硬质合金上化学气相沉积TiC和TiCXNY的研究.pdf_大学文库

157.9 kJ/mol.It proves that the deposition process is controlled by surface process. KEY WORDS:chemical vapour deposition,TiC,deposition rate,micro- hardness 硬质合金上CVD TiC,国外大多讨论TiC1,CH:~H2体系温度、压力、气相组成对显微硬度、组织结构的影响1~4)。沉积TiCxNyl用TC1-CH4-H2-N2体系。 L.Vandeabulcke(4)指出，CVD中碳氢化合物的裂解对沉积速度有控制性的影响，而且高碳氢化合物的反应速度要比低的快，裂解产物最后以甲基作为碳源的提供者。也有个别研究者采用TiCI4C。H,CH3-H2体系，C,H,CH:浓度与沉积TiC的关系尚不清楚。本文研究以C。H,CH3作碳源，在TiC1,-C:HCH-H2和TiC1,-C.H,CH-H2-N2体系中，研究在YG上化学气相沉积TC,TiCxNy涂层的沉积温度、反应物浓度对沉积速度、涂层组成、显微硬度和形貌的影响，测定TC沉积反应的表观活化能，在表面过程控制区内确定最佳工艺条件。 1实验方法用耐热不锈钢管作反应器，电阻丝加热。H:和N:经净化器除氧，脱水后由流量计控制进入反应器。反应剂TiC14和CaH,CH,用恒温水裕加热蒸发，H2载流输入反应器。YGg试样经抛光、清洗、称重后悬吊在反应器恒温区中心。反应剂浓度由反应前后TC1,和 C。HCH的重量差计算。沉积物的重量由反应前后基体重量差得到，再计算反应速度。沉积温度用DW下-702精密温度控制器控制。系统压力由压力真空表指示。反应在常压下进行。沉积TC的总反应式为： 7TiCl()+C.H3 CH3(+10H2()=7TiC()+28HCI() 热力学计算得最低反应温度为117©K,选择实验的温度范围为1223一1323K。根据〔6]的数据，把反应控制在表面过程区城。气体总流速为1000m1/min。 2结果和讨论 3.0 2,1温度的影响在总气体流速为1000ml/min和TiC14, 2.8 C&H:CH:浓度恒定的条件下，改变沉积温度，测得该温度的TC沉积速度R,并处理 2.6 成Arrhenius直线(1223~1323K),求得表观活化能为157.9kJ!mol,说明实验在表面化 2.9 1223 1273 1323 学反应限制区内进行。试样的X衍射分析证明 T,K 沉积物是TC。涂层的显微硬度随沉积温度的图1TC涂层硬度Hv与沉积温度T的关系。变化示于图1。沉积温度高于1273人，硬度增 Fig.I Microhardness of Tic as function of deposition temperature 259

· · 玉，飞，，，硬质合金上，国外大多讨论、一一体系温度、压力、气相组成对显微硬度、组织结构的影响〔 ‘ 一弓〕。沉积用、一一一体系。。〔 ‘ ’ 指出，中碳氢化合物的裂解对沉积速度有控制性的影响，而且高碳氢化合物的反应速度要比低的快，裂解产物最后以甲基作为碳源的提供者。也有个别研究者采用 ‘ 一。一体系，。浓度与沉积的关系尚不清楚。本文研究以。作碳源，在、一。一和一。。一一体系中，研究在上化学气相沉积，涂层的沉积温度、反应物浓度对沉积速度、涂层组成、显微硬度和形貌的影响，测定沉积反应的表观活化能，在表面过程控制区内确定最佳工艺条件。实验方法用耐热不锈钢管作反应器，电阻丝加热。