粉末扩散法金刚石表面金属化

D0I:10.13374/j.issn1001053x.1993.02.007 第15卷第2期 北京科技大学学报 Vol.15 No.2 1993年3月 Journal of University of Science and Technology Beijing Mar.1993 粉末扩散法金刚石表面金属化 殷声· 秦喜杰·赖和怡· 摘要：研究粉术扩散法使金刚表面金属化的上艺。采用铜（或钻）、碳化物形成元素铬（或 钛)和金刚石混合粉在真空下进行扩散热处理、金刚石表面形成由碳化物层和合金层组成的涂 层。涂层可以通过岗相扩散反应和液相任在下的扩散反应两种模式形成。铜基和钴基胎体材料 和涂层金刚石具有良好的结合强度，可无涂层金刚石比较，含涂层金刚石胎体材料的抗弯强 度提高9%~20%。 关键词：金刚石，表面金属化、粉术打扩散法.涂层 Surface Metallization of Diamond by Powder Diffusion Yin Sheng Qin Xijie Lai Heyi" ABSTRACT:A method of surface metallization of diamond.temper powder diffusion heat treatment.was developed.A powder mixture of elemental Cu (or Co).carbide-form- ing element Ti (or Cr)and diamond was heat-treatmented under vacuum.Carbide and metal film were formed on the diamond surface through solid diffusion reaction or diffu- sion reaction in presence of liquid phase.The bonding strenth of matrix material and the diamond was improved by using coated diamond.The bending strenth of matrix material with coated diamond was 9%~12%higher than that of matrix material with uncoated di- amond. KEY WORDS:diamond.surface metallization.powder diffusion.coating 金刚石工具中.胎休材料和金州的粘结问题受到普遍重视1~)。在胎体材料中 添加碳化物形成心茶可以改善胎体对金刚的粘结性。1是，这种方法不能充分利用添加 元素，H胎体易与器模具粘结。金刚表的金属化是解决胎体材料和金刚行粘结问 题的有效途径。Naidich Yu V研究了'气相沉积法在金刚i表i生成薄膜的性质()。 Chuprina V G采用金刚(i粉和Ni-Mn-Sn-Ti粉按比例混介，在1223~1373K下保温 0.5~L.5h,发现金刚i和合金的界面主要是碳化物Mn,C,),但是没有见到应用于金刚 工具的报导。林增栋)采用多次涂层和热处理的方法使金则石表金属化并提出了金 幸1992-06-17收稿 *材料科学'与程系(Department of M:aterial Science and上ngineering) 第…作名：为.53岁.酬教授

第 巧 卷 第 期 北 京 科 技 大 学 学 报 年 月 粉末扩散法金 刚石表面金属化 殷声 ‘ 秦 喜杰 赖和 怡 ’ 摘要 研 究 粉 未扩 散法 使金 刚 石 表面 金属 化的 上艺 。 采用 铜 或钻 、 碳 化物 形 成 元 素铬 或 钦 和 金刚石混 合粉 在 真空 下 进 行扩 散热 处理 ， 金 刚石 表面形成 由碳 化物层 和 合金 层 组 成 的涂 层 。 涂 层 可 以 通 过 固 相 扩 散反 应 和液 相存在 卜的扩 散反 应 两 种模式 形 成 。 铜基 和 钻 基胎 体材料 和 涂层 金刚 石 间 具 有 良好的结 合强 度 同 尤涂 层 金 刚石 比较 ， 含涂层 金 刚石 胎 体材 料 的抗 弯强 度提高 一 关键词 金刚 石 ， 表而 金 属 化 ， 粉末扩 一 散法 ， 涂层 塔 叮’， 下 · ， ， 场 ， ， 一 认 尸 一 ’ 之 认 ， 洲 ， 一 件乞 认 ， 之 ， ， 一 ， 肋 ， 一 叼户 金 刚 一 终 ‘ ， ， 胎 休 材 料 和 金 刚 的 粘结 问 题 受 到 普遍 教视 〔 ’ 一 “ ， 〕 。 在胎 体 材料 中 添 加碳 化物 形 成 元 索 可以 改善胎 体对 金刚 了 的枯结性 。 但是 ， 这 种力 一 法 不能 充分利 用添加 元 素 ， 而 陇胎 体 易 ‘ 石举 模 具粘结 金刚 石 表而 的金 属 化 是解决胎 体材料 和金刚 石 粘结 问 题 的 有 效 途 径 。 研 究 尸 ‘ 〔 相 沉 积 法 在 金 刚 石 表 生 成 薄 膜 的 性 质 〔 ” 。 采 金 刚 粉 和 卜 一 一 粉按 比 混 合 ， 在 一 卜保 温 一 ， 发现 金 刚 石 和 合金 的 界 门二要是 碳 化物 ，〔 ， ， 但是 没 有 见 到应 用 二 金刚 石 工 具 的报 导 。 林增 栋 〔 〕 采用 多次 涂层 和热 处理 的 方法 使金 则石 表 面金属 化 并提 出 了金 口 一 一 收 搞 材 料科 ‘ 、 护 ’ 程 系 ‘ 、 、、 一 一 第 作 者 ， 岁 ， 副教授 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1993．02．007

