光 光谱分析学术报告 会上 发表 。 窦 分析准确 度 修正棋式 分 析 元 素 。 。 。 吞 。 。 。 人 毯 德 扬 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 汽氏湮 。 · 。 ‘ ， · 。 。 ， “ · 。 。 。 。 。 巧 。 。 。 结 果 及 讨 论 个修正模 式右边 的表达式都 包含 部分 ， 第 一部分 ， ‘ 、 ‘ ‘ 、 “ 称 射线 表观含 量 或称未修正 分析值 。 第二 部分是 括号 内各项 ， 体现各共存元素 的修正 。 对纯 元 素 来说 ， ‘ 二 ， ‘ ， ‘ 。 可 见 ， 当采取转换 的 系数修 正时 ， ‘ 及 “ 反映着基元 素 或分析元素 的修 正 。 对莱琴斯模 式 来说 ， 可 以认 为 ‘ ， 因为 基元 素 的 修 正 已包 含在括 号 内的各项 中了 ， 所 以在莱琴斯模 式 中的 射线 表观含 量不 受基元 素 的影 响 。 在德 扬 模式 中 ， ‘ 十 ， 可 见 射线 表观含 量 ‘ ， 反映 了基 元素 的 影 响 。 在 模式 中 ， “ 二 山、 十 ‘ 。 ， 可 见它 反映 着基元素 及 分析元素 对 射线 表观含 量 的 影 响 。 不难看 出 ， 在莱琴斯模式及德扬模式 中 ， 射线 表观含 量 与净强 度 了 ， 成 直 线 关 系 。 而 在 模式 中 ， 射线 表观 含量 与净强 度 ‘ 的关 系 ， 在一般 情况 下 为 曲线 ， 只 有 当 含 量范 围较窄时 才是 直线 关 系 。 所 以 ， 在 模 式校正时 ， 通常 应 用二 次 曲线 拟 合 ， 当含 量范围较 小 时 ， 校准 曲线 用 一次直线拟 合 。 前 面推导 了以莱 琴 斯 模式 的 系数 为基础 的转换 公 式 。 同样 也可 以 以德扬模式 的 系数为基础 求 出莱琴 斯 模式 的 系数 及 模式的 系数 ， 其 关 系式 为 莱琴斯模式 ， ， 一 ‘ 八 “ ‘ 八 ， 模式 ， ‘ ，， 今‘ 母娇

E=E:/(1-R,E,A,) (27) 用系数转换公式，可以做到一表多用，通过计算机程序，把莱琴斯模式的α系数表作为 数据文件存贮在程序中，而另外两个模式的系数表则公式化了，不必算出。使用时，可根据 自己的需要选择适当的模式进行修正。 (3)本文用转换公式，依次用3个模式对钢铁试样进行修正分析。分析结果表明可得较 好的结果。比较起来，德杨模式获得的准确度较好，JIS模式次之，莱琴斯模式较差。究其 原因可能是标准试样中铁的含量是作为残量计算出来的，不是准确值，另外，作为基元素的 铁含量很高，它对其它元素的修正系数a即使有很小的误差，在基元素Fe参与修正时也会 引起显著的误差。在钢铁分析时，作为基元素的F©是不分析的，所以采用德扬模式和JIS模 式较好。 致谢：地矿部物探所李国会高级工程师对本文提出了您改意见，特表感谢。 参考文献 1 Lachance G R.Can Spectrosc.1970;15:64 2 De Jongh W K.X-Ray Spectrometry.1979,8:52 3日本铁钢协会，铁钢ヮ工业寸光X线分析方法。东京：1973-05：125~127 4 Sherman J.Spectrochim Acta.1955;1:283 5 Tertian,Claisse,Principle of Quantitative X-Ray Fluorescence Analysis, London,1982 6 De jongh W K,X-Ray Spectrom,1973;2:151 486

气 ‘ 一 ‘ ， ‘ 用系数转换公式 ， 可 以做到一表多用 ， 通过计 算机程序 ， 把莱琴斯模式的 系数表作为 数据文 件存贮在程序 中 ， 而 另外两个模式 的系数表则公式化 了 ， 不必 算出 。 使 用时 ， 可根据 自己的需要选择适 当的模式进行修正 。 本文 用转换 公式 ， 依次用 个模式对钢铁试样进行修正分析 。 分析结果 表明可得较 好 的结 果 。 比较起来 ， 德扬模式获得 的准确度较好 ， 模 式次之 ， 莱琴 斯模式较差 。 究其 原因可 能是标准试样中铁 的含量是 作为残量计算出来的 ， 不是准确值 ， 另外 ， 作为基元素的 铁含量很高 ， 它对其它 元素的修正 系数 即使有很小 的误差 ， 在基元素 参与修正时也会 引起显 著的误差 。 在钢铁分析时 ， 作为基元素的 是不 分析的 ， 所 以采用 德扬模式和 模 式较好 。 致谢 地矿邻物探所李国会高级 工程师对本文提出了修改意见 ， 特表感谢 。 参 考 文 献 。 ， 。 万 。 ， 日本铁 钢协 会 ， 铁钢 。 工业 付 ‘ 、 光 线分析方法 东京 一 ， 一 ， ， ‘ 一 夕 夕 ‘ ， ， ， 不 ，