和经净化器除氧，脱水后由流量计控制进人反应器。反应剂和。。用恒温水浴加热蒸发，载流输入反应器。试样经抛光、清洗、称重后悬吊在反应器恒温区中心。反应剂浓度由反应前后 ‘ 和。，的重量差计算。沉积物的重量由反应前后基体重量差得到，再计算反应速度。沉积温度用一精密温度控制器控制。系统压力由压力真空表指示。反应在常压下进行。沉积、的总反应式为。二。热力学计算得最低反应温度为，选择实验的温度范围为一。根据〔〕的数据，把反应控制在表面过程区域。气体总流速为川。。结果和讨论毛丢︻八岌之 ‘ ‘ 温度的影响在总气体流速为和 ‘ ，。浓度恒定的条件下，改变沉积温度，测得该温度的沉积速度，并处理成直线一，求得表观活化能为。 ‘ ，说明实验在表面化学反应限制区内进行。试样的衍射分析证明沉积物是。涂层的显微硬度随沉积温度的变化示于图。沉积温度高于，硬度增声尹一，飞，图涂层硬度丫与沉积温度的关系。功尽

加较快。从相应的扫描电镜照片（图2ā，b,c)也可以看出，随温度升高，晶粒细而致密，所以硬度增加。在1323K时出现某些粗大品粒。若温度继续升高，TC晶粒将长得更粗大，硬度可能会下降。综合上述，本体系采用1323K沉积比较合适。图2TiC涂层形貌(a)1223K(b)1273K(c)1323K Fig.2 Morphology of deposited Tic at different temperatures 2.2C,H,CH3浓度对沉积TiC的影响 C,H,CH3是沉积TC的碳源。它的高温裂解过程比CH,复杂。本文只研究在恒定温度 1273K,TiC14浓度0.8vol%和总气体流速1000 ml/min时，C。H,CHg浓度变化对TiC沉积速度、涂层显微硬度和形貌的影响，结果表示在图3。由图可见，当反应物的摩尔比 (mc/r:)由小到大变化时，TC沉积速度先是随mc/r1增加达到某一最大值，继续增大 mc/r,沉积速度反而下降。这一结果与Cho等人【8]对TiCI4-CH4-H2体系，在表面过程控制区内研究TC沉积速度与CH,浓度关系的结果一致。由于TC的沉积过程是多相多组元反应，含Ti氯化物、C,HCH3的裂解产物和H2,必须先吸附在基体表面上才能发生化学反应，生成与基体粘附良好的TC涂层，而产物HCI的脱附将影响反应速度。开始，当 C。H,CH浓度增加，裂解产物在基体表面的吸附量也增加，反应速度加快。由反应式可知， 1mol的C。HCH,可生成28mol的HCl,这些HCI分子占据了基体表面的吸附位置，当反应物分子的浓度增加到某一值时，反应产物 0.5 2.8 ●及 ●Hw HCI的量与HCI脱附离开基体表面的量相等时，基体表面吸附的反应物分子最多，反应速 4.0 2.7 度最快。继续增加反应物浓度，HC1增加的量大于它的脱附量，基体表面上吸附反应物分子 3.0 2.6 的位置减少，反应物分子浓度降低，导致反应速度下降。 TiCx中x=1时为完整的面心立方结构， 2.0 25 5.0 1.0 得到致密均匀的晶体，此时硬度最高。当x>1 mcti 或x<1时，面心立方晶格发生畸变，硬度将图3TiC沉积速度、硬度与mc/T:关系 Fig.3 The effect of input molar ratio 降低。实验测得硬度一mcr1曲线（图3）与 on microhardness and deposition 文献C3]报导类似，但是他们的结果是mc'T: =3时硬度最大，这可能是反应剂的碳源不同所致。本实验还对基体一涂层间是否出现”相(W:CoC)进行了分析。将mc:r1=0.49、 260

