D0I:10.13374/i.issn1001-053x.1992.02.016 第14卷第2期 北京科技大学学报 Vol.14 No.2 1992年3月 Journal of University of Science and Technology Beijing March 1992 Y(III)在镍电极上电沉积及表面合金化* 段淑贞·周春根乔芝郁王新东·顾学范·武世民· 摘要：本文使用菌环伏安法，区射线衍射及扫描电镜研究了Y(I)在NaC1KC1- YC13熔盐体系，在镶电极上的还原过程，研究结果表明：Y(I)在镍电极上还原时， 首先形成金属间化合物Ni5Y及NiY,然后才析出纯金属钇. 关键词：亿，镍电极，表面合金化，NaC1-KC1体系 Electrode Process of Y(III)on Nickel Electrode and Surface Metalliding* Duan Shuzhen'Zhou Chungen'Qiao Zhiyu'Wang Xindong' Gu Xuefan'Wu Shiming' ABSTRACT:the electrode process of Y(III)on nickel electrode in NaCl-KCI- YCIs molten salts has been investigated by means of cyclic voltammetry,X- ray diffraction and SEM.The results show that intermetallic compound (NisY and NiY)are formed first,then metallic yttrium is reduced, KEY WORDS:yttrium,nickel electrode,surface metalliding,NaCl-KCI system 通过熔盐电化学表面合金化获得的镀层非常均匀无裂纹，具有很强的抗腐蚀性。其原因 主要是获得的合金镀层是由一种金属原子向另一种基体金属表层扩散的结果12)。含钇的 镍基合金使用温度高达1400℃，且能明显改善高温抗氧化性能、合金加工性能及延长使用寿 十因家自然科学长金资助项门 1991-10-18牧 物理化学系(Dept.of Physical Chemistry) 220
第 卷第 期 北 京 科 技 大 学 学 报 魂 年 月 在镍电极上电沉积及表面合金化 段淑 贞 ’ 周 春根 ‘ 乔芝 郁 ’ 王 新 东 ’ 顾 学范 ’ 武世 民 ’ 摘 要 本文 使 用 循环 大安法 ， 射 线衍射及 扫描 电镜研 究 了 在 一 巧熔盐体系 ， 在镍电极上 的还原过程 。 研 究结果表明 在镍 电极上还 原时 ， 首先形成 金属间化合 物 几 及 ， 然后才析出 纯金属 忆 。 关 键词 忆 ， 镍电极 ， 表面合 金化 ， 一 体 系 川 十 拄 “ ‘ 打 夕 ’ “ ‘ 夕 “ 牙 夕 夕 ， 班 “ ‘ 一 爪 ， ， 扭 ， ， 、 ， 一 戒 通过熔 盐 电化学表 面合金化获得 的镀层非常均 匀无裂纹 ， 具 有很强的抗腐蚀性 。 其原 因 主要是获得 的合 金镀 层是 由一种金属原子 向另一种基体金属表层 扩 散的结果 〔 ‘ ’ “ 〕 。 含忆的 镍基合 金使用温 度高达 ℃ ， 且能 明显改善高温抗氧化性能 、 合 金加 工性能 及延长使用 寿 十 国家 自然 科学 其金资助 项 一 ， 收稿 物 理化学系 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1992．02．016
