Ag/Cu系的DIGM及迁移晶界扩散系数

D0I:10.13374/i.issn1001-053x.1993.01.009 第15挫第1期 北京科技大学学报 Vol.15 No.I 1993年1月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jan.1993 Ag/Cu系的DIGM及迁移晶界扩散系数+ 关卓明*刘国勋·杜娟· 摘要：用配有X-射线能谱仪的扫描电镜及光学显微镜观衰了400℃、480℃及580℃，经不同 时间，Ag獲/Cu块扩散对中Ag沿Cu晶界扩散诱发的晶界迁移(DIGM)现象。根据迁移晶界 的特征，选用与其特征相适应的扩散方程数学解，计算了迁移晶界与静止晶界的扩散系数。 关键词：Ag/Cu系，晶界诱发晶界迁移，晶界扩散诱发再结晶，迁移品界扩散系数 DIGM and the Diffusion Coefficient Associated with the Migrated Boundaries in Ag/Cu System Guan Zhuoming Liu Guoxun Du Juan ABSTRACT:Using scanning election microscope equipped with X-ray energy dispersion spectrometer and optical microscope the phenomena of diffusion induced grainboundary migration (DIGM)caused by Ag diffusing along the grain boundaries of Cu in Ag(film) /Cu(bulk)diffusion couple annealed at400℃，480℃and580℃with various times was studied.Based on the characteristics of the migrated boundaries,the diffusion coefficient of Ag in the migrated grain boundary was calculated by an appropriate solution of the diffu- sion equation for the migrated boundary. KEY WORDS:Ag/Cu system.DIGM.DIR,diffusion coefficient of the migrated grain boundary 溶质原子沿晶界扩散、品界在横截于扩散流的方向上移动，称之为品界扩散诱发晶界 迁移，简称DIGM。迁移品界扫过的区域溶质原子盆化（或贫化）。伴随DIGM过程， 还会出现品界扩散诱发再结晶，简称DR,即产生与基体取向相异，但结构相同新的合 金品粒。DIGM及DIR在多种与界面有关的技术领域有着重大的意义。 1983年W.Kim等研究了6个有不连续脱溶的铜合金系(Ag/Cu、Mg/Cu、 Sb/Cu、In/Cu、Cd/Cu及Sn/Cu、),经400℃及450℃4d扩散，仅在后4个合金中 观察到DIGM1),从此Ag/Cu系作为一个不出现DIGM的系统而载人文献c2)。 1992-10-16收稿 +国家自然科学基金资助项目(58971046) 材料科学与工程系(Department of Materials Science and Engineering) 第一作者关卓明女56岁副数授

第 巧 卷 第 l 期 19 9 3年 1 月 北 京 科 技 大 学 学 报 J o . 几 a l o f U n i v e sr i yt o f s c i e . e e 二 d eT c h n o l o gy B e i如 g V o l . 15 N o . I J a n . I9 3 A 只 / C u 系 的 D I G M 及迁移晶界扩散系数 + 关 卓 明 * 刘 国勋 ’ 杜 娟 * 摘要 : 用配 有 x 一射 线能谱 仪的扫描电镜 及光学显微镜观 察了 40 0℃ 、 4 80 ℃ 及 5 80 ℃ , 经不 同 时 间 , A g 膜 / C u 块扩散对 中 A g 沿 C u 晶界扩散诱发的 晶界 迁移 (D I G M )现象 。 根据迁移 晶界 的特征 , 选用 与其特征 相适 应的扩散 方程数学解 , 计算了 迁移晶界与峥止 晶界 的扩散系数 。 关键词 : A g / c u 系 , 晶界诱发晶界 迁移 , 晶界扩散诱发再结晶 , 迁移 晶界扩散系数 D I G M a n d t h e D if u s i o n C o e if e i e n t A s s o e i a t e d w it h t h e M i g r a t e d B o u n d a r i e s i n A g / C u S y s t e m G u a n z h u o 用 in g . 乙i u G u o x u n ’ 。 