硬质合金上化学气相沉积TiC和TiCXNY的研究

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1989.03.026 北京科技大学学报 第11卷第3期 Vol.11 No.3 1989年5月 Journal of University of Science and Technology Beijing May 1989 硬质合金上化学气相沉积 TiC和TiCxNy的研究 缪惠芳曹志荣梁强 (需冶教研宜) 摘要：在TiC1-C,H,CH,-Hz和TiCl-C,Hs-H2-N2体系中，以YG,硬 质合金为基体，用化学气相沉积(CVD)法，研究了温度、反应物输人浓度对远积TC和 TiCxNy涂层的沉积速度、显微硬度和形貌的形响。结果表明：TiC沉积速度、显微硬度 随沉积温度升高而增火，对TiC沉积层的形貌也有较人的影响。TiC和TiCxNy的沉积速 度、显微硬度随反应物摩尔比(m。1T1)增加到某一最大值后又下降：■e1T1=1时，TC 硬度呈最佳值。me1T1=0,87时，TiCxNy硬度出现最大值。此外，还对基体一涂层间是 否出现？相进行了分折。并测定了在1223~1323K间TiC沉积反应的表观活化能为157,9 k J/mol. 关键词：化学气相沉积，碳化出，沉阳速度，显微硬度 Chemical Vapour Deposition of TiC and TiCxNy on the Cemented Carbide Miao Huefang Cao Zhirong Liang Qiang ABSTRACT:The deposilion ratd and microhardness of the coating of Tic and TiCxNy increase with input molar ratio (mcr.)and the maximum microhardness of Tic and TiCxNy are achieved as the ratio is 1 and 0.87 respectively.The coalings identified by X-ray diffractomeler is Tic and TiCxNy.When mc=0.94~1.47.deposition lemperature at 1 223~1 323 K. the n phase al inlerlayer belween the substrale and Tic coating is not formed; m=0.68~1.54.at 1 248K.N2/H2 =1.2.the coating only is TiCxNy: mcT:0.28.the n phase is formed.The apparent activation energy of TiC is 1988-01一03收稿 258

第 卷第 期 日 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 、 尸 硬质合金上化学气相沉积 和 、 的研究 缪惠芳 有志荣 梁 强 稀 冶教研室 碑 摘 要 在 一 一 和 一 ‘ 一 一 体 系 中 ， 以 硬 质合 金为 堪休 ， 用 化学 气相沉 积 祛 ， 研 究 了温 度 、 反 应 物 轴 入 浓 度对 沉 积 和 二 涂 层的沉 积速度 、 显微 硬 度 和形 貌的影 响 。 结 果表明 沉 积 速度 、 显微硬 度 随 沉 积温 度 升 高而增大 ， 对 沉 积 层的形 貌 也 有较 大 的影 响 。 和 的沉 积速 度 、 显微硬度随 反应 物 摩尔 比 二 。 ， 增 加到某 一 最大值后又 下 降 ， 。 ， 时 ， 硬 度 呈最佳值 。 二 。 ， 。 时 ， 硬 度 出现 最大值 。 此 外 ， 还 对 基 体一 涂层间是 否出 现 ， 相进 行 分 析 。 