D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1987.02.011 北京钢铁学院学报 J.Beijing Univ.of Iron Steel Technol. Vol.9No.21987 浇注法制作CaB'一A12Og陶瓷管 洪彦若 钟伟珍 (治金物化教研室) (,工教研室) 摘 要 本文介绍了首次制成CaBW一Az0:陶瓷管的方法一粉末注模流注法的工艺流 程以及介质.粉末粒度、温度等因素对陶瓷管质量的形响。同时给出了陶瓷管的密 度，利用你伐电消洲得的电化学性能以及用电化学方法测得的C:0在此电解质中的 活度，为C:B"-A1:0,陶瓷管的实际应用提供了基本数据。 关键词：固体电解质，钙B"氧化铝。 Fabrication on Polycrystalline CaB"-Al2O3 Tube Hong Yanro Zhong Weizhen Abstract CaB"-Al2O,is a fast ion conductor of divalent cation conducting. It can be used to determine the activity of CaO in slag directly and be made a probe for determining the low oxygen in iron.The fabrication of polycrystalline CaB"-Al2O,ceramic tube by slip casting are introdu- ced and the effect of medium,Powder size and temperature on the quality of the tube are described too.For the slip casting,methanolic slips and powder molds were used.The high density (97%theoretical density) and heavy textured fired tubes were obtained after sintering for 2 hours at1670℃. For checking the electrochemical properties of CaB"-Al2Oa a Galva- 1986一05一29收稿， 73
‘ 北 京 钢 铁 学 院 学 报 ， 浇注法制作 尽厂 ‘ 一 。 。 陶瓷管 丫 洪彦若 冶金物化教研室 钟伟珍 铸 工教研室 摘 要 本文介绍 了首次制成 月 ’‘ 一 。 陶瓷管的方法一粉末注模 浇注法 的工艺流 程以 及介质 粉末位度 温度等因素对 陶瓷管质量的影响 同时 给出了 陶瓷 管的密 度 ， 利 用伽伐电池测得的 电化学性能以及 用电化学方法测得的 刃在此 电解质中的 活度 ， 为 月 “ 一 。 陶瓷管 的实际应用提供了基本数据 。 关键 词 固体电解质 ， 钙 卿氧化铝 。 日 “ 一 犷 夕 不口 ” 参 日 ’ 一 。 日 一 ， ， ℃ 日 “ 一 一 一 收稿 ， DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1987．02．011