u 九 a 刀 . A B S T R A C T : U s i n g s e a n n i n g e l e c t i o n m i e r o s e o p e e q u ip p e d w i t h X 一 r a y e n e r g y d i s p e r s i o n s p e e t r o m e t e r a n d o p t i c a l m i C r o s e o p e t h e p h e n o m e n a o f d i fu s i o n i n d u e e d g r a i n b o u n d a r y m i g r a t i o n (D I G M ) e a u s e d b y A g d i fu s i n g a l o n g t h e g r a i n b o u n d a r i e s o f C u i n A g ( if lm ) / C u ( b u lk ) d i fu s i o n e o u p l e a n n e a l e d a t 4 0 0℃ , 4 8 0 ,C a n d 5 8 0 ,C w i t h v a ir o u s t im e s w a s s t u d i e d . B a s e d o n t h e c h a r a c t e ir s t i c s o f t h e m i g r a t e d b o u n d a ir e s , t h e d i fu s i o n e o e if c i e n t o f A g i n t h e m ig r a t e d g r a i n b o u n d a yr w a s e a l e u l a t e d b y a n a p p r o p r i a t e s o l u t i o n o f t h e d i fu - s i o n e q u a t i o n fo r t h e m i g r a t e d b o u n d a r y . K E Y W O R D S : A g / C u s y s t e m . D I G M , D I R , d i fu s i o n e o e if c i e n t o f t h e m ig r a t e d g r a i n b o u n d a r y 溶质原 子沿 晶界扩散 、 晶界在横截 于扩散流的 方向上 移动 , 称之为 晶界扩散诱发 晶界 迁移 , 简称 D I G M 。 迁移 品 界扫 过 的 区 域 溶 质原 子富化 ( 或贫化 ) 。 伴随 D I G M 过 程 , 还 会 出 现晶界扩 散诱 发 再结 晶 . 简称 D I R , 即 产 生 与基 体取 向相 异 , 但 结 构相 同新的 合 金 晶粒 。 D IG M 及 D I R 在 多种与 界面有关 的技术领 域有着重 大的意义 。 19 8 3 年 w . K im 等 研 究 了 6 个 有 不 连 续 脱 溶 的 铜 合 金 系 〔A g / C u 、 M g / C u 、 S b , / C u 、 I n / C u 、 C d / C u 及 S n / C u 、 ) , 经 4 0 0℃ 及 4 5 0 ℃ 4 d 扩散 , 仅 在后 4 个 合金 中 观 察 到 D r G M 〔 ’ 〕 , 从 此 A g , / c u 系 作 为 一 个 不 出 现 D I G M 的 系 统 而载 人 文 献 口’ 〕 。 199 2 一 10 一 16 收稿 十 国家 自然 科学基金资助项 目(5 89 7 10 4 6) . 材 料科学 与工 程系 (D e p a r t m e n t o r M a t e n a i s s c i e n e e a n d E n g i n e e ir n g ) 第一作者 关 卓明 女 56 岁 副教 授 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 1993. 01. 009

Vol.15.No.1 Ag/Cu系的DIGM及迁移晶界扩散系数 49· 1990年我们用分析电子显微镜研究证实：Ag在Cu中经480℃3扩散出现DIGM3), 从而改正了Ag/Cu系没有DIGM现象的错误结论。 Ag在C山中扩散一直是电子器件技术所关注的课题，但晶界扩散系数的测定结果极 其分散4一，在较低温度相差竟达几个数量级巴。前人在对扩散微分方程作数学解时，都 把晶界看成是静止晶界来处理，而且在测定Ag的平均浓度随渗人深度变化采用剥层分析 方法，该法不区分晶界迁移。而实际试样中，静止的与移动的两类晶界共存，在Zn/Fe 与Z/Cu系的研究已证实，扩散沿着迁移晶界比沿静止晶界快2-4个数量级01心。若 Ag/Cù系也有类似规律，且在不同扩散条件下试样中静止与迁移晶界数量又有巨大差 异，可能是导致数据分散的重要原因。 本文在更宽的温度及时间范围研究了Ag/Cu系的DIGM现象，并计算了迁移晶界 及静止晶界的扩散系数。 1 实验过程 在铜块（10mm×8mm×4mm)上真空蒸镀银膜(~24m)制取扩散对。铜块从 99.99%纯铜棒上截取。蒸镀Ag膜之前，试样表面经机被研蘑及抛光，并在850℃进行 8h再结晶退火。试样经不同温度(400℃、480℃、及580℃)、不同时间(5-120h)扩散 处理。