命。本文的目的就是要在氯化物容盐体系中用镍作阴极通过熔盐电沉积的方法，在镍电极表面 获取Ni一Y合金，从而提高镍基体在高温下的使用寿命。本文使用了循环伏安法、SEM及X射 线衍射，研究了在NaCI一KCl一YCI,熔盐中用镍阴极沉积Ni一Y合金的电极过程及对Ni一Y 合金相进行了分析。 .1实验方法 用分析纯等摩尔的NaCl一KCl作为熔盐溶剂，用YCls作为溶质。YC1s是由Y2O3(99.9 %)与分析纯NH,C1反应转化而来，具体过程为：用两倍理论反应量的NH,C1与YzO。在氩 气气氛下，温度为300℃条件下反应2h,然后在减压下升温至400℃，并在此温度下保温3h, 其目的是为了除去未反应的氯化铵，冷却后贮存于千燥箱中备用。 实验所用工作电极是纯度为99.9%的镍丝或镍片，光谱纯石墨为辅助电极，Ag/AgC1(x= 1mol%)-NaC1-KCl为参比电极。 本实验采用的仪器有：竖式电阻丝炉DWT一702控温仪，GSTP3型信号发生器，DIGE MFFIE型恒电位仪，3033型X一Y记录仪。经电解的镍电极表面用去离子水洗净表面的盐份， 用SEM、X射线衍射仪对其表面进行分析。 2实验结果和讨论 图1为净化后的NaC1一KCl熔盐在未加YCl:之前测得的背底循环伏安曲线。从图上可 以看出：在-2.00V(相对于Ag/AgC1(x=1mol%)以前，残余电流很小，在-2.00V以 后，有较大电流出现，这是由于钠析出的缘故。 图2为钇在NaC1一KC1一YC1,熔盐体系，在Ni电极的循环伏安曲线。从图上可以看 1.0 -1.5 -2.0 E/V -12 -1.7 -2.2 EN 图1在NaC1-KC1体系，温度为720℃，在镍电 图2在740℃，镲电极上的循环伏安曲线(V= 极上的循环伏安曲线 Fig.I Voltammogarm obtained at the 28.6mV/5,XYc13=2mo1%) nickel electrodeein NiC1-KCl Fig.2 Voltammogram of Y(I)on nick c melts at 720C Sweep rate:120mV/s clectode at740℃ 221
命 。 本文的目的就是要在氯 化物德盐体索中用镍作阴极通过熔盐电沉积的 方法 ， 在镍电极表 面 获取 一 合 金 ， 从而 提高镍 基体在高温下的 使 用寿命 。 本文使用 了循 环伏安法 、 及 射 线 衍射 ， 研究 了在 一 一 熔盐 中用镍 阴 极沉积 一 合金的 电极过程 及对 一 合 金相 进行 了分 析 。 实验方 法 用分 析纯等摩 尔的 一 作为熔盐溶剂 ， 用 作为溶 质 。 是 由 ， 。 。 与分 析纯 反应转 化而来 。 具 体过程 为 用 两 倍理 论反应 量的 与 在 氢 气气氛 下 ， 温 度为 。 。 ℃ 条 件下反 立 ， 然 后 庄减 压 下升温 至 。 。 ℃ ， 并在此 锰度下 呆温 ， 其 目的 是 为 了除去 未反应的 氯 化钱 ， 冷却后贮存于 千燥 箱 中备 用 。 实验所 用 工作 电极 是纯 度 为 的 镍丝或镍 片 ， 光谱 纯 石墨 为辅 助 电极 ， ‘ “ 一 一 为参 比 电极 。 本实验采 用的 仪器 有 竖 式 电阻 丝炉 一 了 控 温仪 ， 型 信号 发生 器 ， 型恒 电位仪 ， 型 一 记录仪 。 经 电解 的 镍 电极表 面用去 离子水洗 净表 面的 盐份 ， 用 、 射线 衍射仪 对其表 面进行分 析 。 实验结果和讨论 图 为 净化后 的 一 熔盐 在未加 。 之前测 得的背底循环伏 安曲线 。 从图上可 以看 出 在 一 相对 于 ‘ 以前 ， 残 余电流 很小 ， 在 一 以 后 ， 有 较大 电流 出现 ， 这 是 由于钠析 出的缘故 。 图 为 忆在 一 一 熔盐体系 ， 在 电极的循环 伏安曲线 。 从图 上 可 以 看 百 图 。 在 一 体系 ， 温 度为 ℃ ， 在镍电 极上 的 循环伏 安 曲线 一 了 ℃ 图 在 ℃ ， 镍 电极 上的 循环 伏安曲 线 犷 · ， 二 ℃