nic cell to determine the high temperature thermodynamic properties of the La-O-F system was constructed in this work. The activities of calcia in CaB"-Al2Os at 1113-1333 K were measured by the following cell Pt CeO2(s),CeFs(s),CaF2(s),CaO(B)CSZIO2(air)I Pt Key words:solid electrolyte;calcium beta alumina 前 萄 CaB"一Λ1O3是B氧化铝族中的二价阴离子导电的图体电解质，它可用于测盘 一系列物质的热力学性质以及直接测量渣中CO的活，也可能制成测量超低氧的定 氧探头。它的成分为：0.84mo1CaO,0.67 mol MgO,5.2molA12O:。它的多晶陶 瓷片的制成和应用只是近几年的事1·2)。至于多晶陶瓷管至今尚未见到制成的报导。 本文将介绍一一补适用于实验室的简单的粉未注模，悬浊液浇注成型技术。 1 试验用药品 杂质对该固体电解质的性质影响很大，因此必须使用高纯药品；为了降低烧结温度 保证烧结质量，粉末粒度要求越细越好。所用的药品和规格、等级如下：A12Oa: 99.999%,粒度1一15μm;CaC0:99.98%,粒度99%。 2 CaB"-Al2O3的合成 以MgCO:,CaCO3和A12O3为原料按CaB”-A12O3所要求的成分配比称料，再加 入与其总量相等的甲醇，一起放入浆氯乙烯瓶中，置于球磨机上混合-一天。挥发去除甲 醇后，在1000℃下煅烧3天，保证CaCO3,MgCO3彻底分解并大部分与A12O,化合成 铝酸钙，铝酸镤或铝酸钙镁。然后按质量比配成含有42%甲醇的悬浊液，悬浊液置于三 氧化二铝球磨罐中，并加入相同体积，大小不一的三氧化铝球，球磨至少7天。长时间 的球磨是为了得到合格的浇注浆液，即要求悬浊液的表观粘度必须大于19cPs(23℃ 时)，固体颗粒的粒度小于1.0μm和静置1h不产生沉淀。 除了测粒度的要求外，介质的选择也是重要的。由于水与CaO,MgO作用成氢氧 化物改变了质，故不能作为介质，因此只能选用有机介质。试验中曾选用过丙酮、乙 醇，异丁醇及甲，结果发现丙酮不能与本系统形成悬浊液，其它介质以甲醇的效果为 最佳。水的存在对管的质量极其有害，除了要求甲醇的含水量必须极低外，浇注过程环 74
为 一 一 日 一 。 一 。 。 ， ， ， 日 “ 。 ﹄巧 会曰 必“臼切 尽 “ 一 。 是 日一氧化铝 族 中豹 二 价 阳离 子导 电的 固体 电解质 ， 它 可用 于 测 量 一系列 物质 的热 力 学 性质以及直 接测量渣 中 的活 度 ， 也可 能制 成测量 超低 氧 的 定 氧探头 。 它 的 成分为 ， ， 。 它 的 多 晶 陶 瓷 片的制 成和应用 只 是近 少 年的事〔 ’ · “ 〕 。 至 于 多 晶陶瓷管至 今 尚未见到制 成 的 报 导 。 本文将介绍 一 种适用 于 实验室 的简单的粉末注 模 ， 悬浊液 浇注 成型技术 。 试验用 药品 杂质对该 固体 电解质的性质影 响很 大 ， 因此 必须 使用 高纯 药 品 为 了降 低烧结温 度 保证 烧结质量 ， 粉末粒 度要 求越 细越 坛 。 二 所用 的 药 品 和 规 格 、 等 级 如 一队 ， 粒 度 一 件 ， 粒 度 林 ， 粒 度 卜 甲醇 。 、 含水 。 使用 的三氧化铝球 磨 罐 和球 磨 球 的纯 度 。 甲一 的合成 以 。 ， 。 考 。 为原料 按 日 “ 一 。 所要 求的 成分配 比称 料 ， 再 习 入与其总 量 相 等的 甲醇 ， 一起放 入聚 氯 乙烯瓶 中 ， 置 于球 磨机上混 合一天 。 挥发去除 甲 醇后 ， 在 ℃ 下锻烧 天 ， 保证 ， 入鲍 彻 底分解并 大部分与 。 化 合 成 铝 酸钙 ， 铝酸 镁或铝 酸钙 镁 。 然后 按质量 比配 成含 有 甲醇的悬浊液 ， 悬浊液 置 于 三 氧化 二铝球磨 罐 中 ， 并 加 入相 同体积 ， 大小 不一 的 三氧化铝球 ， 球磨至 少 天 。 长时 间 的球 磨 是 为 了得到 合 格的浇注 浆液 ， 即要 求悬 浊液 的表 观 粘度 必 须 大 干 ℃ 时 ， 固体 颗粒 的粒度 小于 卜 ，和静置 不 产生 沉淀 。 