再结晶及扩散退火时，试样均装封在石英管内，在密封之前反复2-3次抽空、充 氩气，密封时氩气压力约为1Pa。 试样扩散处理后磨制成垂直于或成2°-3°角倾斜于表面的金相样，采用氨水乳酸溶 液作浸蚀剂显示晶粒界及DIGM合金区。组织观察是在光学显微镜及S250MK3扫描电 镜上进行，晶界DIGM区成分测定采用扫描电镜配有的NA-10000能谱仪。 2结果与讨论 2.1Ag在Cu中扩散诱发的DIGM及DIR现象 图(1a)为580℃3h倾斜抛光扩散对界面附近靠近铜侧的二次电子像。图(1a)的右边为 近表面侧。从图可看到，由于晶界扩散在原来粗大的铜晶粒品界上出现两种形态的灰白色 组织。(1)晶界弓弯并在其后留下了一个灰白色区。图中以字母“A”标示的透镜状的白色区 含有~2.9%Ag。离表面越远，灰白区的灰度增加，在“B”标示处仅含1.9%Ag,即往里 Ag含量下降。按Ag-Cu相图122,580℃Ag在Cu中的溶解极限约为3.2%Ag,灰白区 的Ag含量均在这极限以下，因而是Ag在Cu中的固溶体(x-固溶体)，它是由DIGM形 成的合金区。(2)比原始铜品粒细得多的灰白小晶，其中多数沿原始铜的晶界分布，白色 细小晶粒含有Ag,如图中用“C”字标示的细晶含有~2%Ag,它们是由DIR生成的新的 x-固溶体品粒。 图(1b)取自与图(1)同一视场的光学显微照片。比较两图可以请楚地看到：与二次电 子像的衬度正相反，在光镜下，灰白组织变成比基底更为黑暗，随着远离表面，合金区含 银量减少，其黑度也随之下降

l o V 一 1 5 . o N . / 1 A C g D 。 系的 及迁移晶界扩散系数 M G I 1 年我 们 用 分析电 子显微 镜研究证 实 9 9 0 : 在 A c g 中经 u D ℃ 3 扩散 出现 M 8 d G I 0 4 〔 3〕 , 从而改 正 了 A g / C u 系没 有 D I G M 现象的错 误结论 。 A g 在 C u 中扩散一直是 电子 器件技术所关 注的课 题 , 但晶界扩散系 数的 测定 结果 极 其分散1 4 一 8〕 , 在较低温度相 差竟达几 个数量缈 二 。 前人 在对扩散微 分方程 作数学 解时 , 都 把 晶界看成 是静止晶界来处理 , 而且在 测定 A g 的 平均浓 度随 渗入 深度变化 采用剥层分析 方法 , 该法不 区 分晶界迁 移 。 而实际 试样 中 , 静 止的 与移动 的两类 晶界共存 , 在 Z n / F e 与 z n / C u 系 的 研 究 已 证 实 , 扩散沿着迁移 晶界 比 沿 静止 晶界快 2一 4 个数 量级险 , 1〕 。 若 A g / c u 系 也有类似规 律 , 且 在不 同 扩 散条 件下 试 样 中静止与 迁移 晶界数量 又有 巨大差 异 , 可 能是导致 数据分散的 重要原因 。 本 文在 更 宽 的温度 及 时 间范围研究了 A g / C u 系的 D I G M 现 象 , 并 计算了迁 移晶界 及静止 晶界的扩 散系数 。 1 实 验 过 程 在铜 块 ( 10m m x sm m x 4 m m ) 上 真空 蒸 镀银 膜 ( 一 2井m ) 制 取 扩 散 对 。 铜 块从 9 . 9 % 纯 铜棒上截 取 。 蒸镀 A g 膜 之 前 , 试 样表 面经 机械研磨 及 抛光 , 并在 8 50 ℃ 进 行 h8 再 结 晶退 火 。 试样经 不 同温 度 ( 4 0 ℃ 、 4 80 ℃ 、 及 5 80 ℃ ) 、 不 同时 间 ( 5一 12 Oh) 扩 散 处理 。 再 结晶及扩散退火时 , 试样均 装封在 石 英管内 , 在 密封之前 反 复 2 一 3 次抽 空 、 充 氢气 , 密 封时 氢气压力约 为 I P ao 试样 扩 散处 理后磨 制 成垂直 于或成 2 “ 一 3 “ 角倾斜 于 表面 的金 相样 , 采用氨水 乳 酸溶 液作 浸蚀 剂 显示 晶粒 界及 D I G M 合 金 区 。 组 织 观察是 在光 学显微 镜及 S 2 5 OM K 3 扫 描 电 镜上进 行 , 晶界 D I G M 区成 分 测定 采用 扫描电镜配有 的 N A 一 10 0 0 能 谱 仪 。 2 结 果 与 讨 论 .2 1 A g 在 C u 中扩散诱发的 D I G M 及 D IR 现象 图 ( l a) 为 5 80 ℃ 3 h 倾 斜 抛光 扩散 对界 面附近靠 近铜侧的 二 次电子 像 。 图 ( l a) 的 右边为 近表 面侧 。 从图可看到 , 由于 晶界扩散在原来粗大的 铜 晶粒晶界上 出 现两种形态的灰白色 组织 。 ( l) 晶界弓 弯并在其后留下 了一个灰 白色 区 。 图 中以字母“ A ” 标示 的透镜状 的 白色区 含有 一 .2 9 % A g 。 离表 面越远 , 灰 白区 的灰 度增加 , 在 “ B ” 标示处 仅 含 1 . 9% A g , 即往里 A g 含量下 降 。 按 A g 一 c u 相图 〔 l ’ 〕 , 5 80 ℃ A g 在 c u 中的溶解极限约 为 3 . 2 % A g , 灰 白区 的 A g 含量均 在这极限 以下 , 因而是 A g 在 C u 中的 固溶体 ( : 一 固溶体 ) , 它是由 D I G M 形 成 的 合金 区 。 (2) 比原始铜 晶粒细得 多的 灰 白小 晶 , 其 中多数沿原始铜 的 晶 界分布 , 白色 细 小 晶粒含 有 A g , 如 图 中用“ C ” 字标示的 细晶含 有一 2 % A g , 它 们 是 由 D I R 生成的 新的 : 一 固溶体晶粒 。 图 ( l b) 取 自与 图 ( l a) 同 一 视场的 光学 显 微照 片 。 比较两 图可以 清 楚地看到 : 与二次 电 子像 的衬度 正相 反 , 在 光镜下 , 灰白组织变 成 比基底更 为黑 暗 , 随着远离表面 , 合 金区 含 银量减少 , 其黑 度也随之下 降

