D0I:10.13374/j.issm1001-053x.1992.06.011 第14卷第6期 北京科技大学学报 Vol.14No.6 1992年11月 Journal of University of Science and Technology Beijing Nov.1992 微量的固溶氧对&-Ti/B-Ti 相对稳定性的影响+ 夏海萍*陈国良·倪克铨· 摘要：本文利用Ti一O二元相图及相关的热化学数据计算了微量的固溶氧在a一T1和B一Ti中 对Ti活度系数的影响，并用获得的活度系数分析了徽量的固溶氧对a一Ti和®一Ti相对稳定 性地影响，进而定性的解释了不同实测T一A1相图存在较大差异的原因。 关醴词：活度系数，相，相图，氧的影响 Effect of A Little Oxygen in Solid Solution on the Relative Stability Between a-Ti and B-Ti Phases+ Xia Haiping'Chen Guoliang" Ni Keguan" ABSTRACT:The activity coefficient of Titanium in a-Ti and B-Ti phases were obtained from Ti- O binary phase diagram and some relative thermochemical data.Further,the effect of oxygen,which was quite a few amount and dissolved in Titanium,on the relative stability between a-Ti and B-Ti was discussed.The difference of Ti-Al binary phase diagrams among different author's experimental's was explained qualitativey. KEY WORDS:activity coefficient,phase,phase diagram,effect of oxygen 现有的实测Ti一Al二元相图1，)间存在着很大差异，这主要表现在实测相图中a一Ti、f一 T的稳定区域有较大的差别，导致相变反应出现差别，给这种合金的研制带来困难。本文试 图从微量的杂质元素氧对a一Ti、B一Ti及a一Ti、B一Ti相对稳定值的影响入手，进而研究微 量氧对Ti一A1相图的影响。 ·1992-05-22收稿 十国家自然科学基金资助项目*材料科学与工程系(Department of Materials Science and Engineering) ◆650·
6 第 卷第 期 1 4 9 9 年 月 1 1 1 2 北 京 科 技 大 学 学 报 J o u r a n l o U f n v i r e s i y t o S f e c i a n n e e d T e C h o n 1 0 y g e B g n j i i V o f . o N 1 4 . 6 v o N . 9 9 1 2 微量的固溶氧对 。 一 解 T i 一 T i 相对稳定性的影响 + 夏海 萍 ’ 陈 国 良 ’ 倪克 铃 ’ 一 阅 . 摘要 : 本文利用 一。 二元相 图及相关的热化学数据计算 了徽量的固 溶氧在 T i a 一 和 声一 中 T T i i 对 活 度系数的 影响 T i , 并 用获得 的活度系数分析 了微量的 固溶氧对 。 一 n 和 夕一 iT 相对德定 性地影响 , 进而定性的解释了不同实测 iT 一 lA 相图存在较大差 异的原 因 . 关健词 : 活度系数 , 相 , 相图 , 氧的影响 E f f e c t of A L l t l e O x y ge n in S o l id S o in t i on on t he S t a b il iyt B论tw e n a 一T i a n d 口一 iT P ha se + X i a aH 云产泥 g 骨 口触翔 G哟l协匆 . 