井测 定 了 在 间 沉 积反 应 的表观 活 七能 为 关健 词 化 学 气 扣沉 积 ， 碳 化钦 沉 积速 度 ， 显微硬 度 ， ， 。 月 。 。 ， 〔 。 ， ， ， ， 一 、 沉 。 ， ‘ ‘ ，，， ， · 、 〔 、 一 手二 少 一 一 。 二 一 ， ， 一 一 一 。 珍 手 、 ， 。 、 ， 。 〔 ， ‘ · 一 · 峨 ‘ ， ‘ ， ， ， 。 。 毛 · ， ， · 卜 、以 ， 一 一 收 稿 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1989．03．026

157.9 kJ/mol.It proves that the deposition process is controlled by surface process. KEY WORDS:chemical vapour deposition,TiC,deposition rate,micro- hardness 硬质合金上CVD TiC,国外大多讨论TiC1,CH:~H2体系温度、压力、气相组成对显 微硬度、组织结构的影响1~4)。沉积TiCxNyl用TC1-CH4-H2-N2体系。 L.Vandeabulcke(4)指出，CVD中碳氢化合物的裂解对沉积速度有控制性的影响，而 且高碳氢化合物的反应速度要比低的快，裂解产物最后以甲基作为碳源的提供者。也有个别 研究者采用TiCI4C。H,CH3-H2体系，C,H,CH:浓度与沉积TiC的关系尚不清楚。 本文研究以C。H,CH3作碳源，在TiC1,-C:HCH-H2和TiC1,-C.H,CH-H2-N2体 系中，研究在YG上化学气相沉积TC,TiCxNy涂层的沉积温度、反应物浓度对沉积速 度、涂层组成、显微硬度和形貌的影响，测定TC沉积反应的表观活化能，在表面过程控 制区内确定最佳工艺条件。 1实验方法 用耐热不锈钢管作反应器，电阻丝加热。H:和N:经净化器除氧，脱水后由流量计控制 进入反应器。反应剂TiC14和CaH,CH,用恒温水裕加热蒸发，H2载流输入反应器。YGg试 样经抛光、清洗、称重后悬吊在反应器恒温区中心。反应剂浓度由反应前后TC1,和 C。HCH的重量差计算。沉积物的重量由反应前后基体重量差得到，再计算反应速度。沉 积温度用DW下-702精密温度控制器控制。系统压力由压力真空表指示。反应在常压下进行。 沉积TC的总反应式为： 7TiCl()+C.H3 CH3(+10H2()=7TiC()+28HCI() 热力学计算得最低反应温度为117©K,选择实验的温度范围为1223一1323K。根据〔6]的 数据，把反应控制在表面过程区城。气体总流速为1000m1/min。 2结果和讨论 3.0 2,1温度的影响 在总气体流速为1000ml/min和TiC14, 2.8 C&H:CH:浓度恒定的条件下，改变沉积温 度，测得该温度的TC沉积速度R,并处理 2.6 成Arrhenius直线(1223~1323K),求得表观 活化能为157.9kJ!mol,说明实验在表面化 2.9 1223 1273 1323 学反应限制区内进行。试样的X衍射分析证明 T,K 沉积物是TC。涂层的显微硬度随沉积温度的 图1TC涂层硬度Hv与沉积温度T的关系。 变化示于图1。沉积温度高于1273人，硬度增 Fig.I Microhardness of Tic as function of deposition temperature 259