·50· 北京科技大学学报 1993.No.1 10m 图1580℃扩散退火3 h DIGM及DR的形貌特征 a.二次电子像；b.光学显微照片 Fig.1 Morphological features of DIGM and DIR,580C diffusion annealing 3 h 10m :10m 10m 图2480℃扩散DIGM形貌的二次电子像 a.3d扩散，斜抛表面 b.5d扩散，斜抛表面 c.3d扩散，横数面 d.3d扩散，横截面， Fig.2 Secondary electron images of DIGM,480C diffusion annealing 在图(1a)中除了看到品界弓弯迁移这一典型的DIGM形态外，在“D”字母标示处还 可见到晶界迁移表现为小刻面化，就象在zu/Cu系里所见到的那样2)。 图2(a,b)是分别经480℃3d及5d扩散处理后，表面斜抛金相样的二次电子像

北 京 科 技 大 学 学 报 19 3 . N o 一 1 图 1 5 80 ℃ 扩散退火 3h D I G M 及 D IR 的形貌特征 a . 二次电子 像; b . 光学显微照 片 F i g . l M o r Ph o l o g i e a l fe a t u r e s 0 f D I G M a n d D I R , 58 0℃ di fu s i o n a n n e a il n g 3 h 图 2 4 80℃ 扩散 D I G M 形貌的二次电子像 a . d3 扩 散 , 斜抛表面 b . sd 扩 散 , 斜抛表面 c . 3d 扩散 , 横截面 d . d3 扩 散 ,横截面 , F i g . 2 S e e o n d a yr e l e e tr o n 俪a g e s o f D I G h 4 , 4 80 ℃ d if 【u s i o n a n n e a li n g 在 图 ( l a) 中除 了看到 晶界弓 弯迁 移这 一 典型的 D I G M 形态外 , 在 “ D ” 字母标示处 还 可见到 晶界迁 移表现为小 刻面化 , 就象在 z u / C u 系里所见到 的那样 〔2〕 。 图 2 a( , b) 是 分 别经 4 80 ℃ 3 d 及 d5 扩散处 理 后 , 表 面斜 抛 金 相样 的二 次 电子 像

Vol.15.No.1 Ag/Cu系的DIGM及迁移晶界扩散系数 ·51· DIGM合金区也呈灰白色，但与580℃的图(1a)不同，DIGM区域边界线显得锋锐明确， 说明480℃垂直于晶界方向的体扩散基本被抑制了。图2(c,d)是480℃3d扩散后在试样横 截面上见到的典型的晶界扩散诱发的迁移现象，图(2d)晶界只向-一个方向移动，而图(2c) 在同一晶界不同段落分别向相邻两个晶粒迁移。左部为镀Ag层。 图3是经400℃5扩散后，斜抛金相样的二次电子象。由于扩散温度低，仅有个别品 界发生迁移，且最宽的迁移距离不超过10m。图中箭头所示处，就是一个向相邻两晶粒反 向移动的DIGM晶界，DIGM区最高Ag含量（在迁移距离最大处）~0.6%Ag,而低于 400CAg在Cu的极限固溶度(0.9%)。因Ag量太低，故在DIGM区未显示出灰白色。 与迁移晶界共存的还有两种静止晶 界：一种是是还未移动的大角晶界，当有 较高Ag渗人时也呈灰白色的线界。另一种 是李晶界，表现为平直的黑色凹沟线，没 有（或因太少而未能检测到）Ag的渗入。若 在靠近Ag膜侧观查DIGM现象，580℃仅 3h的扩散DIGM及DIR遍布了所有原始 铜品粒的晶界，若降到480℃经3d的扩散 仍有~70%的晶界没有移动，而400℃经 5d的扩散仅能在个别晶粒见到DIGM现 象。温度对DIGM过程的影响是极强烈 的。 图3DIGM形貌的二次电子像(400℃，5d) 品界迁移所需的启动时间对不同晶界 Fig.3 Secondary electron images of DIGM. 差异很大，例如易动的晶界在480℃仅5h 扩散可以产生约8m宽的DIGM区，而经3d的扩散还仍有~70%的晶界未移动，在5d 扩散后才呈现普通迁移现象。以迁移区最宽处作为区宽测量部位，若不计及静止晶界和迁 移特异宽的DIGM区（可能是晶界与抛光面夹角极小所致），迁移区平均宽度Y与时间t 成1/5根方，即符合等式：Y=3.8:2。由图4中A曲线可见，晶界迁移速率开始快， 以后变缓并趋近一渐近线。但若从垂直于扩散界面的横截面上测量迁移晶界的透入深度， 5h扩散仅透入~104m,经3d与5d扩散后，透人深度相应为40及60μm。这结果指出： 当迁移距离接近饱和值时，而透入深度仍线性增加（图4中B曲线）。 图1、2、3、中的DIGM区，经抛光浸蚀后其表面平滑，未见晶界摆动留下的痕迹 线，故可认为Ag/Cu系属单向移动的I型迁移晶界(1)。 2.2DIGM对晶界扩散速度的影响 图5是480℃、扩散3d试样中迁移晶界与静止晶界平均Ag浓度c与扩散深度x的关 系曲线。文献[13]指出，480℃、Ag/Cu系中DIGM区的成分轮廓线在晶界起始和终了 位置不连续，即成分突然降为零。因此可以认为，在该温度下，垂直于晶界方向的体扩散 可忽略。图5中的数据取自图2c中那个垂直于试样表面的反向迁移晶界。 平均浓度c的测量：在与镀层垂直的截面上，沿x每隔14m测量晶界及迁移区中Ag 的浓度，求多次值的平均。在扫描电镜下用能谱仪分析成分，c表示深度为x+(1/2)~ x-(1/2)4m的平均浓度