从 eK q舰 a 界 骨 A B S T R A C T : T h e ac t i v i t y e oe f f i e ie n t o f T iat n i u m i n a 一 T i an d 刀一 T i Ph ase s w e er o b at i n de f r om T i一 0 b i n a r y Ph a se d 讯肚a m a n d s o m e r e l a t i ve t h e r m co h e m ica l d a t a . F u r th e r , t h e e f e e t o f o x y g e n , w hi e h w a s q u i t e a f e w a m ou n t a n d d is o l v ed i n T iat n i u m , o n ht e r e l a t i v e s at b il iyt be t w e e n a 一 iT an d 刀一iT w a s d j s c u s e d . hT e d if e r e n e e of jT 一 lA 玩n a r y hP a se 由昭r a m s a m o n g 心fe r e n t a u t ho r , s e x 讲r i m e n t a l , 5 w a s e x p l a i n 记 q u a u t a t i v 奋 . K E Y W O R D S : a e t i v i t y e oe f f i e ic n t , P h as e , Ph a se d i a 肛a m , e f f e e t o f o x y ge n , 、 现 有的实测 iT 一 lA 二 元相 图 〔` , “ , 间存在 着很大差异 , 这主要表现 在实测 相 图中 a 一 iT 、 刀一 iT 的稳定区域有 较大的差 别 , 导 致相 变反 应 出现 差别 , 给这种合金的研制带来困 难 。 本文试 图从微量 的杂质元素氧对 a 一 iT 、 刀一 iT 及 a 一 iT 、 刀一iT 相 对 稳定值 的影响入 手 , 进而研究微 量氧 对 iT 一 lA 相 图 的影响 。 辛 1 9 9 2一 05 一 2 2 收稿 + 国 家 自然科学基金资助项 目 , 材料科学与工程系 ( o e 琳r t m e n t o f M a t e r i比 s e i e n ce an d E n咖e r i n g ) · 6 5 0 · DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 1992. 06. 011
1计算原理 为了计算微量的氧对Ti一Al二元相图中a一Ti和B一Ti相稳定性的影响，就必须计算Ti 一A1一O三元系相图。考虑到氧是作为微量的杂质元素固溶于合金，而且氧在A1的固溶体中 的固溶度极其小，可以忽略不计（见图1），故本工作粗略地将氧对T1一0二元相图（见图2） 中a一Ti、B一Ti的影响外推到氧对Ti一A1一0相图中的a一Ti、B一Ti的影响。 0,w 0 10 20 30 40 2300 60 2100 -206.5±7.5T- 1-125 2u54C 0.1 tP 59.540.5 1700 1300 …L1+4A1203一 A129 900 0.52℃ ∠(5x1:元 w60" 5C. 500 A1 t1+g1203| 0 10 20 50 40 50 60 0,at% 图1A1一-0二元相图： Fig.1 Al-0 phase diagram 氧对Ti一O二元系相图中a一Ti和B一Ti的影响可以通过氧固溶于a一Ti、B一Ti后对其 自由能的贡献来表达，即用相同氧含量下，氧在“一Ti、B一T1中的活度或活度系数来表达。 从Ti一O二元相图及各纯组元的熔化熵可以计算出氧在a一Ti和B一Ti中的话度系数， 其计算公式如下0： dm听=z士{亮〔64，①)+4s:]+(5》-∑)}ac3)-d第n .(1) 其中： m)=8)+∫an)r 8m)=8.)+ (ACpz/T)dT ∑=n+n ∑”=nr+n x一一液，固相达到平衡时组元的液相组成（摩尔分数）； ·651·