· · 玉 ， 飞 ， ， ， 硬质合金上 ， 国外大多讨 论 、 一 一 体系温度 、 压力 、 气相组成对显 微硬 度 、 组织 结构的影响 〔 ‘ 一 弓 〕 。 沉积 用 、 一 一 一 体 系 。 。 〔 ‘ ’ 指出 ， 中碳 氢化合物 的 裂解 对 沉 积速 度有控 制 性 的影响 ， 而 且 高碳 氢化 合物 的反应速 度要 比低 的快 ， 裂解 产物最后以 甲基作为碳源的提供者 。 也 有个别 研究者采用 ‘ 一 。 一 体 系 ， 。 浓 度与 沉 积 的 关系尚不 清楚 。 本文研究以 。 作碳源 ， 在 、 一 。 一 和 一 。 。 一 一 体 系 中 ， 研 究 在 上化学 气相 沉积 ， 涂 层 的沉积温 度 、 反 应物 浓 度 对 沉 积速 度 、 涂层组成 、 显微硬 度和形 貌的影响 ， 测 定 沉 积反应 的表 观 活化能 ， 在 表 面 过 程 控 制 区 内确 定最佳工 艺 条件 。 实 验 方 法 用 耐 热不锈 钢管作反应器 ， 电 阻丝 加 热 。 和 经净 化 器除氧 ， 脱 水后 由流 量计控制 进人 反应器 。 反应剂 和 。 。 用 恒温 水浴加 热蒸发 ， 载流输入 反应器 。 试 样经抛 光 、 清洗 、 称重 后悬 吊在反应器 恒温 区 中心 。 反 应 剂 浓 度 由 反 应 前 后 ‘ 和 。 ， 的重 量差计算 。 沉 积物 的重 量 由反 应 前后 基体重 量 差 得 到 ， 再计 算 反 应速 度 。 沉 积温度用 一 精密温 度控制 器控制 。 系统 压 力 由压 力真空表指示 。 反 应 在常 压下进 行 。 沉 积 、 的总反 应式为 。 二 。 热 力学计 算得最 低反 应温 度为 ， 选 择实验 的 温 度范 围 为 一 。 根据 〔 〕 的 数据 ， 把反 应 控制 在表 面过 程 区域 。 气体总 流速 为 川 。 。 结果和讨论 毛丢︻八岌之 ‘ ‘ 温度的 影响 在总 气体 流速 为 和 ‘ ， 。 浓 度恒 定 的 条 件 下 ， 改 变 沉积温 度 ， 测 得该温 度 的 沉积速 度 ， 并处理 成 直 线 一 ， 求 得表观 活化 能 为 。 ‘ ， 说 明实验 在表面化 学反 应限制 区 内进 行 。 试 样的 衍射分 析 证明 沉 积物是 。 涂 层 的显微 硬 度随 沉 积温 度的 变化示于 图 。 沉 积 温度 高于 ， 硬 度增 声尹 一 ， 飞 ， 图 涂 层硬 度 丫 与沉积温度 的 关系 。 功 尽

加较快。从相应的扫描电镜照片（图2ā，b,c)也可以看出，随温度升高，晶粒细而致 密，所以硬度增加。在1323K时出现某些粗大品粒。若温度继续升高，TC晶粒将长得更粗 大，硬度可能会下降。综合上述，本体系采用1323K沉积比较合适。 图2TiC涂层形貌(a)1223K(b)1273K(c)1323K Fig.2 Morphology of deposited Tic at different temperatures 2.2C,H,CH3浓度对沉积TiC的影响 C,H,CH3是沉积TC的碳源。它的高温裂解过程比CH,复杂。本文只研究在恒定温度 1273K,TiC14浓度0.8vol%和总气体流速1000 ml/min时，C。H,CHg浓度变化对TiC沉 积速度、涂层显微硬度和形貌的影响，结果表示在图3。由图可见，当反应物的摩尔比 (mc/r:)由小到大变化时，TC沉积速度先是随mc/r1增加达到某一最大值，继续增大 mc/r,沉积速度反而下降。这一结果与Cho等人【8]对TiCI4-CH4-H2体系，在表面过程 控制区内研究TC沉积速度与CH,浓度关系的结果一致。由于TC的沉积过程是多相多组 元反应，含Ti氯化物、C,HCH3的裂解产物和H2,必须先吸附在基体表面上才能发生化 学反应，生成与基体粘附良好的TC涂层，而产物HCI的脱附将影响反应速度。开始，当 C。H,CH浓度增加，裂解产物在基体表面的吸附量也增加，反应速度加快。由反应式可知， 1mol的C。HCH,可生成28mol的HCl,这些HCI分子占据了基体表面的吸附位置，当反 应物分子的浓度增加到某一值时，反应产物 0.5 2.8 ●及 ●Hw HCI的量与HCI脱附离开基体表面的量相等 时，基体表面吸附的反应物分子最多，反应速 4.0 2.7 度最快。