由生产高锰酸钾过程中产生的锰泥制取碳酸锰

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1987.02.016 北京钢铁学院学报 J.Beijng Univ.of Iron Steel Technol. Vo1.9-No:21987 由生产高锰酸钾过程中产生的锰泥 制取碳酸锰 姚迪民 忙子丹宋瑞兰 (无机化学教研室) 摘 要 本文提出了用轧钢废酸处理高锰酸钾生产过程中产生的废渣一锰泥一制取工业 级碳酸锰的方法。其流程可分为三段：(1)还原浸出与沉铁；(2)浸出液的净化， (3)工业级碳酸锰的制备。 在第一段中，只要控制好轧钢废酸中的(H+)/(F©”+)比就可使浸出.沉铁同 时进行，使沉铁的碱用量大大减少，加：2S除去浸出除铁液中其它重金属，用 NH:HCO,制取MnC0,避免水中Ca名+带入MnCOa.所得碳酸锰符合工业级碳酸 锰部颁标准的要求。 关键词：硖酸锰，废液，锰泥。 Preparation of Manganese Carbonate from Manganese Mud Yao Dimin Mang Zidan Song Ruilan Abstract A Process for preparing industrial grade manganese carbonate from manganese mud-a waste from potassium permanganate factory-is presented.The process comprises three steps:(1 )Reducing and lea- ching the manganese mud with waste pickle liquor as well as precipita- ting iron,(2)Purification of pregnant solution,(8 Precipitating 1986一04-05收稿 108

北京钢铁学院学报 叹。 亩 由生产高锰酸钾过程中产生的锰泥 制 取 碳 酸 锰 姚迪 民 忙子丹 宋瑞兰 无机化学教研室 摘 要 本文提出了用轧钢废酸处理高锰酸钾生产过程中产生的废渣一锰泥一制取工业 级碳酸锰的方法 其流 程可分为三段 还原浸出与沉铁 浸出液的 净 化 工业级碳酸锰的制备 。 在第一段中 ， 只要控制好轧钢废酸中的〔 十 〕 〔 “ 十 〕比就可使浸出 沉铁同 时进行 ， 使沉铁的碱用量大大减少 ， 加 。 除去浸出除铁液中其它重金 属 用 ‘ 制取 。 避免水中 十 带入 。 所得碳酸锰符合工业级碳酸 锰部颁标准 的要求 关键 词 碳酸锰 ， 废患 锰泥 犷 阴 ” ’ ” ” — — ， ， 卜 。 、一 。 。 收 稿 “ DOI ：10．13374／j ．issn1001—053x．1987．02．016

manganese carbonate by adding ammonium bicarbonate. In the first step,if.the ratio (H+)/Fe++)in pickle liquor is well adjusted,the leaching of manganese and precipitation of iron may be. proceed simultaneously so.that.the ammount of alkaline used in preci- pitating iron can be reduced greatly.NaaS is added to remove other he- avy metals.Ammonium bicarbonate is used for producing manganese carbonate in order to avoid the contamination byCa*ion from the water. The.pollution of the waste in this process is rather less than that of the pickle liquor and.manganese mud. Key words:manganese carbonate,pickle.liquor,manganese mud 前 言 北京市门头沟大峪化工厂生产高锰酸钾简要过程如下： 含Mn0265~70%的软锰与K0H(质量比1：1.31.5)在320℃时混合，冷却 后破碎至90目；后在氧化坑上由空气氧化（温度：300~400℃），氧化后用水沥取两 次，所得锰酸钾溶液经电解或高锰酸钾溶液并结品得各种牌号的高锰酸钾结晶；沥取后 的残渣称为锰泥。 该厂每日生产2吨锰泥，其中含18%MnO2,3%KOH。这些锰泥被废弃不仅是锰 资源的浪费，而且造成了碱污染及“红水”污染。幻水的产生是由于锰泥吸附、夹带的 K2MnO溶液发生歧化反应生成KMnO4所致。 关于低品位锰矿的处理，据文献1,2)报导，可用酸性硫酸亚铁溶液回收锰。酸性 硫酸亚铁溶液是轧钢过程中的酸洗废液。文献1)认为不仅回收了低品位锰矿中的锰，而 且还治理了大量酸洗废液。 姚震江等人(3,4)提出了SO2法处理低品位锰矿，在回收锰同时，治理含5%S0:的 废气。 在探素实验中，发现湿法吸SO2,沥取锰泥时，锰的浸出率可达93%。但锰泥中 Fe的浸示率到41.4%，浸出液中Fe2+含量可达5.52g/1。从浸出液中制取锰制品时， 还需氧化除铁。 二段式硫酸化焙烧锰泥，锰提取率仅达75%。 本文主要研究用轧钢过程的酸洗废液（以下简称轧钢废酸），处理锰泥制备碳酸锰 的流程及其反应条件。 实验部分 1.1锰泥的组成 猛泥经120℃千燥后，有关成分的含量为28.9%：Mn;5.42%Fe;170 ppm Co; 600ppm Ni;900ppm Zn;95ppm Cus 109