除 了对垃 度 的要 求外 ， 介质 的选择也 是重 要 的 。 由于水与 ， 作用 成 氢 氧 化物改 变 了性质 ， 故不 能作为 介质 ， 因此 只 能选 用 有机介质 。 试 验 中曾选用 过 丙酮 、 乙 醉 ， 异丁 醇及 甲醇 ， 结果发现 丙酮 不 能与 本系统 形 成悬 浊液 ， 其它 介质以 甲醇的效果为 最 佳 。 水 的存在 对 管的质量 极其有害 ， 除 了要 求 甲醇的含水量 必须 极低外 ， 浇注 过 程环
境的湿度也不能太大。其次，当管坯制成后应将甲醇彻底挥发干净。如有甲醇残留于坯 中，在高温烧结时将炭化，使固体电解质受碳的污染而产生电子导电，致使组成电池时 电动势偏低，甚至无电动势。 悬浊液制成后即可进行液浆注管，其成功的关键在于选择合适的注模材料。常规使 用的石膏模，其成分是CaSO4。它与钙，侯铝酸盐的附着力很大，为了不沾污高纯材 料，不能使用润滑剂，因此制成的管坯极难脱模。本试验采用粉料制模解决此困滩，即 在烧杯中放入一支直径为12m的铝棒或氧化铝棒，用超细的高纯三氧化二铝粉或钙 B”一氧化铝粉，抄加少量甲醇后填入杯中，压实后取出铝棒即成注模。注模俐成后随 即注入液浆，一般静置8一l0mi后液浆中凝结层的厚度能达到要求尺寸，倒出剩余浆 液，阴千6一10即可脱模。脱模办法是将注管及粉米一起浆出，粉未容易去除不会损 伤管坯，因此成功率为100%。此坯经1一2天阴千后，再于100℃仔细烘烤彻底去除甲 醇后即可进行烧结。 烧结工艺条件是合成固体电解质的关键。试验中采用过几种烧结制度，但以1.51 迅速升温至1650一1700℃保温2h,然后断电除温，以大约1h冷却至室温为最佳。 B”一氧化铝根据De Vries等人c3)提出的相阁于1560℃分解。依据Le Cars等 人(4)提出的相图则仅是一介稳粗，加入MgO等稳定剂可使B”相稳定到1700℃(5)。这个 温度不是十分确定的，它还受其它因素的影响，但可以肯定1750℃以上B”相一定要分 解。我们曾在1750℃时进行1h烧结，虽然可以得到高致密度的管，但其B"相已全部分 解了。其次，降温速度是越快越好，.可以获得较为细化的晶粒。在β"一A12O3中，阳 离子的传导是在二维面上进行，因此晶粒越小，电解质的导电度就越大。 CaB”一AlO:系由三组元合成，试验时曾采用过两步煅烧脚度，即先将CaCO (或MgCO3)与A1zO3混合搬烧，然后再加人MgCO3（或CaCO3)再混合煅烧，其 余步骤如前。结果管的质量有一定改进，但因流程太长，所以仍然采用一步混合一次煅 烧的方案。 3CaB"-A12O3陶瓷管的性质 (1)X一光衍射分析。陶瓷管的X一光粉末衍射谱线与Kay等人1的数据相当。 最主要的是晶面间距1.39处的相对强度约80%，其次是在1.44处有蜂值出现。 (2)陶瓷的密度。用阿基米德法测量了陶瓷的密度，其理论密度为3.898g/c3; 陶瓷片密度为3.787g/Cn3,即陶瓷片的密度达理论密度的97%。 (3)电化学性能的测定。CaB"一A12O,管主要用于砾究热力学性质，因此采用 组成电池测量热力学函数的方法来宜接检测其电化学性能。组成的两个电池如下： I:Pt IO2,LaOF(s),LaO,(s),CaF2(s)I CaB"-Al2O3 ICa(),O Pt 电池Ⅱ：Pt!O2,LaOF(s),LaFg(s),CaF2(s)|Ca6"一A12O3 ICaO(s),O2Pt 其电池反应为 I:La2O3(s)+CaF2(s)=2LaOF(s)+CaO(s) 75
