应用定氧探头直接测定液态FexO的标准生成自由能

D0I:10.13374/i.is8n1001-053x.1989.01.001 第11卷第1期 北京科技大学学报 Vo1.11No.1 1989年1月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jan 1989 应用定氧探头直接测定 液态FeO的标准生成自由能 陶宇刘越生 (治金系) 摘要：应用固体电解质定氧探头在1641~1733K的温度范围内，测定了液态F℃xO 的标准生成自由能，并进行了误差分析，得到了以下结果： 4G°Fx0=-222700+40.51T±800，J/mo1 该结果与多篇文献上所报道的4GF。x0与温度的关系式符合良好。 关键词：固体电解质，定氧探头，F©xO,标准生成自由能 Measurement of Gibbs Energy of Liquid FexO by Disposable Oxygen Probe Tao YuLiu Liu Yuesheng ABSTRACT:In this paper,the standard Gibbs energy of formation of liquid FexO was determined by using the oxygen probe with solid electrolyte and the error analysis of the method was done.The formula for measuring AGo of FexO was introduced,which is in good agreement with interature data. KEY WORDS:solid electrolyte,oxygen probe,FexO,standard formation Gibbs energy 应用固体电解质定氧探头测定液态FxO的△G°，可以检测它的可靠性，还可以提高 FexO活度的测定精度。由于液态FexO对固体电解质有强烈的浸蚀作用，以往人们在测定 时，将定氧探头插入中间介质银液中进行间接的测定【1-3]。近年来，固体电解质的抗渣性 有了很大的提高，已能直接将定氧探头插人液态FexO中进行测定。 本文介绍了应用国产ZrO2(MgO)质固体电解质管制作的定氧探头，直接插人液态F©xO 1988一03一16收稿 1

第 卷 第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 。 应用定氧探头直接侧定 液 态 的标准生成 自由能 陶 宇 刘越 生 冶 金 系 摘 要 应用 固体 电 解质定 氧探头在 的温 度范 围 内 ， 测定 了液态 的 标 准 生 成 自由 能 ， 并 进 行 了误 差 分 析 ， 得 到 了以 下 结果 才 、 一 · 士 ， 该 结果 与多篇文献上所报道 的才 宁 。 、 。 与温 度的 关系式 符 合 良好 。 关菠 词 固体 电解质 ， 定氧 探 头 ， ， 标淮生 成 自由能 ， 尸 ， 。 二 ， 。 ， ， ， 应用 固体电解 质定氧 探头 测定液态 的 △ “ ， 可 以检测它 的可靠性 ， 还 可 以 提 高 活度 的 测定精度 。 由于液 态 对 固体 电解 质有强 烈的 浸蚀 作用 ， 以往人 们 在测定 时 ， 将定氧 探头插人 中间介质银液 中进行 间接 的测定 〔 ‘ 一 “ 〕 。 近年来 ， 固体 电解质的抗 渣 性 有 了很大 的提高 ， 已能直接将定氧探头插入液态 中进行测定 。 本文 介 绍了应用 国产 质固体 电解质管制 作的定氧 探头 ， 直接 插人液态 一 一 收稿 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1989．01．001