二 仑 卫 ， 〔 十 〕 〔 〕 ， 乎 、 卫 兮己 ， 廿 似 五 乡 士 五 ， 产 ， ， ‘ 月吐 舌 北京市门头沟 大峪化工厂生产高锰酸 钾 简要过 程 如下 含 的软锰矿 ‘ 与 质量 比 在 ℃ 时混 合 ‘ 怜却 后破碎至 目 后在氧化坑 上 由空 气氧化 温度 一 ℃ ， 氧化后用 水 沥 取 两 次 ， 所 得锰酸 钾溶液 经 电解或高锰酸 钾溶液并 结 晶得各 种牌号 的高锰酸钾 结 晶 沥 取 后 的残 渣称为锰泥 。 该厂每 日生 产 吨锰泥 ， 其中含 ， 。 这 些锰泥 被废 弃 不仅 是 锰 资源的浪 费 ， 而 且造 成 了碱 污 染及 “ 红水” 污 染 。 红水 的产生 是 由于锰 泥吸 附 、 夹 带的 ‘ 溶液 发生 歧化反应生 成 ‘ 所致 。 关 于低 品位锰矿 的处 理 ， 据文献 ， “ 〕报导 ， 可 用酸性硫酸 亚铁 溶液 回 收锰 。 酸 性 硫 酸亚铁溶液 是轧钢 过 程 中的酸 洗废液 。 文献 〔 〕认 为不仅 回 收了低 品位锰矿 中的锰 ， 而 且还 治理 了大量 酸 洗废液 。 姚震江 等 人， 以〕提 出了 。 法处理 低 品位 锰矿 ， 在 回 收锰 同时 ， 治理含 的 废气 。 在探索 实验 中 ， 发现湿 法 吸 ， 沥 取锰 泥 时 ， 锰 的浸 出率可达 。 但 锰 泥 中 的浸 示率到 ， 浸 出液 中 ’ 含量 可达 八 。 从 浸 出液 中制取锰 制 品时 ， 还需氧化除铁 。 二段式硫酸 化焙烧锰泥 ， 锰提取率仅达 。 本文主要研究用轧钢 过 程 的酸 洗废液 以下 简称 轧钢 废酸 ， 处理锰泥制备碳 酸 锰 的流 程及其 反应条 件 。 实验部分 锰泥 的 组成 锰 泥 经 ℃ 千 燥 后 ， 有关 成分 的含量 为 ‘ 。