V o l . 15 . N o . 1 A g / C u 系的 D I G M 及迁移 晶界扩 散系数 D I G M 合 金 区也呈 灰白色 , 但与 5 80 ℃ 的 图 ( l a) 不 同 , D I G M 区域 边界线 显得 锋锐明 确 , 说 明 4 80 ℃ 垂直 于 晶界方向的体扩散 基本被抑制 了 。 图 2 (c, d) 是 4 80 ℃ d3 扩散后在 试样横 截面 上见 到的 典型的 晶界扩散 诱发 的迁移现象 , 图 (2 d) 晶界只 向一个 方 向移动 , 而图 ( c2 ) 在同一 晶界不 同段 落分别 向相 邻两 个 晶粒迁移 。 左 部为镀 A g 层 。 图 3 是经 4 0 ℃ d5 扩散后 , 斜抛金相 样的二 次 电子像 。 由于 扩散 温度低 , 仅 有个别 晶 界发生迁移 , 且最 宽的迁移距离不超过 1印m 。 图 中箭头所示处 , 就是一个 向相邻两 晶粒反 向移 动 的 D I G M 晶 界 , D I G M 区 最 高 A g 含量 (在迁 移距 离 最大 处 ) 一 O石% A g , 而 低 于 40 0℃ A g 在 C u 的极限固溶 度.(0 9% ) 。 因 A g 量 太低 , 故在 D I G M 区未 显示出灰白色 。 与迁 移 晶 界 共 存的 还 有两 种 静 止 晶 界 : 一种是是还 未移 动的 大 角晶界 , 当有 较高 A g 渗人 时也呈灰白色的 线界 。 另一种 是孪 晶界 , 表现 为 平直 的 黑色 凹沟 线 , 没 有(或因太少而 未能检测到 )A g 的渗入 。 若 在靠近 A g 膜 侧观查 D I G M 现象 , 5 80 ℃ 仅 h3 的扩散 D I G M 及 D I R 遍布 了所 有原始 铜 晶粒的 晶界 ; 若降 到 4 80 ℃ 经 d3 的扩散 仍 有 一 70 % 的 晶 界没 有 移 动 , 而 4 0 ℃ 经 d5 的 扩散 仅 能 在个别 晶粒 见 到 D IG M 现 象 。 温 度对 D I G M 过 程 的 影 响 是极 强 烈 的 。 图 3 D I G M 形貌的二次电子像 ( 40 ℃ , s d) 晶界迁 移所 需的 启动时 间对不 同 晶界 Fi g . 3 s e e o o d ar y e l e e tr o n 如a 沙5 o r n l e M . 差异很大 , 例如 易动的 晶界在 4 8 0℃ 仅 s h 扩散可以产生约 8产m 宽的 D I G M 区 , 而经 d3 的 扩散还 仍有 一 70 % 的 晶界未移动 , 在 d5 扩散后才呈 现普通 迁移现象 。 以 迁移区最 宽处作 为区 宽侧 量 部位 , 若不 计及 静止 晶界和迁 移特异宽的 D I G M 区 (可 能是 晶界与抛光 面夹角极小所致 ) , 迁 移区 平均宽度 Y 与时间 t 成 l / 5 根 方 , 即符 合等式 : Y = .3 8t 。 · , 。 由图 4 中 A 曲线 可 见 , 晶 界迁移速率开始快 , 以后变缓 并趋近一渐近线 。 但 若从垂直于扩散界面的 横截 面上 测量 迁 移晶界的 透人 深度 , s h 扩散仅 透人 一 1 0拼m , 经 3 d 与 s d 扩散后 , 透人 深 度相 应为 40 及 6 0月m 。 这 结果 指出 : 当迁移距离接近饱和值时 , 而透人 深 度仍 线性增加 (图 4 中 B 曲线 ) 。 图 1 、 2 、 3 、 中的 D I G M 区 , 经抛光 浸蚀后其表面平滑 , 未见 晶界摆动留下的痕迹 线 , 故可认为 A g / c u 系属单向移动 的 I 型迁移晶界 〔” 〕 。 .2 2 D I G M 对晶界扩散速度的影响 图 5 是 4 80 ℃ 、 扩散 d3 试样 中迁移 晶界 与静止晶界平均 A g 浓 度石与扩散深度 x 的关 系曲线 。 文献【1 3 ]指出 , 48 0℃ 、 A g / C u 系 中 D I G M 区的 成分轮廓线 在晶界起始和终 了 位置不连 续 , 即成 分突然 降为零 。 因此可以认 为 , 在该温度下 , 垂直于 晶界方向的体扩散 可忽略 。 图 5 中的 数据取 自图 c2 中那个垂直于 试样表面的 反 向迁移晶界 。 平均浓度云的 测量 : 在与镀层垂 直的截面上 , 沿 x 每隔 1拼m 测量晶界及迁 移区 中 A g 的浓 度 , 求多次值的平均 。 在扫描 电镜下 用 能谱仪 分析成分 , 万表示深 度为 +x ( 1 / 2) 一 x 一 ( 1 / 2知m 的平均浓度