中测定其△G°的方法和结果。 1实验方法和装置 1,1氨气净化装置 氛气经过CaCl:、硅胶和PzO。初脱水，再经过两级氢炉除氧净化。用锐孔流量计测定 氩气流量。将净化后的盆气引入到加热炉作保护气氛。净化后的氩气中氧分压值一般在 10-11~10-13kPa之间，完全满足实验的要求。 1,2硅碳管加热炉 加热炉采用硅碳管作为发热元件，发热段长度为300mm,1400±2°C的恒温带长度为 80mm,用一支热电偶控温，另一支热电偶测温。两支热电偶均是Pt.Rh10%-Pt。控温热电 偶被固定在底部的水冷炉底上，它与DVK-702控温仪相接。测温热电偶是活动的，安置在 坩埚外侧，精度较高，与UJ-36型直流电位差计相连，用于校正实验温度。 1,3实验坩埚装置 实验坩埚装置示于图1。定氧探头和被测 -EMF Temperature 液液组成了氧浓差电池。该电池的表达式为 Pt,液态FexO|ZrO,(MgO)川 参比电极，Pt (1) 本实验中参比电极选用Ni一NiO的混合物。 1.4实验用Fex0的制备 将等摩尔的分析纯Fe2O3、Fe试剂混匀 后装人纯铁坩埚，在怎气的保证下于1100°C 12 的高温下充分反应：然后将坩埚投人水中急 13 冷：最后，将制成的FexO破碎混匀备用。经化 学分析，FexO中约含89wt%FeO和11wt% 图1实验坩埚装置 Fe2030 Fig.1 Crucible assembly 1.platinum wire 1,5实验过程 2.alumina two-hole rod 当炉温及炉内分压均满足实验要求后，将 3.alumina protection crucible 4. molybdenum wire 装有FexO粉的纯铁坩埚放入炉内。待温度稳 5.iron crucible 6.liquid slags 定后，将定氧探头插入渣液，用3057-21型记 7.Pt.Rh10%-Pt thermocouple 录仪记下电池电动势的变化，同时用UJ-36型 8.Pt.Rh10%-Pt thermocouple 电位差计测出测温热电偶的热电势。待电池电 9.alumina sheath 10.Zr02+Mgo tube 动势稳定一段时间后，将定氧探头抽出，与此 11.alumina pedestal 同时取一个渣样。定氧探头在液态FexO中的 12.alumina support tube 13.alumina sheath 电池电动势很稳定，响应时间很短，约在10s a

中测定其 △ “ 的方法和结果 。 实验方法和装置 盆气净化装 赶 氛气经 过 、 硅 胶 和 。 初脱 水 ， 再经 过 两级氢炉除氧净化 。 用 锐 孔流 量计 侧定 氖气流 量 。 将 净化后的氢气 引 入 到加 热 炉 作保护气氛 。 净化 后 的氖气 中 氧 分 压 值 一 般 在 一 “ 一 ‘ “ 之 ’ ， 完全 满 足 实验 的要求 。 硅碳管加 热炉 加 热 炉采 用 硅碳管作为 发热 元件 ， 发 热 段 长度为 ， 士 “ 的 恒温 带 长 度 为 ， 用 一 支热 电偶 控温 ， 另一支热 电偶 测温 。 两 支 热 电偶 均是 · 一 。 控温热 电 偶被 固定 在底部 的水冷 炉底上 ， 它 与 一 控温仪 相接 。 测温 热 电偶 是 活动的 ， 安置在 柑 涡 外侧 ， 精 度较 高 ， 与 一 型 直流 电位差计相 连 ， 用于 校 正 实验 温度 。 实验增锅装位 戛 图 实验 柑祸装置 实验 增涡装置 示于 图 。 定 氧探头和 被测 渣液 组成 了氧 浓 差 电池 。 该 电池 的表达 式 为 ， 液 态 参 比 电极 ， 本 实验 中参 比电极 选 用 一 的混 合物 。 实验 用 的制 备 将等 摩尔 的分析纯 、 试剂 混 匀 后 装人纯 铁 柑 涡 ， 在 氛气的保 证下于 的 高温下 充分 反应 然 后将 增 祸投 人 水 中 急 冷 最后 ， 将 制 成 的 、 破碎混 匀备 用 。 经化 学分析 ， 中约 含 和 。 。 一 魂 。 · 一 · 一 “ 一 功 实验 过程 当炉 温 及炉 内分压 均满足 实验 要 求后 ， 将 装有 粉 的纯 铁柑 涡放 入炉 内 。 待温 度稳 定后 ， 将 定氧 探头 插 人 渣液 ， 用 一 型 记 录仪 记下 电池 电动 势的变 化 ， 同时 用 一 型 电位差计 测 出测温 热 电 偶的 热 电势 。 待电池 电 动势稳 定 一段时 间后 ， 将 定 氧探头 抽 出 ， 与 此 同时取 一 个渣样 。 定氧 探头 在液 态 中的 电池电动势很稳定 ， 响应时间很短 ， 约在