用HC1O4一H3PO溶样、Fe+标准溶液滴定法测定锰泥中锰的百分含量。 在酸性介质中定量锰泥氧化过量的KI,用Na2S2O,标准液滴I:,测定锰泥的氧化当 量。因锰泥中氧化剂主要是MnO2和KMO4:其中的KMnO是由K2MnO4歧化反应产生 的。由此可推算出千锰泥夹带、吸附的KznO4含量为6.62%，未反应的MnO:为42.8%。 1.2用酸性FeSO4溶液的还原漫出 MnO2在酸性FeSO4溶液中还原浸出按下列反应式进行 MnO2(S)+2Fe2++4H+=Mn2++2Fe3++2H2O 文献(1)指出MnO2在酸性Fe2+溶液中溶解非常快，甚至在室温下反应速度也相当快。 该作者在用轧钢酸洗废液回收低品位锰中的锰时选用温度82~104℃。 但在实验中发现轧钢废酸的酸含量较低，铁（Ⅱ）含量较高时，废酸中的Fe2+不 能全部还原MnO:到Mn2+。结果见图1。 当酸度降到一定值后，MnOz的还原反应与Fe3+的水解沉淀反应同时发生。，为此试 验了原始溶液中〔H*〕/〔Fe2+〕摩尔比对Fe2+氧化程度关系，结果见图2。 16 6n2 〔H*=0.3mol/1 14 Mn mud excess Mn mud'excoas 10} 1 paurewal 出 品 0 0.5 0 2 3 Original F2,g (H)/CFe2) 图！溶液中原始Fc+量对残留F。+的影响 图2 溶液中原始的(H+)(Fe2+)对残留Fe+(/I) 的影响（锰泥过量） Fig.I Influence of original Fe++in the solution Fig.2 Influence of originalCH+)/Fe++)oo on Fe++remained in the same one(origina! Fe++re:nained in the solution(with excess solutiontH+)=0.3mol/1,with excess Mu mud) Mn mud) 当原始溶液中〔H+)/〔Fe2+)摩尔比大于0.7时，能保证溶液中Fe2+含量不被 Ka〔Fe(CN)6)检出，此时Fe2+含量<2ppmc6)。溶液中残留的Fe3+水解沉淀时用 碱是大大地减少。 由于实验使用的轧钢废酸F2+与H的浓度不是恒定的，故用于还原浸出锰泥时需要 调节轧钢废酸中的〔H+)/〔Fe2+〕袋尔比。当酸度大时，加铁屑降低酸度，，当Fe+ 浓度大时，加硫酸增加溶液的酸度。 铁屑加入量的计算公式为 X=（56CH-na〕V废酸 n+2 式中：X一铁屑的加入量(g): .〔H〕一-轧钢废酸中H+的浓度(mo1/1), 110

用 ‘ 一 。 ‘ 溶 样 、 “ 十 标准溶液 滴定 法测 定锰 泥 中锰 的百 分 含量 。 在酸 性介质 中定量 锰泥 氧化过量 的 ， 用 “ 标准液 滴 ， 测定锰 泥的 氧化 当 量 。 因锰 泥 中氧化剂主要 是 和 。 。 其 中的 。 ‘ 是由 。 ‘ 歧化反应产生 的 。 由此可 推算 出干 锰 泥央 带 、 吸 附 的 ， 丫万。 含量 为 未 反应的 为 。 用 酸性 、 溶 液的还原 浸 出 ‘ 在酸 性 ‘ 溶液 中还 原浸 出按下 列反应式进行 “ 文献〔 〕 指 出 在酸 性 。 · 溶液 中溶 解斗 十 。 一 ‘ 卜常快 ， 甚至 在室 温下 反应速 度也相 当 快 。 该作者 在用轧钢 酸 洗废液 回 收低 品 位锰矿中的 锰 时选用温度 ℃ 。 但 在实验 中发现轧钢废酸 的酸 含量 较 低 ， 铁 含量较高时 ， 废酸 中 的 “ 十 不 能 全部还 原 到 “ 十 。 结果见 图 。 当酸 度降 到一 定值后 ， 的还原反应与 的水解沉 淀 反应 同时发生 。 为 此试 验 了原始溶液 中 〔 十 〕 〔 “ 〕 摩 尔比对 “ 十 氧化程度关 系 ， 结果见 图 。 受切 ‘ 习三。巴 ，“灿。 毕“ 阳乍 十嚼俩﹃。勺﹄ ‘ ‘ ‘ ， 一 ， 、 、 上 半川川 卜。 ， 〔 〕 〔 勺 图 溶 液中原始 ” 十 量对残留 。 “ 的影响 己 ， ， 〔 〕一。 。 ， 。 ， 图 溶 液中原始 的〔 十 〕 〔 十 〕对残留 十 ‘ 的影响 锰泥过量 〔 〔 〕 〕 。 王 。 。 。 当原始溶 液 中 〔 〕 〔 斗 〕 摩尔 比大 于 时 ， 能保 证溶液 中 十 含 量 不 被 。 〔 。 〕 检 出 ， 此时 “ 含量 〔 〕 。 溶 液 中残 留的 十 水解沉 淀 时用 碱量 大大地 减少 。 由千实验 使用 的轧钢 废酸 ’ 与 十 的 浓度 不是恒定 的 ， 故用 于还 原浸 出锰 泥 时需要 调 节轧钢 废 酸 中的 〔 ‘ 一 〕 〔 ‘ 十 〕 摩 尔 比 。 当醉度大 时 ， 加 铁 屑降 低 酸 度 当 了 里 十 浓度 天时 ， 加硫酸 增加 溶液 的酸 度 。 铁 屑加 入量 的计 算公式 为 〔 〕 一 废酸 式 中 一一 铁 屑 的加 人量 〔 十 〕 一 一轧钢 废酸 中 的浓 度