·52· 北京科技大学学报 1993.No.1 x x10 /am 2 10 垂A ⑦ 8 0 w/ ●迁移晶界 且/创送 /8o1 logc~xo静止品界 迁移品界 20 0 0 0 20406080100120 t/h 10 图4DIGM区的平均宽度(A)、晶界透入深度(B) 15 20 与时间的关系(480℃) x×10/m Fig.4 Relation of average breath(A)and depth 图51ogc-x曲线(480℃3d) (B)of DIGM with time Fig,5 logc-x curves (480C3d) 迁移晶界的扩散系数，按Glasser"提出的模型，可用式(I)表示： 6D。=0.189(二al089)-2 (1) aX 式中：6为品界宽度，v为晶界迁移速度。logc/ax为logc与x实验直线斜率。该模型 还未曾用于任何实例，若在现在的Ag/Cu扩散例子中使用，则遇到如下的困难：首先 图5的实验数据指出1ogc-x与10gc-x?两曲线比较，显然后者比前者有更好的线性关 系，因而如勉强用数据偏离线性大的l⊙gc一x曲线求斜率，就会引人很大的误差。另一 个困难是在(1)式中，晶界迁移速度"是作为常数看待的。与实验结果不符，故值的选 取遇到困难，特别对时间长的扩散例子，若用总时间来计算平均ν值，将产生很大误差。 对480℃、3d扩散的实例来看，若体扩散可以忽略，则垂直于品界(y方向)的体扩 散不必考虑，只有沿晶界(x方向)的单向扩散产生。实验已证实，1ogc与x成线性关 系。这一浓度分布曲线与单向体扩散相似，因而在目前情况下，实际上可用计算板条状 通道体扩散系数方法来计算晶界扩散系数，则晶界扩散微分方程可用FCk第二定律的常 见形式给出。 =D、3S at 2 (2) ax 假设晶界扩散系数D。为常数，与时间、浓度及位置无关，在薄膜扩散源的情况 下，(2)式的解可写成： 2 M c(x,t)= exp(一 (3) 2JπDt 4D.t 式中M为x=0处单位面积中扩散物质的量，以膜的形式镀在试样表面。(3)式指出【ogc 与x2成直线关系，直线斜率为： alogc logc x2 (4) 4Dt 实验测出直线斜率，即可用下式算出扩散系数D6:

北 京 科 技 大 学 学 报 1 3 9 一 N o . 盆 工 义 人冷朋 1 0 活坦一倾理息的。 送侧亘 \ 4 加印 0 i / 半 夕了 ! 七 h / M 4 图 区 的平均宽 度 A D ) G I ( 、 4 与时间的关系 ℃ ) 0 8 ( i F g . 4 e R l a t i . o o f e r a a v g e b e r a h t B ) ( o h M m t t w i f D G I i e `ó。侧喊 \ 晶界透 入深度 B ) ( A ) ( n a d d e h p t 迁 移 晶界的扩散系数 , 按 G !as s e 尸 ’ 4 ]提 出的 摸型 , 5 10 15 分 x 呼 /脚 ; 图 5 1 0 9云一 x 曲线 (4 8 0 ℃ 3 d) F ig , 5 1 0 9万一 x e u vr e s ( 4 8 0℃ 3d ) 可 用式 ( l) 表示 : ` D b 一 0 · ` 8 , V (二尝班 ) 一 ’ ( l ) 式 中 : 占为 晶界 宽度 , V 为 晶界迁 移 速度 。 a lo g万/ ax 为 10 9万与 x 实验直线斜 率 。 该模型 还 未 曾用于 任 何 实例 , 若 在 现 在 的 A g / C u 扩散 例 子 中使 用 , 则 遇 到 如 下的 困难 : 首先 图 5 的 实验 数 据指 出 1 0 9 : 一 x 与 1 。 g万一 x ’ 两 曲线 比较 , 显 然后 者比 前者 有 更好 的 线性 关 系 , 因而 如 勉强 用 数 据 偏离线 性 大 的 10 9 云一 x 曲 线 求斜率 , 就 会引 入 很大 的 误差 。 另 一 个 困难是 在 ( l) 式 中 , 晶界迁 移 速 度 V 是 作 为常 数看待的 。 与实 验结果 不 符 , 故 v 值的 选 取遇 到 困难 , 特 别对 时 间长 的 扩散 例 子 , 若 用总时 间来计 算平 均 , 值 , 将 产生 很 大误 差 。 对 4 80 ℃ 、 3d 扩散的 实例 来 看 , 若 体 扩 散可 以忽 略 , 则 垂 直 于 晶界 ( y 方向 ) 的 体 扩 散 不 必考虑 , 只 有 沿 晶界 ( 二 方 向 ) 的 单 向 扩散 产 生 。 实验 已 证 实 , 1 0 9 : 与 x ’ 成 线性 关 系 。 这 一 浓 度分 布 曲 线 与单 向体 扩 散相 似 , 因而 在 目前情况 下 , 实际上 可用 计算板 条 状 通 道 体扩散系数 方 法 来计 算品 界扩 散 系 数 , 则 晶界扩散 微分 方 程可 用 iF c k 第二定律的 常 见 形式给 出 。 ( 2 ) 一C2 2 1一X 一歇口 就一 一一 D 打 假 设 晶界扩散 系数 D b 为 常 数 , 与 时 问 、 浓 度及 位置无 关 , 在薄膜 扩散 源 的情 况 下 , ( 2) 式的 解 可写 成 : M , 厂 C 气一 , [ ) = 二一 下= 于- = e x P 气一 丁下万一万 之心兀刀 b t , 口 b [ ( 3 ) 式 中 M 为 x = 0 处 单 位 面积 中扩 散物质的 量 , 以膜 的形 式镀 在试样表 面 。 (3) 式 指出 1 0 9 ` 与 扩 成直线 关 系 , 直线斜率为 : 色业红 ~ = 」鱼芝 - 4 D b t ( 4 ) 实验 测 出直线斜率 , 即可 用 下式算出扩散系数 D :b