1 计算原理 为 了计算微量 的氧对 iT 一 lA 二 元相 图中 a 一iT 和 刀一 iT 相 稳定性的影 响 , 就必须计算 iT 一 A I一。 三元系相 图 。 考虑 到 氧是作为微量的杂质元素固溶于 合金 , 而且氧 在 lA 的 固溶体 中 的 固溶度 极其小 , 可以 忽 略不计 ( 见图 1 ) , 故本工作粗略 地将氧对 iT `一 o 二元相 图 ( 见 图 2) 中 a 一 iT 、 声一 T i 的影响外推到氧 对 iT 一 lA 一 0 相 图中的 a 一 iT 、 声一 iT 的影响 。 0 4 0 2 J 0心. 门 J lùn `, ;鳖 2。 { 。 . 、 * 7 . 。 }一 ` 1 } , ` 2 一 一 6。 \ ! } 闷 . 一 勺 : _ 0 . 1 一 L l堵 . / ~ 6乙f 5夕 . 二土0 . , 4 { 厂 - - - 一一 、 飞 门 召` 几皿 , 旦 1 二竺, { 一 一 气 1 2 。 夕 { C ! 乙已 . 〔卜 乙卜 已 . 二 叹 2 O C 乙 ( , 、 : t “ , · 。 、 臼二 i } : 执 甲早 ; { } 段袱 301073D905 ē一/ , ù d` 1 卿\ J, 0 1 0 2 0 多0 0 , a t % 夺0 , 0 6 0 图 I IA 一 0 二元相图 之刹 F gj . 1 A I一 0 Ph魄 山 . 9 旧 m 〔 3〕 氧对 iT 一 O 二 元 系相图 中 a 一 iT 和 刀一 iT 的影响可 以通过氧固溶于 a 一 iT 、 刀一 iT 后对其 自由能 的贡献来表达 , 即 用相同氧含量下 , 氧在 a 一 iT 、 刀一 iT 中的 活度或活度系数来表达 。 从 iT 一 O 二 元相图及各纯组元的熔化嫡 可 以计算出氧 在 a 一 iT 和 刀一 iT 中的 活度系 数 , 其计算公 式如下 〔们 : * 、 一 万集 {普 〔 · : 」、 , ( : ) + · : J“ 2 ( T ) 〕+ ( · : 习 s 一”习 “ ) “ 畏 , 一 “ 釜 in ·气, ( 1 ) 其中 : 朋象 A s 盘 ; `少 , 一 “ : , (少。 1 , + 丁: m : (` , 1 /少 , d? 2 ()T 一 ` 2 (“ 2 , + 丁: 二 2 (均 2 侧 dT 艺 s一 : 孰 n式+ : , n二重 名 p一 : 牡n对+ 雌nI ` 斌— 液 , 固相达 到平衡时组元 i 的液相 组成 · 6 5 1 · ( 摩尔分 数) ;
0,% 2200P 10 20 30 40 1in02m-1 2000 1385℃ 1870℃ 1800 1720 1600 1670℃ (p1i) yTi0 91400 -1250℃ 1200r (cT1) 1000- 940℃ 8001882t 6001 1i20 4001 2i,0 20 40 50 60 0 0,at% ,图2Ti一0实测二元相图) Fig.2 The assessed Ti-O phase diagram based on experimental data) —液，固相达到平衡时组元的固相组成（摩尔分数）， Tm,—纯组元1的熔点；T,—纯组元2的熔点： △S,(Tm,)一纯组元1的标准熔化熵；△S,(Tm,)纯组元2的标准熔化熵； C印一组元i的液，固相热熔差，T—任意一个固相温度。 其计算结果见图3、图4。 2计算结果的讨论 从图3可看出，随着B一T中固溶氧量的增加，T1的活度系数也随之增加，且大于1。根 据热力学原理： G.=G+RTIna (2) 可知，B一Ti中固溶氧量的增加，会导致B一T1相稳定性的下降。从图4可以看出：随着a一 Ti中图溶氧量的增加，a一Ti相稳定性随之增加。 根据前面的定性分析，可得出结论：随Ti合金中固溶氧量的增加，a一Ti相稳定区域（指 相图中的区域)将随之扩大，而B一T的相稳定区域将随之缩小。然而更进一步的定量计算表 明，固溶于Ti合金中的微量氧对a一Ti和B一Ti相对稳定性的影响存在一个极值。 ·652·
0 , % ’ 2 。口 l 2 0 0 D 卜 3 0 4 0 妇 T i n 0 2 n 一 , ~ 飞己8 , t 工叫山r ón ) 。lTN 1 8 0 0 1 6 0 0 尸 1 4 0 0 、 、 、 卜 户夕尸 户夕 , , , 一 1 7 2 0 ) 、 / 1 6 7 0 ’ C (夕T i ) 7 了1 0 ~ 1 2 5 0 1 2 0 0 , ( 昭二!工二荃s。du口二.-ó。 “ T i ) 产T 1 0 1 0 0 0 , _ _ _ {日日Z t 匕u “ } 50 · } , , 一 拼七试 红0 0 t一一一~ 一曰` 二一 一一` 二「1 } 0二》 “ - 0 1 0 2 0 多0 黔 4 0 , 0 6 0 7 0 0, 日 t % 。 图 Z IT一 。 