内电动势就达到平衡值。 2实验结果及讨论 不同温度下测得的定氧探头电动势值如下： T,C 13701370137913911397140014011398141114211448 EMF,mV313315315320321320322321324327331 T,C 144914501452 EMF,mV330332332 2,1实验数据的误差分析 实验数据的误差，包括温度误差和电动势误差。 由于实验用加热炉恒温带较长，刚玉垫块和刚玉保护坩埚起均热作用，使纯铁坩埚所处位 置的纵向和径向的温差可以忽略。因此，温度的误差主要来自对温度的控制和测定。在本实 验温度范围内，用DWK-702控温，炉温波动在<±1°C,热电偶经校正后，其误差≤±1°C。 UJ-36型电位差计的精度为0,1级，在所用量程范围折合温度误差为±2°C。此外，其它因 素对测温造成的误差不大于±1°C。因此，各因素的综合误差<±5°C。 电动势误差主要来自于测量误差和探头本身性能，固体电解质与炉渣之间的相互作用等 诸多因素。电动势测量用的3057-21型记录仪的精度为0,5级，所用量程为500mV,可能产 生的最大误差为±2,5mV。将上述测量的电动势值对温度进行线性回归，得 E=-40+0.216T (2) 式中，E为电动势，mV;T为绝对温度，K。该式的相关系数为0.988。由(2)式可求得电 动势数据的标谁偏差的最大似然估值σE为1，ImV。可见，电动势数据具有良好的重现性， 所测电动势值的最大误差不大于2.5mV。 2.2液态Fex0渣对固体电解质的浸蚀 实验发现FexO渣虽对ZrO2(MgO)管有较强的浸蚀作用，并随温度升高而加剧，但在 相互接触时间不超过5mi时，这种浸蚀并不严重。表1为对部分实验后所取渣样的分析结 果。 表1渣样成分的分析结果，wt% 由表中可见，渣中ZrO2的含量很低，不 Table 1 Analytical results of the 会对实验结果产生明显的影响。 slag composition,wt% 2.3G°F·x0计算及误差估计 No 1 8 4 本实验所采用的固体电解质为钢铁研究总 院生产的一端封闭型、MgO稳定的ZrO2管。 FeO 86.6685.9886.0685.78 王征等人[]测定了该型ZrO2(MgO)管的特 Fe20313.2012.1913.1013.62 征氧分压与温度的关系。根据他们的结果，在 ZrO2 0.04 1.280.24 0,34 本实验的温度范围内，固体电解质的离子迁移 3

内电动势就达到 平衡值 。 实验结果及 讨论 不 同温度下 测得 的定氧 探头 电动势值如下 ， “ 召对尸 ， ， 。 ， 饥 。 实 验数据 的 误 差分析 实验 数 据 的 误差 ， 包括温度误差和 电动势 误差 。 由于 实验 用加热炉 恒温 带较 长 ， 刚玉 垫 块和 刚玉保护 琳 祸起 均热 作 用 ， 使纯铁柑 祸 所处位 置 的纵 向和径 向 的温差 可 以忽略 。 因此 ， 温 度的误 差 主要 来 自对温 度 的控制 和 测定 。 在本实 验温度范 围 内 ， 用 一 控温 ， 炉温波动 在 士 “ 。 热 电偶 经 校正后 ， 其误 差 毛 士 。 一 型 电位差计 的精度为 。 级 ， 在 所 用量程范 围折 合温度 误 差 为 士 “ 。 此外 ， 其它 因 素对测温造成 的误差不大于 士 。 因此 ， 各因素的 综合误差 士 “ 。 电动势误差 主要来 自于测量误差和 探头 本 身性 能 ， 固体 电解 质 与炉渣之 间的相 互 作 用等 诸多因素 。 电动势测量 用 的 一 型记录仪 的精度为 级 ， 所 用量程 为 ， 可能产 生 的最大 误差 为 士 。 将上述测量 的 电动势值对温度进行线性回 归 ， 得 二 一 。 式 中 ， 为 电动势 ， 为绝对温 度 ， 。 该 式的相关 系数 为 。 。 由 式可求得 电 动 势数据 的 标准偏差的最大 似 然估 值 为 。 可见 ， 电动 势数据具有 良好 的重 现 性 ， 所 测 电动 势 值的最大 误差不大于 。 液 态 渣 对固体电解质的浸蚀 实验 发 现 渣虽 对 管 有较强 的 浸 蚀 作用 ， 并随温 度升 高 而加剧 ， 但在 相 互接 触时 间不超过 时 ， 这种浸蚀并不严重 。 表 为对部分 实验后所取渣样 的分析结 果 。 表 渣 样成分 的分析 结果 ， 一 ， 。 。 。 台 由表 中可见 ， 渣 中 的含量很低 ， 不 会对 实验结果产生 明显 的影 响 。 。 。 。 。 。 。 刁 ” 计 算及 误 差估计 本实验所采用的固体 电解 质为 钢铁 研究总 院生产的一端封闭 型 、 稳 定的 管 。 王征等人 〔 落 ’ 测定 了该 型 管 的 特 征氧分压与温度 的关 系 。 根 据他 们的结果 ， 在 本实验的温度范围 内 ， 固体 电解 质的离 子 迁移