Vol.15 No.2 粉未扩散法金刚石表面金属化 ·165· 刚石表面金属化的3层模型，即涂层由碳化物层、合金层和电镀层组成。 本工作采用粉末真空扩散热处理的方法、在金刚石表面形成碳化物层和合金层，使金 刚石表面具有金属性，从而提高金刚石.工具中胎体对金刚石的粘结强度。这是一种经济、 简便和有效的金刚石表面金属化技术。 1实验方法 采用的金属粉末包括基体金属铜、钴、碳化物形成元素铬、钛及低熔点金属铝等，纯 度均为化学纯、粒度-300目：金刚石粉粒度为46目和180目，预先经酸处理、净化表 面。按金刚石表面包覆约10μm厚的涂层计算，对于180日金刚石粉，金刚石和金属的重 量比约为1：2；而46目金刚石粉，金刚石与金属的重量比约为1：0.5。金刚石和金属粉 料经混合后，装在陶瓷舟皿上，放入石英管中，在1000℃、1Pa的真空度下保温2h进行 扩散热处理，使金刚石表面形成碳化物和合金涂层。 采用X射线衍射法、SEM、EDAX等研究涂层金刚石的形貌、相组成和涂层的成分 等。还比较了含涂层金刚石和含一般金刚石的热压胎体材料的抗弯强度，及胎体与金刚石 间的结合强度。 2结果与分析 2.1粉末扩散法涂层金刚石的X射线衍射分析结果 钴铬铝混合粉（重量比C0:Cr:A1=50:45:5)、铜铬(Cu:Cr=1:1)、铜钛 (Cu:Ti=1:1)和铜钛铝(Cu:Ti:A1=50:47:3)混合金属粉末分别同金刚石粉混 合进行扩散热处理后的X射线衍射分析结果表明、在Cu中或Co-A1中添加Cr,经扩散 热处理后，Cr都与金刚石反应形成CrC3。根据相图、在热处理温度下(1O00C, Co一A-Cr系出现液相，而Cu-Cr系则无液相出现。显然，通过固相扩散，Cr也可以与 金刚石反应形成碳化物。在Cu中或Cu一A1中添加Ti,在热处理时，Ti都与金刚石反应 生成TiC。在试验温度下，Cu-Ti和Cu一A-Ti系都有液相存在。可以认为，热处理时 形成的含Ti合金液润湿、包用金刚石，并与金刚石反应形成TC。 2.2涂层金刚石的形貌和涂层的组成 图1()和(b)分别为无涂层金刚石和铜铬涂层金刚石的形貌。涂层金则石表面粘 满Cu-Cr合金。能谱分析表明：涂层的Cr在金刚石表面富集。Cu:Cr重量比由处理前 的1：1变为处理后的33：67。 图2是C-Ti涂层金刚石的形貌。图中上方的两颗和右方的两颗白色反光金刚石为 未涂层金刚石。左方暗灰色的两颗为Cu-Ti涂层金刚石。C-Ti涂层金刚石表面已为一 层灰黑色物质所覆盖。C-Ti涂层金刚石不同于Cu一Cr涂层金刚石，其表面没有粘满涂 层合金，只有部分表面粘有白亮的Cu一T合金。能谱分析表明，涂层中也发生了Ti的富 集。Cu:T重量比由原来的1：1变为涂层处理后的24：76。为了查明金刚石表面涂层 里层的灰黑色物质，将涂层金刚石攘于硫磺中，轻轻磨去金刚石表面粘着的合金层.并用