出：在阴极极化时，在-1400mV、一1850mV、-1950mV电位下分别出现峰。文献〔3)测 定了钇离子在钼电极及750℃时，NaCl一KC1一YCl,(3mol%)熔体中的极化曲线，得知钇 的析出电位为-1.9V以及Y(I)是一步还原为Y(0)。因此可认为图2中在-1.95V电位下 出现的峰是由金属钇还原面引起的。在纯金属钇还原之前出现的两个蜂是由于钇和镍形成合 金所引起的，因为形成金属间化合物所引起的极化作用，使得电极的平衡电位比纯金属的平 衡电位要正。在反向扫描时出现了3个对应的阳极溶解蜂。 图3为钇离子在NaCl一KCl一YC1熔盐体系，在720℃，氯化钇浓度为Xrc:3=2mol% 条件下，在Ni电极上的循环伏安图。从图上可以看出：在-1.45V左右、-1.85V电位下出现 两个合金蜂，而纯钇的还原峰变得不明显。在反向扫描时，在-1.63V、一1.80V左右电位下 分别对应纯钇和钠的氧化峰，还有2个合金的阳极溶解峰。 对图2中的第一个还原蜂作E-10gI♪二I图（图4），结果表明此关系为一直线这表明在 电极上进行的可逆电荷传递反应的原料和产物都是可溶的，直线斜率等于1.72(RT/nF)5), 由此得到第一个还原峰的电子转移数为3。为了断定还原峰对应生成何种合金，用N阴极在 -1.40mV电位下进行恒电位电解，用X射线衍射及能谱对经电沉积的镍电极表面进行分析。 图5的洁果表明：此电极表面主要由钇和镍一素组成。X射线结果表明，镍电极表面主要由 -1.370 -1.350 1.8 -2.1 -1.330 -0.2 -0.4 -0.6-0.8-1.0 图3在720℃，在镶电极上的循环伏安图 图：E-1og(1p-J)图 Fig.3 Voltammograms of Y(M)on Fig.4 Plot of E-log (Ip-1)/I nickel electrode at72o℃， Xrcls =2mol% Sweep rate(mV/s):1-35.31 2-47.3:3-70.554-128.2:5-141 222
出 在阴极极化时 ， 在 一 、 一 、 一 电 位 下分别出现峰 。 文 献〔 〕测 定了忆离子 在铂 电极及 。 ℃ 时 ， 一 一 肠 熔体中的 极 化 曲线 ， 得知 忆 的析 出 电位为 一 。 以 及 是 一步还原 为 。 因此可 认为图 中在 一 。 电位 下 出现的峰是 由金属 忆还原而引起的 。 在纯金属 忆还 原之前 出现的两个峰是由于 忆和镍 形 成合 金所 引起的 ， 因为形 成金属 间 化合物所 引起的极化作用 ， 使得 电极的平衡电位比 纯金属 的 平 衡电位要正 〔 〕 。 在反 向扫描时 出现 了 个对应的 阳 极溶解峰 。 图 为忆离子在 一 一 熔盐体系 ， 在 ℃ ， 氯 化忆浓度 为 肠 条件下 ， 在 电极上的循 环伏安 图 。 从图上可 以看出 在 一 。 左右 、 一 。 电位下出现 两个合金峰 ， 而纯 忆的还原峰变得不明显 。 在反向扫描时 ， 在 一 。 、 一 。 左右电位下 分别对 应纯忆和钠的氧化峰 ， 还 有 个合金的 阳极溶解峰 。 对 图 中的第 一个还原 “ “ 一 ‘ 。 丫 图 ‘酗 ， 结果表 明此关系为一直线 。 这表 明 在 电极上进行的 可逆 电荷传递反应的原料和产物都是可 溶的 ， 直线斜率等于 刀 〔 ’ ， 由此得 到第一个还 原峰的电子转移数为 。 为 了断定还 原峰对应 生成何种合金 ， 用 阴极在 一 。 电位下进行恒电位电解 ， 用 射线衍射及能谱对经电沉积的 镍电 极表面进行分析 。 图 的 洁果表明 此电 极表 面主要 由忆和镍几素组 成 。 射线结果表明 ， 镍电 极表 面主要 由 一 。 多 亩 一 · 多 一 。 厂 …少 ‘ 尸 尸 一 。 一 。 一 一 日 。 一 。 。必已义 图 在 亡 ， 在镍电极上 的循环伏 安图 。 ℃ ， 二 一 一 。 一 。 一 。 一 图 五 一 一 图 ￡ 一 一