实 洲二元相图 〔 ,〕 珑 · 2 T h e a 翻眨洲曰 iT 一 o p抽能 d加 , 傲 m 加, 泣 砚 e x 碑d . 比 . Od da 扭 即 才— 液 , 固相达到平衡时组元 ` 的 固相 组成 ( 摩尔分数 ) ; mT , — 纯组 元 1 的熔点 ; 几 : — 纯组元 2 的熔点 ; 嘿 , (几 , ) 一 纯组元 1 的标准熔化嫡 ; 一 嘿 : ( 几 2 )一一纯组元 2 的标准熔化嫡 ; 胡 , : — 组元 ` 的液 , 固相 热熔差 ; 叫 — 任意 一个固相温度 。 其计算结果见 图 3 、 图 4 。 2 计算结果的讨论 从图 3 可看 出 , 随 着 刀一iT 中固溶氧量的增 加 , iT 的 活度系数也随之增 加 , 且大于 1 。 根 据热 力学 原理 : 认 ~ 衅 十 召望I n 味 ( 2) 可知 , 刀一 iT 中固溶氧量的 增加 , 会导致 声一 iT 相 稳定性 的下降 。 从图 4 可以看出 : 随着 一 iT 中图溶氧量 的增加 , a 一 iT 相 稳定性随之增 加 。 根据前面的定性分析 , 可得 出结论 : 随 几 合金中固溶氧量的增加 , a 一 iT 相稳定区域 (指 相图 中的区域) 将随之扩 大 , 而 刀一 iT 的相稳 定 区域将随之缩 小 。 然而更进一 步的定 量计算表 明 , 固溶于 iT 合金中的微量氧对 a 一iT 和 刀一 iT 相对稳定性的影 响存在 一个极值 。 · 6 5 2 -
1.008 B-1i 1.007 1.006 1.005L 0.0000.0200.040 0.0600.080 ×0 图3氧对B一T1中Ti活度系数的影响 Fig.3 Effect of Oxygen on the activity coefficient of Ti in B-Ti 1.000 0.950 a-1 0.900 0.80 0.000 0.040 0.080 0.1200.160 0 图4氧对a一1中Ti活度系数的影响 Fig.4 Effect of Oxygen on the activity coefficient of Ti in a-Ti 利用计算机分析了固溶的微量氧对a:一Ti和B一Ti中元素Ti活度系数h的影响，并将其 结果以△G一x,〔O)是以氧的摩尔分数)形式绘于图5中。若将摩尔分数转化为重量百分数， 则有公式： 0(%)=16Xx〔0)/16×x0)十47.9×xm 其中xo、xm分别为0、Ti的摩尔分数，0(%)为0的重量百分数。 从图5中可以看出：固溶氧量对α一Ti/B一Ti相对稳定性的影响并非成一种简单线性关 ·653·
厂 瑰 . 3 1 . 0 0 8 r e e es 一一一勺一- 一一一一一丫 1 。 0 0 7 卜一一一一一十一一一一一+ 一一一 一 一月 1 . 0 0 6 卜一一- 口户` 十- — 一任一— — - 斗一— 一 - 月 1 . 0 0 5 L 一一一一一上一 ~ 一` 止 一一一一止一一一一习 0 . 0 0 0 0 . 0 2 0 0 . 0 介0 0 。 0 6 0 0 . 0 8 0 工 O 图 3 级对 6一Tl 中 Tl 活 度系教的影响 E fl 自比 of o x y 醉n 砚 比e a Ctl 讨ty e o e f id e n t of Ti in 日一升 1 . 0 0 0 产花万一 一一- 了一~ 一一一一T se se we se we , 一 仲 , 0 。 9 5 0 卜一一一一- 于~ 一一一一+ - 、 - 一咔一 -一一一 曰 0 。 9 0 0卜一一一一叫卜一 - - 一一卜一一一 1一 一- . 一 一 月 0 。 8 5 0 L e 一一一 一土一一一一一 L e we 一一二 J L一- 习 0 。 0 0 0 0 。 0 4 0 0 。 0 8 0 戈 。 0 。 1 2 0 0 . 1 6 0 图 4 扭对 。 一 介 中 iT 活度系数的影响 F坛 . 4 Ef f侧比 of o x y攀 n on ht e a比城 t y 以比 f i e i e n t of iT 妞 价 lT 利用计算机分析了固溶的微量氧对 a 一 iT 和 声一 iT 中元素 iT 活 度系数 知的影 响 , 并 将其 结果 以 △G 一二。 〕 〔0 〕是以氧的摩尔分数 ) 形式绘 于 图 5 中 。 若将摩尔分数转化为重量百分数 , 则有公式 : 0 ( % ) = 1 6 X : 〔O 〕/ 16 X : 〔o 〕 + 4 7 . g X 二 山〕 其中 : , 〕 、 x 二分别为 o 、 iT 的摩尔分数 , 0 ( % ) 为 。 的重量百分数 。 从图 5 中可 以看出 : 固溶氧量对 a 一孔 /声一 iT 相对稳定性的影 响 并非成一种简单线性关 · 6 5 3 ·