粉末扩散法金 刚石表面金属 化 刚石 表 面金属 化 的 层 模型 ， 即涂层 由碳 化物 层 、 合金 层 和 电镀层组 成 。 本工作采 用粉末 真 空扩散热处理 的方 法 ， 在金 刚石 表面形成碳 化物层 和 合金 层 ， 使金 刚石 表 面具有 金 属性 ， 从而提 高金 刚石 工具 中胎体对 金 刚石 的粘结 强 度 这是 一 种经 挤 、 简便和 有效 的金 刚石 表 面金 属 化技术 。 实验方法 采 用 的金 属粉末 包括基 体金 属铜 、 钻 ， 碳 化物形 成元 素铬 、 铁 及低熔 点 金 属 铝等 ， 纯 度均 为 化学 纯 ， 粒 度一 目 金 刚石 粉 粒 度 为 目和 目 ， 预 先 经 酸 处 理 、 净化表 面 。 按 金 刚石 表面 包覆约 拼 厚 的涂层计算 ， 对于 目金 刚石 粉 ， 金 刚 石和金属 的重 量 比约 为 而 目金 刚石 粉 ， 金 刚石 与金属 的 重量 比约 为 。 金 刚石 和 金 属 粉 料经混 合后 ， 装在 陶瓷舟皿上 ， 放 人石英管 中 ， 在 ℃ 、 的真空 度下 保温 进行 扩散热处理 ， 使金 刚石 表面形 成碳化物 和合金 涂层 。 采 用 射线 衍 射法 、 、 等 研究 涂层 金 刚石 的形 貌 、 相 组 成 和涂层 的成分 等 。 还 比较 了含涂层 金 刚石和 含一般金 刚石 的热压胎 体材料 的抗弯强 度 ， 及 胎体与金 刚石 间的结 合强度 。 结果与分析 粉末扩散法涂层金刚石的 射线衍射分析结果 钻 铬 铝 混 合 粉 重 量 比 一 、 铜 铬 、 铜 钦 和 铜 钦铝 混 合金 属 粉末分 别 同金 刚石 粉混 合进行扩散热处理 后 的 射线 衍射分析结 果 表 明 ， 在 中或 一 中添加 ， 经 扩散 热 处 理 后 ， 都 一 与金 刚 石 反 应 形 成 。 根 据 相 图 ， 在 热 处 理 温 度 下 ℃ ， 一 一 系 出现 液相 ， 而 一 系 则无 液相 出现 。 显然 ， 通过 固相 扩散 ， 也可 以 与 金 刚石 反应 形成碳 化物 。 在 中或 一 中添 加 ， 在热处理 时 ， 都与金 刚石 反 应 生 成 。 在 试验 温 度 下 ， 一 和 一 一 系都 有 液 相 存 在 。 可 以 认 为 ， 热 处理 时 形成 的含 合金 液润湿 、 包围金 刚石 ， 并 与金 刚石 反应 形 成 。 涂层金刚石的形貌和涂层的组成 图 和 分别为无 涂层 金 刚石 和 铜铬涂层金 刚石 的形 貌 。 涂层 金则石 表面粘 满 一 合金 。 能谱分析表 明 涂层 的 在 金 刚石 表 面 富集 。 重 量 比 由处理前 的 变为处理 后 的 。 图 是 一 涂层 金 刚石 的形 貌 。 图 中上 方 的两 颗 和右方 的两 颗 白色 反光金 刚石为 未涂层 金 刚石 。 左方 暗灰色 的两颗 为 一 涂层 金 刚 石 。 一 涂 层 金 刚石 表 面 已 为一 层灰黑 色 物 质所覆 盖 。 一 涂层 金 刚石 不 同于 一 涂层 金 刚石 ， 其表 面没有粘满涂 层合金 ， 只有 部分表 面粘有 白亮 的 一 合金 。 能谱分析表 明 ， 涂层 中也发生 了 的富 集 。 重 量 比 由原来 的 变 为涂 层 处 理 后 的 。 为 了查 明金 刚石 表 面 涂层 里层 的灰黑色物 质 ， 将涂层金 刚石镶于 硫磺 中 ， 轻轻磨去金 刚石 表面粘 着 的合金层 ， 并用