镍和NigY合金组成。其反应式为： Y()+3c+5Ni=NigY Ni 图5镍电极表面的元素含量分布图 Fig.5 Energy dispersive X-ray diffraction pattern of nickel electrode surface after electrolysis at -1.40V 用镍阴极在-1.40V电位下进行20min的恒电位电解，然后用扫描电镜及面扫描对表面 合金镀层进行分析。图6(a,b)分别为合金镀层的截面图及钇元素的面扫描图。钇元素的面扫 猫结果表明：经恒电位沉积后的镍电极表层2u的厚度范围内钇元素的含量很高，也就是说 钇和镍形成Ni,Y合金镀层的厚度为2μm左右。 图6a,合金度层的横酸面图(SEM)；b,钇元素的面封描图 Fig.6 (a)Cross-scction of Ni-Y alloy layer;(b)Distribution of yttrium in alloy layer 在-1850mV电位下，用镍阴极进行30min的恒电位电解，用X射线对经过电沉积的Ni电 极表面进行分析，结果表明：镍电极表面存在NiY及Ni。Y两种合金。这就是说在-1850mV 电位下出现的峰对应于形成的NY合金。 3结 论 Y(亚)在NCl一KCi一YCl熔盐体系中，在像电极上还原时，首先在镍电极表面形成两 223
镍和 ‘ 。 合金组 成 一 其反应式 为 。 二 。 一 图 三 镍电极表 二 面 的 － 元素 含 且 量 分布 图 一 一 。 用 镍 阴极 在 一 电位 下进 行 的恒 电位 电解 ， 然后 用 扫描 电镜 及 面扫描对表 面 合 金镀层 进行分 析 。 图 ， 分 别 为 合金镀 层的 截 面 图及 忆元 素 的面扫描 图 。 忆元素的 面扫 描结果 表 明 经恒 电位 沉积 后的 镍电极表 层 环 的 厚度范围 内忆元 素的 含量 很高 ， 也就 是 说 忆和 镍形 成 。 合 金镀层的 厚度为 林 左右 。 耀馨撇 图 合 金 镀 层 的 横截 面 图 忆元素的 面 扫描图 一 一 丫 在 一 电位 下 ， 用 镍 阴 极 进行 的恒 电位 电解 ， 用 射 线 对 经 过 电沉 积 的 电 极表面进行分 析 ， 结果 表 明 镍 电极 表 面存 在 及 。 两种合 金 。 这 就是说在 一 电 位下 出现 的峰对应于 形 成 的 合金 。 结 论 皿 在 一 一 。 熔盐 体 系中 ， 在镍 电极上还 原 时 ， 首 先 在镍 电极表 面形 成 两
种金属间化合物，其组成分别为NisY,NY,然后才析出纯金属钆。 参考文献 1 Cook N C,Sci.Amer,1969,221:38 2 Sethi R S.Journal of Applied Electrochemistry,1979,9:441 3 TonunuH E C,YxoAbHHKOB C H,UkypaKo8 H I,Kupuxa XuMuu,1982, 55(2):465 4 Kabanov B N,Astakhov II.Electrochem.Acta,1979,24:167 5 Mamantov G,Manning D L,Dale J M.J.Electronal.Chem,1965,9:253 224
种金属间化合物 ， 其组 成分 别为 。 ， 作 ， 然后才析 坏纯金属忆 。 参 考 文 献 。 。 ， ， 。 ， ， 几 班 ， 任 江 、 班 ， 研 任 ， 皿汀 几 赶 皿 且 ， ， ， 。 ， ， ， ， 。 。 。 ， ， 二