境的湿 度也 不 能太大 。 其 次 ， 当管坯 制 成后 应 将 甲醉彻 底挥发干 净 。 如有 甲醇残 留干坯 中 ， 在 高温烧 结 时将炭 化 ， 使 固体 电解质受碳 的污 染而 产生 电子导 电 ， 致 使组 成电池时 · 电动 势偏 低 ， 甚至 无 电动势 。 悬浊 液 制 成后 即可进行液 浆注 管 ， 其 成功 的关键在于选择 合适 的注 模材 料 。 常规 使 用 的石膏模 ， 其 成分 是 ‘ 。 它 与钙 ， 镁铝酸 盐 的附着 力很 大 ， 为 了 不 沾 污 高 纯 材 料 ， 不能使用润 滑 剂 ， 因 此制 成的管坯 极难脱模 。 本试 验采 用 粉料制 模 解决 此 困难 ， 即 在烧杯 一 卜 ，放 入一支直 径 为 的铝 棒 或氧化铝棒 ， 用 超 细 的高纯 三氧化 二 铝 粉 或 钙 日 “ 一氧化铝 粉 ， 拌加 少量 甲醇后 填 人杯 中 ， 压 实 后取 出铝 棒 即 成注 模 。 注 模制 成 后 随 即注 入掖 浆 ， 一般 静置 一 后液 桨 中凝 结层 的厚度能达 到 要 求尺寸 ， 倒 出剩 余浆 液 ， 阴干 一 即可 脱模 。 脱模 办法 是 将注 管及 粉 末一起 取 出 ， 粉末容 易去 除 不 会 损 伤管坯 ， 因此成功 率为 。 此坯 经 一 天 阴千后 ， 再于 ℃ 仔细烘 烤彻 底去 除 甲 醉后 即可进行 烧 结 。 烧 结工 艺条件 是 合 成 固体 电解质的关 键 。 试 验 中采用 过 几 种烧结 制 度 ， 但 以 迅 速升温至 。 ℃ 保温 ， 然后 断 电降 温 ， 以 大约 冷却至 室 温 为 最 佳 。 日 “ 一氧 化铝 根据 等 人〔 〕提 出的 相 图于 。 ℃ 分 解 。 依 据 等 人〔减〕提 出的相 图则仅 是 ‘ 介稳 相 ， 加 入 等稳 定 剂可使日 “ 相稳 定到 ℃ 〔 〕 。 这 个 温 度不 是十分确 定 的 ， 它 还 受其它 因素 的影响 ， 但可 以 一 肯定 ℃ 以 上 日 “ 相 一定 要 分 解 。 我 们 曾在 ℃ 时进行 烧 结 ， 虽然可 以 得到 高致密度 的管 ， 但其日 “ 相 己 全部 分 解了 。 其 次 ， 降 温速 度 是越快越 好 ， 可以获 得较为细 化 的 晶 粒 。 在’ 一 。 中 ， 阳 离子的传导 是在 二维面上进行 ， 因 此 晶粒越 小 ， 电解质 的导 电度就越 大 。 日 “ 一 系 由三组 元 合 成 ， 试 验 时 曾采用 过 两步锻 烧 制 度 ， 即 先 将 。 或 与 混 合锻烧 ， 然后再加 人吞地 。 或 。 再混 合锻 烧 ， 其 余步骤 如前 。 结果管的质量 有一定 改进 ， 但 因流程太长 ， 所 以仍然采用一步 混 合一 次锻 烧 的方案 。 ’ 一 陶瓷 管的性质 一光 衍 射分 析 。 陶 瓷管 的 一光粉末衍 射谱 线与 等 人〔 〕的数据相 当 。 最 主要 的是 晶面 间距 。 处的相对 强 度约 ， 其 次 是在 处有峰值 出现 。 陶 瓷 的密度 。 用 阿基米德法 测 量 了陶 瓷的密度 ， 其理论 密 度为 陶瓷 片密度为 ， “ ， 即 陶瓷 片的密 度达 理论 密度 的 。 电化学 性 能 的测 定 。 日 “ 一 管 主 要 用 于研究 热 力学 性质 ， 因此采 月 组 成 电池 测 量 热力学 函 数的方法 来直 接检测 其 电化学 性 能 。 组 成的两个 电池 如下 电 池 ， ， ， 。 ， ， 日 一 。 ， 。 电 池 ， ， ， 。 日 “ 一 八 。 。 ， 】 其 电池 反 应 为 。