·166 北京科技大学学报 1993年No.2 硝酸水溶液将合金浸蚀掉（图3），然后对金刚石表面进行能谱分析。结果表明：几乎全 部是Ti。结合X射线分析结果，可断定金刚石表面的灰黑色涂层是TiC层。可以认为， 金刚石表面涂层由里层的TiC层和外层的Cu一Ti合金层组成。 根据估测，涂层的总厚度约为10um、碳化物层厚约为0.1um。 20320019 OKU 20 (a)无涂层 b)C-Cr涂层 图1金刚石形貌 Fig.I Diamond morphology 18 图2金刚石形貌（白色为未涂区， 图3磨去Cu-Ti合金后的金刚石 灰色为Cu-Ti涂层) Fig.3 Diamond weared out alloy layer Fig.2 Diamond morphology uncoated diamond: white;Cu-Ti coated diamond:grey-black 2.3涂层的形成过程 采用的涂层合金中，在热处理温度下，Cu-Cr系处于固相状态，Co-Cr-Al,Cu-Ti 和Cu一Ti-A!系则有液相出现。因此，金刚石扩散热处理涂层过程可分为两种模式，即 固相扩散反应模式和液相扩散反应模式。根据前面的结果与分析，说明C-Cr系属固相 扩散的模式；Cu一Ti等属于存在液相的扩散反应模式

北 京 科 技 大 学 学 报 年 硝酸水 溶液将合金浸蚀 掉 图 ， 然 后对金 刚石 表 面进行能谱分析 。 结果 表 明 几 乎 全 部是 。 结合 射线分析结果 ， 可 断定 金 刚石表 面 的灰 黑 色 涂层 是 层 。 可 以 认为 ， 金 刚石 表 面涂层 由里层 的 层 和外层 的 一 合金层组成 。 根据估测 ， 涂层 的总厚 度约 为 ， 碳 化物层 厚 约 为 拜 。 无涂层 一 涂层 图 金刚石形貌 图 金刚石形貌 白色为未涂区 ， 图 磨去 一 合金后的金刚石 灰色为 一 涂层 一 一 一 涂层的形成过程 采用 的涂层合金 中 ， 在热处理温度下 ， 一 系处于 固相状态 ， 一 卜 、 一 和 一 一 系则有液相 出现 。 因此 ， 金 刚石 扩散热处 理涂 层 过 程 可分为两 种模式 ， 即 固相 扩散反应模式和 液相 扩散反 应模式 。 根据前面 的结果 与分析 ， 说 明 一 系属 固相 扩散的模式 一 等属 于存在液相 的扩散反应模式

Vol.15 No.2 粉末打撒法金刚石表面金属化 ·167· 金刚石 Cu.Co Cr.T 碳化物层 +2 合金层 液相扩 液相合金 图4粉末扩散法使金刚石表面金属化的示意图 Fig.4 Schematic diagram of surface metallization of diamond by powder diffusion 2.4涂层金刚石和胎体的结合强度 为了了解涂层金刚石与胎体材料的结合强度，在胎体材料中分别加入涂层金刚石和未 涂层金刚石热压成抗弯试样，通过抗弯强度的对比，可以得到涂层金刚石与胎体材料的结 合强度的信息。 第一组试验胎体材料为Cu-10Sn-10Ni、金刚石粒度为180目，浓度50%，热压温 度900℃、保温10min。抗弯强度结果列于表1。 表1含涂层金刚石(180目)铜基胎体的抗弯强度 Table 1 Bending strength of Cu-matrix containing coated diamond (180mesh) 编号 涂层合金 胎体密度(%)抗弯强度(MPa) 强度提高(%) Cu-Ti 96.9 1032 9 Co-Cr-Al 97.2 1074 14 3 无涂层 97.5 944 由表1可见，含Ti涂层和含Cr涂层金刚石胎休材料的抗弯强度分别比未涂层金刚 石提高9%和14%。 第二组和第三组试验的胎体材料分别为Cu-10Ni-10Sn和Co-10Ni-5Sn,金刚石拉 度为46目，浓度为50%，热压温度850℃，保温10mi。抗弯强试验结果分别列于表2 和表3。 表2含涂层金刚石(46目)铜基胎体的抗弯强度 Table 2 Bending strength of Cu-matrix containing coated diamond(46mesh) 编号 涂层合金 胎体密度(6)抗弯强度(MPa) 强度提高(%) Cu-Ti 99.7 1104 9 2 Co-Ti-Al 99.5 1093 Cu-Cr 99.9 1104 9 无涂层 98.9 1023 表3含涂层金刚石(46目)钴基胎体的抗弯强度 Table 3 Bending strength of Co-matrix containing coated diamond(46mesh) 编号 涂层合金 胎体密度(%) 抗弯强度(%) 强度提高(%) 1 Cu-Ti-Al 100.0 772 18 2 Cu-Cr 99.6 798 2 3 无涂层 100.0 656