a-轧钢废酸中Fc+的浓度（g/1), V废酸一轧钢废酸的体积（1)： n-要求的〔H+〕/CFe2+门座尔比。 硫酸加入量的计算公式为： VHS04=na-56CH+】V废酸 112M, 式： VHso4一加入硫酸的体积(1)； V废酸一轧钢废酸的体积(1)； M一一加入硫酸的浓度(mol/1): 〔H*)--轧钢废酸中H浓度(mo/1): a—一轧钢废酸中Fe2+浓度(g/1): n-要求的〔H+〕/-〔Fe2+)摩尔比。 实验中发现，不同批次锰泥所要求的〔H)/〔Fc2+)不完全一致，大致在0.7~ 1.0之间变化。其原因是除氧化F2+时根据反应式(1)需要耗酸外，还需要中和锰泥 中残留的KOH。而锰泥中残留的KOH是不恒定。故先选定-·个〔H+〕/〔Fe2+〕比 进行还原浸出，若过程进行到pH>2溶液还有Fe+时，补加HaSO4令MO2的还原反 应继续进行至溶液中无Fe2+。 实验中还发现，要得到结晶好，易过滤的的F©（Ⅲ)沉淀，还原浸出阶段的温度 必须高于80℃， 在最佳的〔H+〕/CFe+门比进行还原浸出至终点（即无Fe2+),一般溶液中Fe3+ 浓度0~4.0g/1,由此可见还原浸出的同时Fe3+大部分己沉淀了。进一步用碱 (NaOH、Na2CO3、NHs水)调节pH至4.5沉淀Fe3+。在沉淀Fe3+时，发现有Mn+ 再氟化生成MO2·XHzO,使锰泥的浸出率降低（从97%降至74.8%）。为此操作时 要避免碱的局部过浓。 2.3浸出液的净化和碳酸锰的制取 根据标准(8)，工业碳酸锰中重金属含量（以Pb计)应<0.05%，对未经净化的浸出 液用NH4HCOa直接制取MnCO3,发现其中重金属含量超过要求。其含量(%)：Ni 一0.042，C0-0.031,Zn一0.15，.Pb-0.002,Cu-0.0083。由此看出浸出液必须净 化，采用硫化钠沉淀重金属.当Na2S加人量为溶液中Mn总量的1一8%的，即可使最终 产品中上述重金属含量均小于0.0005%，符合国家标准。 为了防止水中Ca+带入MnCO3,可选用NH,HCO3作为沉淀剂，当沉淀剂加入盘 为理论量的110%时，滤液用NaBiOs法不能检出。 2.4实验室扩大试验 根据上述实验结果，确定了轧钢废酸处理锰泥制取碳酸锰的流程如图8。 大实验的容器为8耐酸搪瓷桶，用石英套管电炉丝加热。废酸由首钢提供，铁 屑是我院机工厂的车屑。其它化学试剂均为化学纯。 扩大实验得到相似的结果。一次实验结果的具体数据列于表1。 所得成品送北京化学试剂三厂检定，结果见表2。 111