继续增加反应物浓度，HC1增加的量 大于它的脱附量，基体表面上吸附反应物分子 3.0 2.6 的位置减少，反应物分子浓度降低，导致反应 速度下降。 TiCx中x=1时为完整的面心立方结构， 2.0 25 5.0 1.0 得到致密均匀的晶体，此时硬度最高。当x>1 mcti 或x<1时，面心立方晶格发生畸变，硬度将 图3TiC沉积速度、硬度与mc/T:关系 Fig.3 The effect of input molar ratio 降低。实验测得硬度一mcr1曲线（图3）与 on microhardness and deposition 文献C3]报导类似，但是他们的结果是mc'T: =3时硬度最大，这可能是反应剂的碳源不同所致。 本实验还对基体一涂层间是否出现”相(W:CoC)进行了分析。将mc:r1=0.49、 260

加 较快 。 从相 应 的 扫描 电镜照片 图 ， ， 。 也可 以 看 出 ， 随 温 度升 高 ， 晶 粒 细 而致 密 ， 所以硬 度增加 。 在 时 出现 某些 粗大 晶粒 。 若 温度继续 升高 ， 晶粒 将长得 更 粗 大 ， 硬 度可能 会下降 。 综 合 上述 ， 本体 系采用 沉积比较合适 。 图 涂 层形貌 ， 。 。 浓 度对 沉 积 的影响 。 。 是 沉 积 的碳 源 。 它的 高温 裂解 过程 比 复杂 。 本文 只 研 究在恒 定温度 ， 浓 度 和总 气体 流速 时 ， 。 浓 度变 化对 沉 积速 度 、 涂 层 显微硬 度和形 貌的影响 ， 结果 表 示在 图 。 由图可 见 ， 当 反 应 物 的 摩 尔 比 。 ， 由小 到大 变化 时 ， 沉 积速 度先是 随 州 。 ， ， 增 加 达 到 某一 最 大值 ， 继 续增大 。 。 ， ， 沉积速 度反 而 下降 。 这 一 结果 与 等人 〔 “ ’ 对 一 、 一 ， 体 系 ， 在 表 面 过 程 控制 区 内研究 沉 积速 度与 、 浓 度关系的结 果一致 。 由于 的沉积 过程是 多相 多组 元反 应 ， 含 氯化 物 、 。 。 的裂解 产物 和 ， ， 必 须 先吸 附 在基体 表 面 上 才能 发 生化 学反应 ， 生 成与基体 粘附 良好 的 涂 层 ， 而 产物 的脱附 将影响 反应 速 度 。 开 始 ， 当 。 。 浓度增加 ， 裂解 产物 在基体表 面 的吸附量也增加 ， 反应速 度加 快 。 由反应式可知 ， 的 。 。 可生 成 的 ， 这 些 分 子 占据 了基体表面 的吸附位 置 ， 当反 芝岔 加叭 狱 介 ， 入 声 厂 ’ ‘ ’ ‘ 。 又 刁 怡，门“月 钾外。工盯甲三巨助日。日 图 仇 正 沉 积速 度 、 硬 度 与 ‘ 关 系 应物 分 子 的浓 度增加 到 某一值时 ， 反 应 产 物 的量 与 脱附离开 基体表面 的量 相 等 时 ， 基体表面 吸附 的 反应物 分 子最 多 ， 反应速 度最 快 。 继 续增 加 反应物 浓 度 ， 增加 的量 大于 它 的脱附 量 ， 墓体表 面 上 吸 附 反应物分 子 的位 置减 少 ， 反应物 分子 浓 度降低 ， 导致 反应 速 度下降 。 中 ‘ 时 为完整 的面 心 立方结 构 ， 得到致 密 均 匀的 晶体 ， 此 时 硬 度最 高 。 当 或 时 ， 面心 立 方 晶格 发 生畸 变 ， 硬 度将 降低 。 实验 测 得硬 度一 。 厂 曲线 图 与 文献 〔 〕 报导 类 似 ， 但是 他 们 的结果 是 。 时硬 度最 大 ， 这 可能 是 反应剂 的碳 源不 同 所致 。 本实验还 对 基体 －涂层 间是否 出现 ， 相 。 。 进行 了分 析 。 将 川 。 ， 冲