Ⅱ：LaOF(s)+CaFz(s)=LaFa(s)+CaO(s) 电池电动势与自由焓的关系为 I:-2EF=2AGEOF+AGCo-AG0-AGCaF: Ⅱ：-2E:F=AG8F,+AG80-AG%L0R-AG8aF, 其中E:和E2为电池I和Ⅱ的；电动势F为法拉第常数。由于CaO,CaFz和La2O3的 生成自由焓已知(6)，从测得的E:可算出 △G80=-1223300+182.92T±3051，Jmo1，（950-1120)再利用这个 △Gor和测得的E,得出氟化镧的生成自由焓 △G8af,=-1767987+229.91T±6141，Jm01,（950-1120K)现将此值与手 册及其它研究者的数据对比于图1。图中实线是现在的测量结果，上面的虚线是Barin 等人(6)手册上的数据，下面的断开线是 Rezukhina等人c7)的工作。可见，现在的测 1611 一Present work 量结果与手册上的数据是一致的，因此证 1569 明所合成的CaB"一A12O3的电化学性能 1527 是好的。 (4)CaO在CaB"一Al2O3中的活 1485 度。CaB”一A12O是个固溶体，现利用 1443 下列电池进行该体系中CaO活度的测定。 --Barin'et al. Rezukhina et al. 1401L 电池Ⅲ：Pt|O2(空气)ZrO2(1.5 920960.10001040108011201160 %CaO:)ICeO2(s),CeFa (s), T,K CaF2(s),CaO(β")|Pt 图14G0LaF,与温度的关系 阳极反应：号0：=0：+e Fig.1 AG.VS temperature 4 阴极反应：Ce0:(:)+冬CaF:(:)+e=CeF,(:)+号Ca0(B") +0 电池反应：Ce0:(s)+号CaF:()=CeF:(s)+子0： 2 +3Ca0(B") 2 E,F=Ac8o+是AG&,-AG8,-号AG80-RTinnc0eo 2 -1_RTInPo: 4 式中CaO(B")表示溶解在CaB"一Al:Os中的CaO。由于标谁生成自由焓均可从 〔〕查得，电池电动势Es测出后，Caβ”一A12O3中的CaO活度ac0(")可求得。试验 结果见图2和图3。 76
， 电池 电动 势与 自由烩 的关 系 为 一 ， △ 。 。 △ 乳 。 一 △ 呈 。 一 △ 昙 。 一 △ 呈 。 △ 乳 。 一 △ 咒 。 。 一 △ 忿 。 其 中 ，和 为 电池 工和 的 电动势 为法拉第常 数 。 由 于 ， 和 的 生 成 自由焙 已知 〔 “ 〕 ， 从测 得的 ，可 算 出 △ 己 。 一 士 ， · 一 ‘ ， 一 再 利 用 这 个 △ 急 和测 得的 ， 得 出氟化铜 的生 成 自由烩 △ 乱 。 一 士 ， 一 ‘ ， 一 现将此值与 手 册及其它研究者 的数据对 比于 图 。 图中实线 是现在 的测量 结果 ， 上面 的虚线 是 等 人〔 〕手册 上 的数据 ， 下面 的 断 开 线 是 等 人〔 〕 的工 作 。 可 见 ， 现在 的测 量 结果与 手册 上 的数据 是一 致的 ， 因此证 明所合 成 的 日 “ 一 。 。 的 电化 学 性 能 是 好 的 。 在 日 “ 一 中的活 度 。 日 “ 一 。 是个 固溶体 ， 现利 用 下 列 电池进行该体 系 中 活 度 的测 定 。 电池 ， 空 气 、 ， ， ， ， 日 ， 一 脚 湘 污昌弓日‘ 、 声甲刃 、 ，、 、 卜、 、 ‘ 匕 一刁 ‘ ， 。 么 · ， 图 △ 。 与温度的关系 阳极反忘 专 。 一 令 。 十 乙 厂 阴极反 应 。 十 李 ， 十 ， 十 乙 冬艺 日 “ 八 ， 二，一 口 一 艺 电池 反 应 ， 叠 · ‘ ， ， ， 寺 李 日 ， 艺 … 。 △ 昙 。 十 一 兰 △ 八 立 △ 忿 。 。 一 令 ‘ 。 。 · 卫‘ ， 式 中 日 “ 表示溶解在 日 “ 一 中的 。 由于标准生 成 自由焙均可 从 〔 。 〕 查 得 ， 电池 电动 势 测 出后 ， 日 “ 一 。 中的 活 度 衡 ， 可 求 得 。 试 验 结果见 图 和 图