， 一 轧钢 废酸 中 “ 的 浓 度 废酸 一轧钢废酸 的体积 一一要 求 的 〔 户〕 〔 十 〕摩尔 比 。 硫 酸 加 入量 的计 算公式 为 一 〔 〕 ， 。 一 力口入硫酸 的体积 废酸 — 轧钢废酸 的体积 — 加 人硫酸 的浓 度 · 八 废 酸 式 中 〔 〕 一 轧钢 废酸 中 浓 度 — 轧钢废酸 中 “ 浓 度 — 要 求 的 〔 十 〕 〔 ’ 十 〕 摩尔 比 。 实验 中发现 ， 不同批 次锰泥 所要 求 的 〔 〕 〔 “ 〕 不完 全一 致 ， 大致 在。 一 之 间变化 。 其原因是除氧化 士时 根据反应式 · 需要耗 酸 外 ， 还 需要 中和锰 泥 中残 留的 。 而 锰 泥 中残 留 的 是 不恒定 。 故先选 定 一 个 〔 〕 八 十 〕 比 进行还 原浸 出 ， 若 过程进行 到 溶液还 有 时 ， 补加 。 ‘ 令 的还 原反 应继续进行至 溶液 中无 “ 。 实验 中还发现 ， 要得到 结晶好 ， 易 过滤的的 沉 淀 ， 还 原浸 出阶 段的 温 度 必须高于 ℃ ， 在最 佳的 〔 ‘ 〕 〔 十 〕 比进行还 原浸川至终 点 即 无 石 十 ， 一 般溶液 中 ” 十 浓 度 八 ， 由此可 见还 原 浸 出的同 时 “ 大 部 分 己 沉 淀 了 。 进 一 步 用 碱 、 、 水 调 节 至 沉 淀 “ 。 在沉 淀 十 时 ， 发 现有 “ 十 再氧化生 成 二 · ， ， 使锰泥 的浸 出率降 低 从 降至 了 。 为此操作 时 要避免碱 的局部过浓 。 诬浸 出液的净化和碳酸锰的制 取 根据标准卿 ， 工 业碳 酸 锰 中重金 属含量 以 计 应 ， 对未经净化的浸 出 液 用 。 直接制取 ， 发现 其 中重金属含量 超过要求‘ 其含量 一 ， 一 ， 一 ， 一 ， 一 。 由此看 出浸 出液 必须净 化 。 采用硫化钠沉淀 重金 属 。 当 “ 加 人量为溶 液 中 总量的 一 的 ， 即可 使最终 产品 中上述 重金 属含量 均小于 ， 符 合 国家标准 。 为 了防 一 永中 十 带 入 。 ， 可选 用 ‘ 。 作为沉淀剂 ， 当沉淀剂 加 入量 为理论 量 的 时 ， 滤液 用 法不能检 出 。 实验室扩 大 试验 根据上述 实验结果 ， 确定 了轧钢 废酸 处理 锰 泥 制取碳酸锰的流程如图 。 扩 大实验 的容器 为 耐酸 搪 瓷桶 ， 用石英套管 电炉丝 加热 。 ‘ 废酸 由首钢 提供 ， 铁 屑 是我 院机工厂 的车 屑 。 其它 化 学试剂 均 为化 学纯 。 扩 大实验 得 到相似的结果 。 一 次实验 结果 的具体数 据列于表 。 所得成品送北京化学试剂 三厂检定 ， 结果见表

820.0 9250.0 (pntu uu 品 警 8880.0 820.0 厨 850.0 810.0 255.0 82210.0 至 四 OOH'HN 200 10711P00 C12 7180.0 2510.0 820.0 951.0 850.0 15500.0 pnur Uw 8 90T Pa5srt3080950 88·55号 870.0 6900.0 1255.0 220.0 28200m 6800-0 (4:43/C4H) 225.0 云 房 2o1261 一 S'I uoneo!j!nd ( 臣 soejIns 112