0.97、1.36的试样断面抛光，用Murakami溶液浸蚀后，扫描电镜观察，能谱测Ti,Co, W含量，波谱分析C的相对含量、见表1。 表1能谱和波谱分析 Table 1 Energy and wave spectrometer analysis 能 谱分 析 波谱 分 析 ，碳 Co Ti 数 平均数目 wt wt% wt% Count's Count/s 体 91.48 8.52 0 564 925 975 949 过渡县 76.26 18.93 4.81 183918801968 1896 途 左 0.01 0.11 99.88 586757255819 5804 由表1数据可知，C含量从基体-过渡区-涂层是升高的，说明生成TC层过程没有发生 基体脱碳而在界面层形成缺碳的刀相。3个试样的X衍射未出现)相。m。,T:=1.59时，出 现游离C。 2,3C,H,CH3浓度对沉积TiCxNy涂层的影响 TN和TC都是面心立方结构。TN的沉积反应TC,+2H+名N= TN()+4HCI(g,的最低反应温度为903K,TiC的最低反应温度1179K。TiN的形核温度 比TiC的低得多。只要在生成TiC的体系中输人N2,就能生成TiCxNx。不难推测，在先 形成的TN面心立方晶格巾，C作为间隙原子溶人晶格，形成互为固溶体。由于C原子半径 1 大于N原子半径.这样必然起面心立方晶格的骑变，使硬度介于TC-TN之间。 2.4C,H,CH3浓度对TiCxNy沉积速度的影响 在恒定温度1248K,总气体流速1200ml/min,N2/H2=1/2,CTC14=0.70vol%条 件下，改变C,HCH的浓度（即mcT:)，测得沉积速度对me:ri关系与TiC的速度对 mc:r1关系相似，只是最高点的位置在mcr:=0,86处（图4）。其原因也是由于产物HC1 的影响。 2.5C。HsCH3浓度对TiCxN组成和硬度的影响 测定涂层硬度发现，mc.r1增加，硬度在(2.2~2.7)×104MPa之间变化，mc/r1=0.86 时出现最大值，低于或高于这个值，硬度降低。显然不同的m。·℉：得到的涂层组成是不同 的，硬度也随之变化。在TiCxNy(x+y=1)中，x可由0到1变化、在x=0.5时为TiCN 结构。由于查不到TiCN及TCxN,的ICPDS卡片，不能直接利用X衍射结果，而扫描电镜 :能谱和波谱.又因N、C原子序数小，不能定量分析N、C的绝对含量。根据Piersont) 给出的晶格常数与TiN和TC的mo1%关系，只要知道TiCxNy的晶格常数，就能查得涂层 组成。为此，先假设本实验涂层的空位浓度为零，TiC和TN是面心立方，TiCxNy固落 体仍是面心立方，只是晶格有些畸变。根据面心立方公式d=a/h+2+1,知a。就可 得d。由文献C7)查得TiC mols%=50时，晶格常数a,=4.272A,算得TCN的D值为： 261

。 、 的试 样 断面抛光 ， 用 盯 溶液 浸 蚀 后 ， 扫描 电镜观 察 ， 能谱 测 ， 。 ， 含 量 ， 波 谱分 析 的相 对含 量 ， 见表 。 表 能 谱 和 波 谱 分 析 了 ， 能 谱 分 析 波 谱 分 析 ， 碳 、 犷侣夕勺 波 数 平均 数 目 墓 体 尸 过 全度 层 涂 层 。 。 。 。 由表 数 据 可知 ， 含 量 从基体 一 过 渡 区 一 涂 层是 升 高的 ， 说 明生 成 层过 程没 有发 主 基体 脱碳 而 在 界面层形 成缺碳 的 粉 相 。 个试 样 的 衍射未 出现 刀相 。 。 。 时 ， 出 现游 离 。 。 。 浓 度对 沉 积 二 涂层 的影 晌 和 都 是面 心 立 方 结 构 。 的 沉 积 反 应 ， 。 ， 专 。 ， 二 。 的最 低 反应温度 为 ， 的最 低 反应温 度 。 的形 核 温度 比 的低 得 多 。 只 要 在生 成 的体 系 中输人 ， 就能 生 成 。 不 难推测 ， 在 光 形成 的 面心 立 方 晶格 中 ， 作 为 间隙 原子溶入 晶格 ， 形 成互 为固溶体 。 由于 原子半 怪 大于 原子 一 半径 ， 这 样 必 然 引起 面心 立 方 晶格 的畸 变 ， 使 硬 度 介于 一 之 间 。 