1160 8.00 1120 7.50 7.00 6,50 1080 6.00 1040 5.50 5,00 4.50 1000 0.70 0.75 0.800.850.90 J050 1150 12501350,150 T,K 103rr,k-1 图2电池Ⅲ的电动势与温度的关系 图31ogac10(B")与温度的关系 Fig.2 Cell enf vs temperature Fig.3 log aCao(B)vs temperature 将图3的试验点进行线性回归得到下列经验式： 10gac.0(a)=-11533 T +2.943±0.0166 4 小 结 4 Cβ"一A12O3是个较新的固体快离子导体，我们采用了粉末注模的简单方法制成 了长60mm,外径10mm和内径8mm的CaB”一Al2O3管。利用它组成的电池测定了 LaFg和LaOF的生成自由焓，证明了此管的电化学性能良好，同时也利用了CaO稳定 的ZrO,管测定了此电解质中的CaO活度，为它的实际应用提供了另一个重要数据。 文中所述的浇注方法，对试验室的研究极为方便，它同样可用来制造其它的固体电 解质管或坩埚以及MgO、CaO、ZrO,坩埚或管等。 致谢D,A.R,Kay教授及其研究生曾给予邪助。 参考文献 C 1 ]Kumar,R.V.,Kay,D.A.R.:Met.Trans.,16B(1985),107 〔2〕Hong,Y.R.(洪彦若)，Kay,D.A.R.,Kumar,R.V:New Frontiers in Rare Earth Science and Applications,Ed.by Xu Guangxian and Xiao Jimei,Vol.2,1194 [8 Devries,R.C.,Roth,W.L.:J.Am.Ceram.Soc.,52(1969),364 C4 ]Le Cars,Y.et al;Comt.Rend.Acad.Sci.,Paris,Series C., 274(1972),4 (5 )Imai,A.,Harata,M.:Japan J.Appl.phys.,11(1972),180 (6 Barin,I.,Knacke,O.,Kubaschewski,O.:Thermochemical Properties of Inorganic Substances,Vol.1 and Vol.2,Supplement,1977 C7 Rezukhina,T.N.,Sisoeva,T.F.,Holokhonova,L.I.,Ippolitov, E,G.:J,Chem,Therm,,6(1974),883 77
浮任 价曰哎 妞卜 卜 巴」卜︹ 巴」 ﹄ 切。石气 目八 怕︸工。洲‘ 曰 工 耘 卜 、 、 ， ， 卜 一一二一 一一‘ 一 一」 亡占 移。俪 」 〕 图 ， 心 爪口 几 ’ ’ ， 电池 的 电动势与温度的关系 ， 图 月 ， 与温度的关系 一 ， ，一 ‘ · 月 ，， “ 将 图 的试 验 点进行 线 性 回归得到 下列经 验 式 月 士 、 结 日户 ， 日 “ 一 。 是个较 新的 固体快离子导 体 ， 我们采用 了粉末注 模 的简单方法制 成 了长 ， 外径 和 内径 的 日 “ 一 。 管 。 利 用它 组 成 的 电 池 测 定 了 。 和 的生 成 自由恰 ， 证 明 了此管的 电化学 性 能 良好 ， 同 时也利 用 了 稳 定 的 管测 定 了此 电解质 中的 活 度 ， 为它 的实际 应 用提 供 了另一个重 要 数据 。 文 中所述 的浇注 方法 ， 对试验室 的研究 极为方便 ， 它同 样可 用 来制造 其它 的 固体 电 解质管或琳锅 以及 、 、 士卜涡 或管 等 。 致谢 教授及其研究生曾给予帮助 参 考 文 献 〔 〕 ， ， ， ， ， 〔 〕 ， 洪彦若 ， ， ， ， ‘ ， 全耽 ， ， 〔 〕 ， ， ， ， ， 〔 〕 ， ℃ ， 尹 ， ， ， 〔 〕 ， ， ， ， ， ‘ ， 〔 〕 ， ， ， ， 注， ℃ ， ， ， 〔 〕 ， ， ， ， 。 、 ， ， ， ， ，