加较快。从相应的扫描电镜照片图，，。也可以看出，随温度升高，晶粒细而致密，所以硬度增加。在时出现某些粗大晶粒。若温度继续升高，晶粒将长得更粗大，硬度可能会下降。综合上述，本体系采用沉积比较合适。图涂层形貌，。。浓度对沉积的影响。。是沉积的碳源。它的高温裂解过程比复杂。本文只研究在恒定温度，浓度和总气体流速时，。浓度变化对沉积速度、涂层显微硬度和形貌的影响，结果表示在图。由图可见，当反应物的摩尔比。，由小到大变化时，沉积速度先是随州。，，增加达到某一最大值，继续增大。。，，沉积速度反而下降。这一结果与等人〔 “ ’ 对一、一，体系，在表面过程控制区内研究沉积速度与、浓度关系的结果一致。由于的沉积过程是多相多组元反应，含氯化物、。。的裂解产物和，，必须先吸附在基体表面上才能发生化学反应，生成与基体粘附良好的涂层，而产物的脱附将影响反应速度。开始，当。。浓度增加，裂解产物在基体表面的吸附量也增加，反应速度加快。由反应式可知，的。。可生成的，这些分子占据了基体表面的吸附位置，当反芝岔加叭狱介，入声厂 ’ ‘ ’ ‘ 。又刁怡，门“月钾外。工盯甲三巨助日。日图仇正沉积速度、硬度与 ‘ 关系应物分子的浓度增加到某一值时，反应产物的量与脱附离开基体表面的量相等时，基体表面吸附的反应物分子最多，反应速度最快。继续增加反应物浓度，增加的量大于它的脱附量，墓体表面上吸附反应物分子的位置减少，反应物分子浓度降低，导致反应速度下降。中 ‘ 时为完整的面心立方结构，得到致密均匀的晶体，此时硬度最高。当或时，面心立方晶格发生畸变，硬度将降低。实验测得硬度一。厂曲线图与文献〔〕报导类似，但是他们的结果是。时硬度最大，这可能是反应剂的碳源不同所致。本实验还对基体－涂层间是否出现，相。。进行了分析。将川。，冲

0.97、1.36的试样断面抛光，用Murakami溶液浸蚀后，扫描电镜观察，能谱测Ti,Co, W含量，波谱分析C的相对含量、见表1。表1能谱和波谱分析 Table 1 Energy and wave spectrometer analysis 能谱分析波谱分析，碳 Co Ti 数平均数目 wt wt% wt% Count's Count/s 体 91.48 8.52 0 564 925 975 949 过渡县 76.26 18.93 4.81 183918801968 1896 途左 0.01 0.11 99.88 586757255819 5804 由表1数据可知，C含量从基体-过渡区-涂层是升高的，说明生成TC层过程没有发生基体脱碳而在界面层形成缺碳的刀相。3个试样的X衍射未出现)相。m。,T:=1.59时，出现游离C。 2,3C,H,CH3浓度对沉积TiCxNy涂层的影响 TN和TC都是面心立方结构。TN的沉积反应TC,+2H+名N= TN()+4HCI(g,的最低反应温度为903K,TiC的最低反应温度1179K。TiN的形核温度比TiC的低得多。只要在生成TiC的体系中输人N2,就能生成TiCxNx。不难推测，在先形成的TN面心立方晶格巾，C作为间隙原子溶人晶格，形成互为固溶体。由于C原子半径 1 大于N原子半径.这样必然起面心立方晶格的骑变，使硬度介于TC-TN之间。 2.4C,H,CH3浓度对TiCxNy沉积速度的影响在恒定温度1248K,总气体流速1200ml/min,N2/H2=1/2,CTC14=0.70vol%条件下，改变C,HCH的浓度（即mcT:)，测得沉积速度对me:ri关系与TiC的速度对 mc:r1关系相似，只是最高点的位置在mcr:=0,86处（图4）。其原因也是由于产物HC1 的影响。 2.5C。