率接近于1,0，故不需进行电子导电的修。因此，根粉ernst公弋，氧浓差电池(1)的电 动势为： c=RT In Pop Po: (3) 其中E一电池(1)的电动势： R一'气体常数： T一实验温度， PO2(N1-No,一参比电极的氧分压； Po2一液态FexO的氧分压， F一法拉弟常数。 同时，在实验中纯铁坩埚与液态F©：O之间存在着下列反应： Fe(闲)+】02=FeO液) 2 (4) 上列反应达到平衡时，有： AGxo=】RTInPo2. 2 (5) 由(3)式及(5)式可以得出： △Gr=】RTInPo2Ni-Nio)-2FE (6) 2 或 AG°fex0=AG°N1o-2FE (7) (7)式中△G°Nio为NiO的标谁生成自由能。在这里选用Fischer等人【s)的结果： △G°×i0=-230700+82.27T,J/mol (8) 将(2)式及(8)式代入(7)式，略加整理便得到本实验的结果： △G°rx0=-222700+40.51T,J/mol (9) 在本实验的温度误差范围内，应用(2)式计算E值的误差不会超过±2.5mV,应用(8) 式计算△G°Nio的误差不超过±293J/mol。因此△Grcx0的误差为： d(AGrxo)1=1d(AGoo)-2Fd(E) d(△G°￥to)|+2F|d(E)i (10) 取|d(△C°wo)川=293J/mol,|d(E)=2.5m',(9)代人(10)式整理得： 1 |d(△G°r✉o)774J1mol<800Jmol (11) 2,4本实验结果与文款结果比较 图2是本实验结果与文献报导的结果相比较。其中Ficher,Chavez,Iwzse等人的标 准生成自由能值是由固体电解质定氧探头所测。由图可见，本实验所测优位于文献报导的各 种值之间，并且①线的斜率也与②、④、⑤、⑦等4条1（°线相近。尽管1线的斜率与 ③、⑥两条△G°线相差较大，但在测定的温度范围内(1638~1812K),它们之间的偏差也 不超过3600J/mo1,小于一般用化学平衡测定值的实验误差，因而，本实验测得的△G°·x0 值与温度的关系式与文献报导的结果吻合良好

率接 近 于 。 ， 故 不需进 行 电 子导电的修 ，〔 。 因此 ， 根 据 。 「 公 式 ， 氧浓 差 电池 的 电 动 势 为 一 ‘ 乙 厂 其 中 同时 ， － 电池 的 电动 势 －实验 温 度 － 液 态 的 氧分 压 尸 仆 ， 一 、 。 － 气体 常 数 尸 。 ， 、 一 、 。 ， － 参 比 电极 的氧 分压 ， － 法拉 弟常数 。 在 实验 中纯铁柑 祸 与 液 态 。 之 间存 在 着下 列 反应 。 ’ 。 二 。 固 一 石尸 划 “ 夜 乙 上 列反 应 达 到 平衡 时 ， 有 △ 。 。 、 。 尸 。 。 由 式 及 式可 以得 出 △ 。 厂 一 ，· 一 。 一 或 △ · 二 八 “ 、 。 一 式 中 △ “ ‘ 。 为 的 标 准 生 成 自由能 。 在这 里选 用 “ 等人 〔 ’ 的结果 ‘ 一 ， 二 将 式及 式代 入 式 ， 略加 整理 便得 到本实验 的结果 一 ， 在本实验 的温 度误 差 范 围 内 ， 应 用 式计算 值 的 误差 不 会 超 过 士 ， 应 用 式计 算 △ ‘ 的误差不 超过 士 ‘ 。 月此 △ ‘ · 的 乡生差 为 △ ， 。 卜 八 “ 、 ， 一 ’ △ 取 △ ， ， 】 ， ， 代人 一 式 锥 理 导 、 卜‘ ， ‘ 。 本实验 结果与文献结果比较 图 是本 实验结果 与文 献 报 导的结 果 相 比较 。 其 中 ， ， 等 人 的 标 准生成 自由能值是 由固 体 电解 质定氧探头 所测 。 由图可见 ， 本 实验 所测 流位于 文献 报 导的各 种值之 间 ， 并且①线 的 斜率也 与② 、 ④ 、 ⑤ 、 ⑦等 条 入 。 线相 近 。 尽 节 线 的 斜 率 与 ③ 、 ⑥两 条 △ 。 线相差较大 ， 但 在测定 的温 度范 围 内 一 ， 它 们之 间的 偏 差 也 不超过 。 。 ， 小于 一 般 用化学 平衡测定值的 实验 误差 。 因 而 ， 本实验侧得 的 △ 。 。 · 、 。 值与温 度的关 系式与文献报导 的结果吻 合良好