0 T=1750K -840 -1680 -2520 0.0 5.0 10.015.0 20.025.0 x0,×104 图5氧对a一Ti/B-T1相对德定性的影响 Fig.5:Effect of oxygen on the relative stability between a-Ti and B-Ti 系，而是一种较为复杂的关系。具体地说就是： (1)当合金中的固溶氯量处于0~85X10时，合金随固溶氧量的增加，a一Ti的相对稳定 性较明显地增加。 (2)当固溶氧量大于115X10时，合金随固溶氧量的增加，a一Ti的相对稳定性较缓慢地 降低。 (3)当固溶氧量处于85×103115×108范围内，氧对a一Ti的稳定作用较它对B一Ti的 作用要大得多。 3结论 (1)微量的固溶氧导致B一Ti中Ti活度系数的增加，a一Ti中Ti活度系数的下降。 (2)当固溶氧量在0~85X10的范围内，随固溶氧量的增加，a一Ti的相对稳定性增加； 当固溶氧量大于115×10时，随固溶氧量的增加，a一Ti的相对稳定性降低，但较缓慢；当固 溶氧量处于85×10~115×10-范围内时，氧对a一Ti具有最大的稳定作用。 致谢：本工作得到理化系张帆同学的帮助，表示衷心的感谢。 参考文献 1 Murray J L.Metall Trans A 1988,19A (2):243 2 Huang S C,Simers P A.Metall Trans A,1989,20A (10):1899 3 Muang J L,et al.Binary Phase Diagrams.Metals Part,1985 4张帆.北京科技大学硕士论文，1990 ·654·
l …… ’ … T 二 1 7 5 0 K …… ! } } . ~ ~ 口气 … . … 丁T 。` . 芍叻V\ x o , 欠 1 0 一 4 图 5 级对 a 一 n 邝一刀 相对称定性的形响 F饱 . 5 E f . 比 成 。 笼洲梦, 叨 ht e 几加 d v e 洲巨加 Ii yt b 时. e e n a 一 n a n d 分一皿 系 , 而是一种较为复杂的关系 。 具体地说就是 : ( l) 当 合金中的 固摘解量处于 0一 85 X 1 0 一 6时 , 合金随 固溶氧量的增加 , “ 一 iT 的相对稳定 性较 明显地增 加 。 ( 2) 当固溶氧量大于 1 15 X 1 0 一 “时 , 合金随 固溶氧量的增加 , a 一 iT 的相对稳定性较缓慢地 降低 。 ( 3) 当 固溶氧量处于 85 义 1 0 一 ` ~ 1 15 X 1 0 一 `范围 内 , 氧对 a 一iT 的稳定作用较它对 口一 iT 的 作用要大得多 。 3 结 论 l( ) 微量 的固溶氧导 致 刀一 iT 中 iT 活 度系数的增 加 , a 一 iT 中 iT 活 度系数的下 降 。 ( 2) 当 固溶氧量在 o~ 85 x 1 0 一 6的范围内 , 、 随固溶氧 量的增 加 , a 一 iT 的相对稳定性增加 ; 当固溶氧量大于 1 15 又 1 0 一 “时 , 随 固溶氧量 的增加 , a 一 iT 的 相对 稳定性降低 , 但较缓慢 ; 当 固 溶氧量处 于 85 x 1 0 一 “ ~ 1 15 x l 沙6范围 内时 , 氧对 a 一 iT 具有 最大的稳定作用 。 致谢 : 本 工作得到理化系张帆同学的帮助 , 表示衷心 的感谢 。 ~ 喊 , . 勺 参 考 文 献 M u r r a y J L . M e at l l rT a n s A 19 8 8 , 1 9A H u an g S C , S 诵 e r s P A . M e alt l T r a n s A , M u a n g J L , e t a l . iB n ar y P h as e D i a 刃ar m s . 张帆 . 北京科技大学硕士论文 , 1 9 9 0 ( 2 ) : 19 8 9 2 4 3 2 0 A M七扭 l s P匕 r t , ( 1 0 ) : 1 8 9 9 1 9 8 5 · 6 5 4 ·