粉末 扩散法金 刚石 表 面金 属 化 黔 丫 二’ 卿攀 霆尹肇 一 碳 化物 层 掖 相 一 合金 曦 图 粉 末扩散法使金刚石表面金属化的示意图 鸿 涂层金刚石和胎体的 结合强度 为 了 了解 涂层金 刚石 与胎体材 料 的结合强 度 ， 在胎体 材料 中分别 加人 涂层 金 刚石 和 未 涂层金 刚石 热压 成抗弯试样 ， 通过抗 弯强 度的对 比 ， 可 以 得到 涂层金 刚石 与胎 体材料 的结 合强度 的信息 。 第一 组试验胎 体材料 为 一 一 ， 金 刚石 粒度 为 目 ， 浓 度 ， 热 压温 度 ℃ 、 保 温 。 抗弯强 度结 果列于 表 。 表 含涂层金刚石 目 铜基胎体的抗弯强度 一 编号 涂层合金 胎体密度 抗 弯强 度 强度提 高 一 一 一 无涂层 一 由表 可 见 ， 含 涂 层 和 含 涂层 金 刚 石 胎 体材 料 的抗 弯强 度分别 比未 涂 层 金 石提高 和 。 第 二组 和 第三组试验 的胎体材 料 分别 为 一 一 和 一 一 ， 金 刚石 粒 度 为 目 ， 浓 度 为 ， 热 压温 度 乙 ， 保 温 。 抗 弯强试验结果分 别 列 于 表 和表 。 表 含涂层金刚石 目 铜基胎体的抗弯强度 一 编号 涂层合金 胎体密度 抗弯强度 强 度提高 一 一 一 一 讯 … 无涂层 一 表 含涂层金刚石 目 钻基胎体的抗弯强度 一 编号 涂层合金 胎体密度 抗 弯强度 强度提高 一 一 一 无涂层 住。 一

·168· 北京科技大学学报 I993年No.2 由表2和表3可知，钴基和铜基胎体材料中加人涂层金刚石后.抗弯强度都提高，但 钻基胎体强度提高更显著。含C涂层同含Tì涂层比较，含Cr涂层金刚石胎体材料的强 度略高，这可能同金刚石表面的含Cr涂层较完整有关。 图5是含Cu-Cr涂层金刚石的Cu-l0Ni-l0Sn胎体断口形貌。图(a)中，金刚石 穿晶裂开而不脱落。照片(b)断口中金刚石带着很厚的胎体材料，断裂可能是在胎体材 料之间发生的。照片（©）是金刚石脱落后留下的坑。金刚石表面粘着的胎体材料和金刚 石脱落留下的坑处的能谱分析结果表明，金刚石周围区域都存在C的富集。显然，胎体 和含Cr涂层金刚石之间良好的结合强度同金刚石表面存在碳化铬层有关。 100州 图5(a)裂开的金刚石 图5(6)粘着胎体材料的金刚石 200 图5(c)金刚石脱落后的坑 图5含C-Cr涂层金刚石的铜基胎体断口 图6含Cu-Ti涂层金刚石的铜基胎体 Fig.5 Fracture surface of Cu-matrix containing 断口能谱分析图 Cu-Cr coated diamond Fig.6 Fracture surface of Cu-matrix Cu-Ti coated diamond 图6是含Cu-Ti涂层金刚石的Cu-10Ni-10Sn胎体材料的断口形貌SEM照片。金 刚石裸露出一半而不脱落。胎体断裂时，金刚石粘有大量胎体材料，胎体与金刚石有良好 的结合强度