Vol.15.No.1 Ag/Cu系的DIGM及迁移晶界扩散系数 ·53· D。=(4)(-0ge)1 (5) 从图5中静止品界的1ogc~x2直线测得斜率为：9.5×103m2。时间用总的3d扩散时间代 人(5)式，得到静止晶界的扩散系数D=1.0×105m2/s。 对有DIGM发生的晶界，应考虑到迁移区内每点的浓度c,(x,y,)是迁移晶界移离 该点时留下的，即晶界移离时的晶界浓度c,(x,y,,放有c(xy,)=c,(x,y,),则(3)式 中的c用c,（x,y,)代替，(3)式变为： c,x,y,0= M exp(-4D.! (6) 2JπDt 实验测得在浓度x+兰一x一发薄层内DIGM区的平均浓度，若近似认为这薄层 中DIGM区的每点浓度都等于平均浓度c(x,y),则(6)式可写成： ct0= exp(-4Di 2πD,t (7) 因迁移区内每点的浓度是晶界在那里暂停时形成的，因而产生这点浓度所需的扩散时间应 是晶界在该处停留的时间，而不是试样扩散的总时间，晶界在各处停留时间各异，近似取 平均值，用下述方法近似估算。 i=T/(x)·6 (8) 式中：t为晶界在迁移区内各点平均停留时间； T为扩散总时间； Y(x)为晶界总迁移距离(DIGM区在x深度处的y方向的宽度； 6为晶界宽度（本文取值为7.6×10m)。 为了进一步简化，用各测量点上迁移区宽度的平均值Y代替Y(x),上式变为： t=Tδ/Y (9) 从而，1ogc-x2直线斜率应为： alogc=logc 2 (10) ax" 4Dt 把(8)式代人(10)式，计算DIGM晶界扩散系数： -嘉) (11) 2 ax 图5中迁移晶界的logc-x直线斜率为7.5×103m2,本例取Y值为2.14m, 则 D81cM=3.5×102m2/s。 据实验数据获得的各种扩散系数为： 迁移晶界扩散系数：D1GM=3.5×1012m2/s 静止晶界扩散系数：D%=1.0×105m2/s 体扩散系数： D=1.58-18m2/s

V o l . 1 5 . N o . 1 Ag / c u 系的 D I G M 及迁移晶界扩散系数 D b 一 ’(t ) 一 ’ ( 一 丝蝗三 ) 一 ’ ( 5 ) 从 图 5 中静止 晶界的 of gc 一 尹 直线 测得 斜率为 : 9 . 5 火 l o sm 一 2。 时间用总的 d3 扩散时间代 人 (5 )式 , 得到静止 晶界的扩 散系数 D氛一 1 . 0 、 1 0 一 ” m ’ / s 。 对有 D I G M 发生 的 晶界 , 应考虑 到迁 移区 内每点的 浓 度 c : -(r , y , )t 是迁 移晶界移离 该点 时留下的 , 即 晶界移离时的 晶界浓度 c b x( , 少 , I ) , 故 有 c ` ( x , , , t ) 一 c 、 ( x 沙 , t ) , 则 ( 3 ) 式 中的 c 用 c : ( x , , , t ) 代替 , ( 3 ) 式变为 : M , x - C L工 , 夕 , l ) ~ 兮一下= 一 = C X p L 一 下二丁- - 苦 一 , l 开 n 矛 一 4 U t 一 V ” ~ b . 一 b ( 6 ) 实验 测 得 在 浓 度 二 + 鳌一一 搀 层 内 D ` G M 励黝 浓度 , 若 近 似 认 为 ” 层 中 D I G M 区的每点浓 度都等于 平均 浓度石伙 , 力 , 则 (6) 式可 写成 : , · (x , , )下摆淤 e · p ( 一 ~ \I ” ~ b . 击b ( 7 ) 因迁移区 内每点的浓度是晶界在那 里暂停时形成 的 , 因而 产生这点浓度所需的扩散时间应 是 晶界在该处停 留的时间 , 而不是 试 样扩散的总时间 , 晶界在各 处停留时 间各异 , 近似取 平均值 , 用 下述方法近似估算 。 t ` T / (Y 劝 · 咨 (幻 式 中 : 伪晶界在 迁移区 内各 点平均 停留时 间; T 为扩 散总时间; (Y x) 为 晶界 总迁移距离(D I G M 区在x 深度处的 y 方 向的 宽度) ; 占为 晶界宽度 (本文取 值为 7 . 6 / 10 一 ` 。m ) 。 为 了进一步简化 , 用各 测量点 上迁 移区 宽度的平均值 Y 代替 (Y 劝 , 上 式变为 : t = T 占/ Y ( ) ) 从而 , 10 9万一 二 ’ 直线斜率应为 : 刁里经 二 los 石 。 x , 4 D b 于 ( 10 ) 把( 8) 式代人 ( 10) 式 , 计算 D I G M 晶界扩散系 数 : _ n x o M , Y 刀 b 口 L石而八立钾) 一 ’ ( 11 ) 图 5 中迁 移 晶 界 的 10 9石一 二 ’ 直 线 斜 率 为 .7 5 x 10s m 一 2 , 本 例 取 Y 值 为 2 . 1; 巩 则 。 了 , G M = 3 . 5 x 20 一 场 2 / 5 0 据 实验数据获得的 各种扩散系数为 : 迁移晶界扩散系数 : 刀公 ` G M = 3 . 5 x 10 一`’ m , / s 静止 晶界扩散系数 : D 屯= 1 . 0 x 10 一 ` sm ` / s 体扩散系数 : D 二 L 5 8 一 18 m , / s