HsCH3浓度对TiCxN组成和硬度的影响测定涂层硬度发现，mc.r1增加，硬度在(2.2~2.7)×104MPa之间变化，mc/r1=0.86 时出现最大值，低于或高于这个值，硬度降低。显然不同的m。·℉：得到的涂层组成是不同的，硬度也随之变化。在TiCxNy(x+y=1)中，x可由0到1变化、在x=0.5时为TiCN 结构。由于查不到TiCN及TCxN,的ICPDS卡片，不能直接利用X衍射结果，而扫描电镜 :能谱和波谱.又因N、C原子序数小，不能定量分析N、C的绝对含量。根据Piersont) 给出的晶格常数与TiN和TC的mo1%关系，只要知道TiCxNy的晶格常数，就能查得涂层组成。为此，先假设本实验涂层的空位浓度为零，TiC和TN是面心立方，TiCxNy固落体仍是面心立方，只是晶格有些畸变。根据面心立方公式d=a/h+2+1,知a。就可得d。由文献C7)查得TiC mols%=50时，晶格常数a,=4.272A,算得TCN的D值为： 261

。、的试样断面抛光，用盯溶液浸蚀后，扫描电镜观察，能谱测，。，含量，波谱分析的相对含量，见表。表能谱和波谱分析了，能谱分析波谱分析，碳、犷侣夕勺波数平均数目墓体尸过全度层涂层。。。。由表数据可知，含量从基体一过渡区一涂层是升高的，说明生成层过程没有发主基体脱碳而在界面层形成缺碳的粉相。个试样的衍射未出现刀相。。。时，出现游离。。。浓度对沉积二涂层的影晌和都是面心立方结构。的沉积反应，。，专。，二。的最低反应温度为，的最低反应温度。的形核温度比的低得多。只要在生成的体系中输人，就能生成。不难推测，在光形成的面心立方晶格中，作为间隙原子溶入晶格，形成互为固溶体。由于原子半怪大于原子一半径，这样必然引起面心立方晶格的畸变，使硬度介于一之间。。浓度对二沉积速度的影晌在恒定温度一，总气体流速，，、、 · 写轰件下，改变。的浓度即。。 · 二、，测得沉积速度对。。，关系与的速度对阴。、关系相低，只是最高点爪位置在。。、。肠处图。其原因也是由于产物的影响。嘴尸。。浓度对丁组成和硬度的影响测定涂层硬度发现，州，增加，硬度在一火入之 ’ 变化，。。，时出现最大值，低于或高于这个值，硬度降低。显然不同的。。得到的涂层组成是不同的，硬度也随之变化。在八二中，可由。到变化，在二时为可结构。由于查不到及的卡片，不能直接利用衍射结果，而扫描电镬傲能谱和波谱又因、原子序数小，不能定量分析、的绝对含量。根据〔下〕给出的晶格常数与和的关系，只要知道的晶格常数，就能查得涂层邝组成。为此，先假设本实验涂层的空位浓度为零，和是面心立方，，固溶体仍是面心立方，只是晶格有些畸变。根据面心立方公式二。了 “ 左“ 十 “ ，知。。就可得。山文献口〕查得二时，晶格常数。人，算得的值为

3 Cho J S,Johns Chun,Proc,of the Eighth Int.Conf,on CVD,1981; 573 4 Vandenbulcke L.Proc,of the Eighth Int,Conf,on CVD,1981;32 5 Lee C W,Johns Chum.Thin Solid Films,1981;86:73 6 Tsao Chih Jung et al,Transation of the Institution of Mining and Metallurgy (Section Mineral Processing and Extractive Metallurgy)1986;95:63 7 Pierson H O,Thin Solid Films,1976;41 米茶3※袋球30*紫米豪*紫3装3米※米3柒米张茶袋e张案菜茶米举柴米3茶终3张￥*3茶茶茶举G致粉染米铁矿尾矿不烧建筑制品的研制治金矿山的选矿厂，堆放尾矿不仅占用大量土地，而且需要巨额的基建投资及生产、运输费用，更严重的是污染环境、破坏生态平衡。