粉末 扩散法金 刚石 表 面金 属 化 黔 丫 二’ 卿攀 霆尹肇 一 碳 化物 层 掖 相 一 合金 曦 图 粉 末扩散法使金刚石表面金属化的示意图 鸿 涂层金刚石和胎体的 结合强度 为 了 了解 涂层金 刚石 与胎体材 料 的结合强 度 ， 在胎体 材料 中分别 加人 涂层 金 刚石 和 未 涂层金 刚石 热压 成抗弯试样 ， 通过抗 弯强 度的对 比 ， 可 以 得到 涂层金 刚石 与胎 体材料 的结 合强度 的信息 。 第一 组试验胎 体材料 为 一 一 ， 金 刚石 粒度 为 目 ， 浓 度 ， 热 压温 度 ℃ 、 保 温 。 抗弯强 度结 果列于 表 。 表 含涂层金刚石 目 铜基胎体的抗弯强度 一 编号 涂层合金 胎体密度 抗 弯强 度 强度提 高 一 一 一 无涂层 一 由表 可 见 ， 含 涂 层 和 含 涂层 金 刚 石 胎 体材 料 的抗 弯强 度分别 比未 涂 层 金 石提高 和 。 第 二组 和 第三组试验 的胎体材 料 分别 为 一 一 和 一 一 ， 金 刚石 粒 度 为 目 ， 浓 度 为 ， 热 压温 度 乙 ， 保 温 。 抗 弯强试验结果分 别 列 于 表 和表 。 表 含涂层金刚石 目 铜基胎体的抗弯强度 一 编号 涂层合金 胎体密度 抗弯强度 强 度提高 一 一 一 一 讯 … 无涂层 一 表 含涂层金刚石 目 钻基胎体的抗弯强度 一 编号 涂层合金 胎体密度 抗 弯强度 强度提高 一 一 一 无涂层 住。 一

Vol.15 No.2 粉末散法金刚石表面金属化 ·169· 3结论 (1)铜-钛、铜一铬或钴一铬一铝混合金属粉和金刚石粉混合后在真空下进行扩散热处 理，可以使金刚石表面金属化，形成由碳化物层和合金层组成的涂层 (2)涂层可以通过固相扩散反应和存在液相的扩散反应而形成。 (3)涂层金刚石与胎体材料间具有良好的结合强度。同无涂层金刚石比较，含涂层金 刚石的铜基胎体材料的抗弯强度提高9%以上，钴基胎体的强度提高18%以上。 参考文献 1 Mortimer DA.J Mater Sci,1970,(5):149 2 Scott P M.J Mater Sci,1975,(10):1833 3 Naidich Y V.IDR,1984,(6):327 4林增栋等.粉末冶金，1981(3：15 5林增栋.专利（中国）CN85100286A 6秦喜杰，殷声，赖和怡.粉末冶金技术，1992(2)：87 7 Chuprina V G.Poroshk Metall (kiev)Russ,1984(1):40 8 Mortimer DA.J Mater Sci.1973,(8):640 T

粉末扩 散法金刚石表面金 属化 结 论 铜一钦 、 铜一铬或钻一铬一 铝 混合金 属 粉和 金 刚石粉混 合后 在真 空 下进行扩散热处 理 ， 可 以 使金 刚石表面金 属化 ， 形 成 由碳化物层和合金 层组成的涂层 。 涂层 可 以 通过 固相扩散反应 和存在液相 的扩散反应而形 成 。 涂层金 刚石与胎体材料 间具有 良好 的结合强度 。 同无涂层 金刚石 比较 ， 含涂层金 刚石 的铜 基胎体材 料的抗弯强 度提 高 以上 ， 钻基胎体的强 度提 高 以 上 。 参 考 文 献 ， ， ， ， ， ， 林增栋等 粉末冶金 ， 林增栋 专利 中国 秦喜杰 ， 殷声 ， 赖和怡 粉末冶金技术 ， ， ，