。 浓 度对 二 沉 积 速 度 的 影晌 在恒定温 度 一 ， 总 气体 流 速 ， ， 、 、 · 写 轰 件下 ， 改变 。 的浓 度 即。 。 · 二 、 ， 测 得 沉 积 速 度对 。 。 ， 关 系与 的速 度对 阴 。 、 关 系相 低 ， 只 是最 高点 爪位 置 在 。 。 、 。 肠处 图 。 其原 因也是 由于 产物 的影响 。 嘴尸 。 。 浓 度对 丁 组 成 和硬 度的 影响 测定涂 层硬 度发 现 ， 州 ， 增 加 ， 硬 度 在 一 火 入 之 ’ 变化 ， 。 。 ， 时 出现最 大 值 ， 低于 或 高于 这 个值 ， 硬 度降低 。 显 然不 同 的 。 。 得 到 的 涂 层 组 成是不 同 的 ， 硬 度也随 之 变化 。 在 八 二 中 ， 可 由 。 到 变化 ， 在 二 时 为 可 结 构 。 由于 查不 到 及 的 卡片 ， 不能 直接 利用 衍射结 果 ， 而 扫描 电 镬 傲能 谱和波 谱 又 因 、 原子 序 数 小 ， 不能 定 量 分 析 、 的绝对 含 量 。 根 据 〔 下 〕 给 出 的晶格 常数 与 和 的 关 系 ， 只 要知 道 的晶格 常数 ， 就能 查得涂 层 邝组 成 。 为此 ， 先假设 本实验涂 层 的空位 浓 度为零 ， 和 是 面心 立方 ， ， 固 溶 体仍是面心 立 方 ， 只 是 晶格 有 些 畸 变 。 根 据面心 立方 公 式 二 。 了 “ 左“ 十 “ ， 知 。 。 就 可 得 。 山文 献 口 〕查得 二 时 ， 晶格常数 。 人 ， 算得 的 值 为

D2.4662.1361.5101.2881.2331.0680.9500.955 hk1111200 220 311 222 400 331 420 7.0 mc1r1=0.68,1,51时，样品X衍射D值 与计算的D值相符，说明上述假设是正确的。 6.0 涂层组成的计算：根据X衍射的Bragg公 式。对mc1r,=0,68的样品，衍射结果D,日 已知，1cu=1,542A,a=4.252A,由文献〔7)查 5.0 得×=0.26，所以涂层组成为TiC02。N。,74。 同法得mcT,=1.51样品的组成为TiC0。 1.0 Ng31。 mc1T1=0.28时，X衍射结果巾D=2.45, 3.0 2.13是TiCN峰，D=1.884,2.84,2.518是 0.20.5 1.0 1.5 WC峰，说明涂层薄，出现基体WC的衍射峰。 mC.T: 图4 TiCxNy沉积速度R与反应物摩尔比 其余锋值符合CogW3C(112F)的标准卡片， mc1T1的关系，总流量为1200m1/min,N2/ 说明在此条件下沉积确实有)相生成。 H2=1/2,CT1c14=0,40vol% Fig.4 The relation between molar ratio and deposition rate of TiCxNy 3结 论 (1)TiCl,-C,H,CH。-Hz体系，在1223一1323K,总气体流速1000ml/min,CTiC14 =0.85vol%,CC,H,CH3=0.80vol%条件下沉积TiC涂层，过程处于化学反应限制生长区 域，表现活化能为157.9kJ/mol。 (2)在化学反应限制区内，在1273K,气体流量1000ml/min条件下，TiC沉积速度、 涂层硬度与反应物摩尔比mcT:关系，随mcT:增加到最大值后又下降，在mcT1=1时 出现最大值，在mc/ri=0.49~1,47范围不出现n相。 (3)TiCl,-C,HCH3-H2-N2体系，在1248K,1200ml/min总气体流量的条件下， TiCxNy的沉积速度与反应物摩尔比mc:r,关系与TC的结果类似，只是mc/r:=0.87处 呈最大值。mcr:0,28时，有n相产生。 (4)假设TiC、Ny也是面心立方结构，且空位浓度为零，就可利用X衍射结果和Pierson 的数据计算TiCxN,的组成。 (5)YGg上沉积TC,TiCN涂层的最佳温度和mc'r:为： Tic 1323K mc:tI=1 TiCN I 218K mcT1=0.85 参考。文献 1 Lindstrom J N,Amberg S,4th Int,Conf,on CVD,1973;115 2 Hinfermann II E,Gass H,4th Int,Conf,on CVD,1973;107 262