152 ③ xFe(s)+1/202=FexO(1) 1⑤ 153 ① 154 ④4 ① 155 156 157 164016601680170017201740 Temperature,K 图2FexO的标准生成自由能 Fig.2 Standard Gibbs energics of formation of FexO This work②Chavez et al(s)③Iwasect et al(4)④Figcher et al' Richardson ct al:Turkdogan (7 Elliott et al 3结 论 (1)采用ZrO2(MgO)固体电解质定氧探头直接测定液态FcxO的标准生成自由能，取 得了满意的结果，其性能可靠、稳定；该实验方法为应用于直接测定液态炉渣中的F©xO活 度，提供了良好的基础。 (2)在1641~1723K温度范围内，得到Fex0的△G°与T的关系式为 △G°Fcx0=-222700+40.51T±800J/mol 参考文献 1 Wanibe Y,Yamauchi Y.Trans.ISIJ,1972;(12):472 2 Iwase M,Yamada N.Trans.Iron Steel Soc.AIME,1984;(4):69 3 Chavez F,Suito H.J.Japan Inst.Metals,1985;49:1080 4王征，潘慧英，徐颖，谢军，钢铁研究总院学报，19？3；（3)：290 5 Fichea W A,Pateisky G.Arch.Eisenhutienwesen,1970;41:661 6 Richardson F D,Jeffes J H E.JISE JISI,1948;160:261 7 Turkdogan E T.Physical Chemistry of High Temperature Technology, Academic Press,1980;11 8 Elliot J F,Gleiser M.Thermochemistry for Steelmaking,Vol.2 Addi- son-Wesley Pub,Comp.1963;620 5

一 厂 ， 尹 ‘ ， ‘ ，‘， ，二 ‘ ‘，， 「 一 “ 厂介 夕黔 了 了 一 匀万价拼 厂 巍 ， 之 ， ‘ … 一 矛 才 ‘ ’ 臼口，暇刀︸‘ 工， 名它、任侣 仆阅劝。瑟 ， 心 图 的 标 准 生 成 自由能 、 百 ② ‘ ⑤ ‘ ” ③ 困 、 《 ‘ 矛 ‘ ⑦ 结 论 ‘ 、 采 用 固体 电解 质定氧 探头 直接 测定液 态 的 标准生成 白由能 ， 取 得 了满意的 结果 ， 其性能可靠 、 稳 定 该卖验方 法 为应 用于直接 测定液 态炉 渣 中的 活 度 ， 提供 了 良好的基础 。 在 温 度范围 内 ， 得 到 的 。 与 的关系 式 为 △ 一 。 士 又 参 考 文 献 ， ， ， 月 。 ， 五 ， ” ， 王征 ， 潘慧英 ， 徐颖 ， 谢 军 钢铁研究 总院学 报 ， 五 ， 入 从 ， ， ， 夕 ‘ 夕 夕几 夕夕 ， ， ， 。 入 夕 支‘ 夕 ， 。 冬 一 ，