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本实验室结果己在北京门头沟大峪化工 Mn mud Waste pickle liquor Water Serap or H2SO4 厂进行试验生产，制得了工业级碳酸锰。 Mixing Leaching sol.for.reduction Leaching 3 小·结 Cone.NH3 Pptg.Fe ·(1)本文提出了用轧钢废酸处理锰泥 制取工业级碳酸锰的方法。其特点是流程简 Sol.of Mn2+(free of Fe2+Fe) Fe slag :,单，易操作，消耗试剂量少。 Na2S (2)在还原浸出过程中，若控制好适 Pptg.heavy metal 当的〔H*)/〔Fe+〕比，可使浸出与沉铁 Sulfides Purifed sol, 二步合成一步同时进行。小实验过程中发 NH4 HCO3 sol. Pptg.Mn 现，当〔H+〕/〔Fe2+〕>0.7时可达到上 述目的。 (NH4)2S04 sol. MnCO3 Washing ·Dy 致谢： Industrial grade MnCO3 本工作得到门头沟大峪化工厂的资助：我教研室烧 图3制取工业级MnCO,流程图 震江教授的指导及我院中心化验室史松度工程师的协助. Fig.3 The Scheine of a process for preparing MnCOs 参考文献 (1 Hoak,R.D.,Coull,J.:Chem.Eng.progress,46 (1950.),158 [2 Habashi,F.:Principles of Extractive Metallurgy,Vol,2, Science publishers,INC,New.York,1970,p81 〔3)姚震江，陶导先：用SO2法综合回收东湘桥锰矿中锰、钻、镍的初步研究 北京钢院资料室，1982、2。 〔4〕姚震江、陶导先：用硫酸化培烧东湘桥锰矿石的探讨，北京钢院资料室， 1982.2 [5 Mellor,J.W.:A Comprehensive Treatise of Inorganic and Theoretical Chemistry Vol.VI Longmans,London,1932,p286,307 〔6〕武汉大学等五校合编：分析化学，人民教育出版社，北京，1979 〔7〕中华人民共和国石油化学工业部部颁标准：无机化学试剂第二册，北京， 1978 〔8〕化学工业部天津化工研究院合编：化工产品手册，化学工业出版社，北京， 1982 113

闷 。 广 本实验室结果己在北京 门头沟大峪化工 厂进行 试验生 产 ， 制 得 了工业级碳 酸锰 。 小 ‘ 结 佗 、 ， ， · 砚 一 呀 ， 。 一「一 一 噩罗一 ’ 采尽 些多。 互 · 本文提 出了用轧钢 废酸 处理锰泥 制 取工 业级碳 酸 锰 的方法 。 其特点是流程 简 单 ， ‘ 易操作 ， 才肖耗试荆量少 。 在还 原浸 出过程 中 ， 若 控制好适 当的 〔 十 八 比 ， 可 使浸 出与沉 铁 二步 合成一 步 同 时进行 。 小实验 过 程 中 发 现 ， 当 〔 十 〕 〔 “ 〕 。 时可 达 到 上 述 目的 。 ， 黑 。 致谢 一 一户曰 曰 图 制取工业级 流程 图 一 。 本工作得到 门头沟大峪化工厂 的资助 我教研室姚 震江教授的指导及我院中心化验室史松度工程师 的协助 参 考 文 献 〔 〕 ， ， ， 。 ， ， 〔 〕 ， ， ， ， ， ， ， 〔 〕 姚震江 ， 陶导 先 ， 用 法综 合 回收 东湘 桥 锰矿 中锰 、 钻 、 镍 的初 步研究 ， 北京钢 院 资料室 ， 、 。 〔 〕 姚震江 、 陶导 先 用 硫酸化焙烧东湘桥锰矿石 的探讨 ， 北京钢 院资料 室 ， 。 〔 〕 ， 姐 ， ， ， ， 〔 〕 武 汉 大学 等五校 合编 分 析化学 ， 人民教 育 出版社 ， 北京 ， 〔 〕 中华 人 民共 和 国石 油化 学工业部部颁 标准 无机化 学试剂 第 二 册 ， 北京 ， 〔 〕 化学工 业部天津 化工研究 院合编 化工 产品手册 ， 化学工 业 出版社 ， 北京