。 。 。 。 。 ‘ 工丫，三七。日任勺加已 ﹄ 二 。 ， ‘ 。 ， 一 。 时 ， 样品 衍射 值 与计算的 刀 值相符 ， 说 明上 述假 设是 正确的 。 涂层组 成的计算 根 据 衍射的 公 式 。 对 。 。 ， 。 的样品 ， 衍射 结 果 ， 日 已知 ， 几。 。 入 ， 。 入 ， 由文献 〔 〕查 得 二 ， 所以 涂 层组 成 为 。 。 。 ， 。 同 法 得 。 样品 的组 成为 。 。 。 。 。 一 。 。 。 ‘ 。 时 ， 衍射结 果 中 」 ， 是 峰 ， 二 ， ， 。 是 峰 ， 说 明涂 层 薄 ， 出现 基体 的衍射峰 。 其余峰值符合 认 ， 的标准 卡片 ， 说 明 在此条 件下 沉积确实 有 刀 相 生 成 。 · 厂一 又 一尤 讯 丁召 图 沉 积速度双与 反 应 物 康尔 比 的关系 ， 总 流 为 ， ， 一 二 纬 丁 结 论 一 。 一 体 系 ， 在 一 ， 总 气体 流速 ， 一 。 ， 。 。 。 条件 下沉积 涂 层 ， 过 程 处于 化 学 反应限制 生长 区 域 ， 表现活化能 为 。 。 在化学 反应限 制 区 内 ， 在 ， 气体流 量 。 。 。 条件下 ， 沉 积速度 、 涂 层 硬度与 反应物摩 尔比 。 。 关 系 ， 随 。 。 ‘ 增加到最 大值 后 又 下降 ， 在 。 。 时 出现最 大值 ， 在 。 。 ‘ 。 一 范 围不 出现 ，相 。 一 。 一 一 体系 ， 在 ， 总 气体 流 量 的 条件 下 ， 的沉 积 速 度 与反应物摩 尔 比 ， ， 关 系与 的结果 类 似 ， 只 是 ， 。 ， 二 。 处 呈最 大值 。 二 一 时 ， 有 冲相 产生 。 假 设 也是 菌心 立方结 构 ， 目空位浓 度 为零 ， 就 可 利 用 衍射结果 和 的数 据计算 。 · 的组 成 。 ， 沉 积 、 ， 涂层 的最 佳温 度 和 。 为 ，卜 入 又 又 ，” ， 今 考 文 献 一 。 ， ， ， 王

3 Cho J S,Johns Chun,Proc,of the Eighth Int.Conf,on CVD,1981; 573 4 Vandenbulcke L.Proc,of the Eighth Int,Conf,on CVD,1981;32 5 Lee C W,Johns Chum.Thin Solid Films,1981;86:73 6 Tsao Chih Jung et al,Transation of the Institution of Mining and Metallurgy (Section Mineral Processing and Extractive Metallurgy)1986;95:63 7 Pierson H O,Thin Solid Films,1976;41 米茶3※袋球30*紫米豪*紫3装3米※米3柒米张茶袋e张案菜茶米举柴米3茶终3张￥*3茶茶茶举G致粉染米 铁矿尾矿不烧建筑制品的研制 治金矿山的选矿厂，堆放尾矿不仅占用大量土地，而且需要巨额的基建投资及生产、运 输费用，更严重的是污染环境、破坏生态平衡。一旦溃坝，危及国家和人民生命财产的安 全。不烧尾矿建筑制品的研制成功，对于节约投资，保护土地，改善环境和保障人民生命财 产都具有重大的意义。 在尾矿中，粗颗粒可直接用作混凝土的集料，其它建筑材料和筑路材料，而细颗粒尾矿 的利用则研究甚少，是急待解决的问题。