一旦溃坝，危及国家和人民生命财产的安全。不烧尾矿建筑制品的研制成功，对于节约投资，保护土地，改善环境和保障人民生命财产都具有重大的意义。在尾矿中，粗颗粒可直接用作混凝土的集料，其它建筑材料和筑路材料，而细颗粒尾矿的利用则研究甚少，是急待解决的问题。本研究的目的正是利用细颗粒尾矿泥，其制品中所用尾矿泥达0%，其余的20%是粘结剂和外加剂。粘结剂和外加剂都是无机物，货源充足，价格便宜。制品采用的不烧工艺，是将尾矿、粘结剂和外加剂经配料、均化、成型、养护、表面涂装或表面金属化处理以及产品检验等工序，即可获得墙体砖、铺地砖、铺路砖、贴面砖以及建筑装饰材料等。其技术关键是控制配料和均匀化。这种工艺投资少，容易上马，技术简单，容易掌握，原材料价格便宜，又不磨不烧，成本低廉，因而，在同类产品中，具有较好的竞争能力。用这种工艺制成的砖样，经河北省建筑质量检测中心测试，其各项主要技术性能均达到国家标准(JGJ14-82、JC200-75)的要求。其中混合料的强度大于15MPa,可用于生产75 号的承重空心砌块，地面砖、装饰砖的强度均大于20MPa。这种不烧建筑制品，具有明显的经济效益。以年产1000万块的规模计算，年利润达93~ 312万元。此项成果如在全国推广，其经济效益将是巨大的。贴面砖的蒸镀和溅射镀膜是采用真空镀膜技术实现的，国产设备完全可满足技术要求。制品经镀膜处理后，金属质感强，极富装饰效果。米器￥茶杂※学※，微**涤茶装涤泰※微×豢米漆￥淡米茶涤淡茶浆茶米茶米袋条冷※淡章餐条米 263

、、，，。，。 · 。。。，，。 ” 阴，。 · 又人月犷，铁矿尾矿不烧建筑制品的研制乍冶金矿山的选矿厂，堆放尾矿不仅占用大量土地，而且需要巨额的基建投资及生产、运输费用，更严重的是污染环境、破坏生态平衡。一旦溃坝，危及国家和人民生命财产的安全。不烧尾矿建筑制品的研制成功，对于节约投资，保护土地，改善环境和保障人民生命财产都具有重大的意义。在尾矿中，粗颗粒可直接用作混凝土的集料，其它建筑材料和筑路材料，而细颗粒尾矿的利用则研究甚少，是急待解决的’ 题。本研究的目的正是利用细颗粒尾矿泥，其制品中所用尾矿 ‘ 泥达仁，其余的是粘结剂和外加剂。粘结剂和外加剂都是无机物，货源充足，价格便宜。制品采用的不烧工艺，是将尾矿、粘结剂和外加剂经配料、均化、成型、养护、表面涂装或表面金属化处理以及产品检验等工序，即可获得墙体砖、铺地砖、铺路砖、贴面砖以及建筑装饰材料等。其技术关键是控制配料和均匀化。这种工艺投资少，容易上马，技术简单，容易掌握，原材料价格便宜，又不磨不烧，成本低廉，因而，在同类产品中，具有较好的竞争能力。用这种工艺制成的砖样，经河北省建筑质量检测中心测试，其各项主要技术性能均达到国家标准一、一的要求。其中混合料的强度大于巧，可用于生产号的承重空心砌块，地面砖、装饰砖的强度均大于。这种不烧建筑制品，具有明显的经济效益。以年产万块的规模计算，年利润达万元。此项成果如在全国推广，其经济效益将是巨大的。贴面砖的蒸镀和溅射镀膜是采用真空镀膜技术实现的，国产设备完全可满足技术要求。制品经镀膜处理后，金属质感强，极富装饰效果。哪飞银兴嵌关撼器来缓泥关泛眼嵌兴兴丫辍兴米头渊戮〔兴民帐论篆论殊争先联东米抢关兴岁兴兴嵌来扳米眯米半论镶嵌米始于张夭笨系来米课尧芝举粉关半米军米令兴芝来米米三拱东瀚拣始嵌