本研究的目的正是利用细颗粒尾矿泥，其制品中所 用尾矿泥达0%，其余的20%是粘结剂和外加剂。粘结剂和外加剂都是无机物，货源充足， 价格便宜。 制品采用的不烧工艺，是将尾矿、粘结剂和外加剂经配料、均化、成型、养护、表面涂 装或表面金属化处理以及产品检验等工序，即可获得墙体砖、铺地砖、铺路砖、贴面砖以及 建筑装饰材料等。其技术关键是控制配料和均匀化。这种工艺投资少，容易上马，技术简单， 容易掌握，原材料价格便宜，又不磨不烧，成本低廉，因而，在同类产品中，具有较好的竞 争能力。 用这种工艺制成的砖样，经河北省建筑质量检测中心测试，其各项主要技术性能均达到 国家标准(JGJ14-82、JC200-75)的要求。其中混合料的强度大于15MPa,可用于生产75 号的承重空心砌块，地面砖、装饰砖的强度均大于20MPa。 这种不烧建筑制品，具有明显的经济效益。以年产1000万块的规模计算，年利润达93~ 312万元。此项成果如在全国推广，其经济效益将是巨大的。 贴面砖的蒸镀和溅射镀膜是采用真空镀膜技术实现的，国产设备完全可满足技术要求。 制品经镀膜处理后，金属质感强，极富装饰效果。 米器￥茶杂※学※，微**涤茶装涤泰※微×豢米漆￥淡米茶涤淡茶浆茶米茶米袋条冷※淡章餐条米 263

、 、 ， ， 。 ， 。 · 。 。 。 ， ， 。 ” 阴 ， 。 · 又 人 月 犷 ， 铁矿尾矿不 烧建筑制品 的 研制 乍 冶金 矿 山的选矿厂 ， 堆 放 尾矿不仅 占用大 量土地 ， 而 且需要 巨额 的 基建 投 资及 生 产 、 运 输 费用 ， 更 严重 的是 污染环 境 、 破 坏生 态平衡 。 一旦 溃坝 ， 危及 国 家 和 人 民生命 财 产的安 全 。 不烧尾 矿建筑制 品 的研制 成功 ， 对于 节约 投 资 ， 保护 土地 ， 改善环 境 和保 障人 民生命财 产都具有重大 的意 义 。 在尾矿中 ， 粗颗 粒可直接用 作混 凝土 的集料 ， 其它 建筑材料 和筑路 材料 ， 而 细 颗粒尾 矿 的利用 则研究甚少 ， 是急待解 决的’ 题 。 本研究 的 目的正是 利用 细 颗 粒 尾 矿泥 ， 其制 品 中所 用 尾 矿 ‘ 泥达 仁 ， 其余 的 是 粘结剂 和外加剂 。 粘结剂和外加 剂都是 无机物 ， 货 源充足 ， 价格 便宜 。 制 品 采用 的不 烧工 艺 ， 是 将尾 矿 、 粘结剂和外加剂经配料 、 均化 、 成 型 、 养护 、 表面涂 装或表面金属化 处理以及 产品 检验 等工 序 ， 即可获得墙体砖 、 铺地 砖 、 铺路 砖 、 贴 面 砖以及 建筑 装饰 材料 等 。 其 技术关键是 控制 配料和 均 匀化 。 这种工 艺投 资少 ， 容 易上 马 ， 技 术简单 ， 容易掌握 ， 原 材料价格 便宜 ， 又 不磨不烧 ， 成 本低廉 ， 因而 ， 在 同类 产品 中 ， 具 有 较好的竞 争能 力 。 用 这 种工 艺制 成 的砖样 ， 经 河北省建 筑 质量检测中心 测试 ， 其各项主 要技术性 能 均达到 国家 标准 一 、 一 的 要求 。 其 中混合料 的强 度大于 巧 ， 可用于 生 产 号 的承重 空心 砌块 ， 地 面 砖 、 装饰 砖 的强 度均大于 。 这 种不烧建筑制品 ， 具有 明显 的经 济效益 。 以 年产 万块 的规模 计算 ， 年 利 润达 万元 。 此项成果如 在全 国推 广 ， 其 经 济效益 将 是 巨大 的 。 贴 面砖的蒸镀 和 溅射镀膜 是 采用 真空 镀膜技术实现 的 ， 国 产 设 备完全 可 满 足技 术 要求 。 制品 经镀膜 处理 后 ， 金 属质感 强 ， 极 富装饰效 果 。 哪飞银兴嵌关撼器来 缓泥关泛眼嵌兴兴丫辍兴米头渊戮〔兴民帐论篆论殊争先联东米 抢 关兴岁兴兴 嵌来 扳米 眯米半论镶嵌米始于张夭笨 系来米课尧芝举粉关半米军米 令兴芝来米米三拱东瀚拣始嵌