·54 北京科技大学学报 1993.No.1 (体扩散系数按D=D,ep是计算，0，=718×10im2/2=19721/m01t. 由3种扩散系数值看出，在480℃，Ag在Cu中的D从静止品界到迁移品界到体扩 散依次下降3个数量级。 3结论 (1)Ag(膜)/Cu(块)扩散对经400℃、480℃及580℃扩散都有Ag沿Cu的晶界扩散诱 发的晶界迁移现象。在580℃还能见到扩散诱发的再结品现象。 (2)在同一扩散温度，不同晶界迁移的启动时间有明显差别。扩散温度越低，此差 别更显著，温度下降使DIGM现象延滞。 (3) 在480℃时DIGM的晶界扩散系数为D81cM=3.5×102m2/s,它比同一试样中 的静止晶界扩散系数大约3个数量级。 参考文献 1 King A H.International Materials Reviews,1987,32:173 2 Kim W,Meyrick C,Shewmon P G.Scr Metall,1983.17:1435 3 Liu G X,et al.Proc of Xllth International Congress for Electron Microscopy,1990:416 4 Gertsriken S D,Revo A L.Phys Met Metalloys,1960,(4):92 5 Blackburn DA,Brown A F.J Inst Metals,1962-1963,91:106 6 Renouf T J.Phil Mag,1970,22:359 7 Barrean G,et al.C.R Acad Sci C270,1970:516 8 Barrean G,ct al,Mem Sci Rev Metall,1971,68:357 9 Inderijeck kanr,et al.Handbook of Grain and Interphase Boundary Diffusion Data,1988,1:351 10 Hillert M,Purdy G R.Acta Metall.1978,26:333 11 Chongmo L,Hillert M.Acta Metall,1982,30:1133 12 Metallography Structure and Phase Diagrams,Metals Handbook 8th Edition,1973,8:253 13 Guan Z M,et al.Acta Metall.,1989,37:519 14 Glaeser A M,Erans J W.Acta Metall.,1986.34:1545 15 Lazarus D.Solid Solid Physics.New York:Academic Press,1960,10:117

54 北 京 科 技 大 学 学 报 19 3 . N o . l l 、 , ` 二 ` , 。 _ 。 _ _ 一 _ Q ;一 , (体扩散系数按 D 二 D 。 xe p资耘计 算 , 、 , , · 一 尸 · · 一 一 、 一 一 。 一 r R T ” 一 ’ ` 由 3 种扩散 系 数值看 出 , 在 4 80 ℃ , 散 依次 下降 3 个数量 级 。 D 。 二 7 . 18 x 10 一 , m , / s , Q = 19 7 . 2 k J / m o 一〔`’ 〕 ) o A g 在 C u 中的 D 从 静止 晶界到迁 移 晶界到体扩 3 结 论 A 以膜 ) / C u( 块 )扩散对 经4 0 ℃ 、 4 80 ℃ 及 58 0 ℃ 扩 散 都有A g 沿 C u 的 晶界扩散 诱 发 的 晶界迁移 现象 。 在 5 80 ℃ 还能 见 到扩散诱 发的 再结晶 现 象 。 在同 一扩 散 温度 , 不 同晶 界 迁移的 启动时 间有 明显 差 别 。 扩 散温 度越低 , 此差 别 更显著 , 温 度下 降 使 D IG M 现 象延 滞 。 在 4 80 ℃ 时 D I G M 的 晶界扩 散系数为 D岔GI M 一 3 . 5 x lo 一 `2 m 2 / s , 它 比 同一 试样 中 的 静止 晶界扩 散系 数大 约 3 个 数量 级 。 、 口尹、.户. J. , lù, 了`、 `、了 气」矛、护. 、 参 考 文 献 声 · 曰 1 K i n g A H . I n t e r n a t i o n a 1 M a t e ir a l s R e v i e w s , 1 9 8 7 , 3 2 : 17 3 Z K 一m w , M e y r i e k C , S h e w m o n P G . S e r M e t a ll , 198 3 , 17 : 14 3 5 3 L i u G X , e t a l . P r o e o f X l1t h I n t e r n a ti o n a l C o n g r e s s fo r E l e e t r o n M i e r o s c o p y , 19 90 : 4 1 6 4 G e r t s ir k e n S D , R e v o A L . P h y s M e t M e t a ll o y s , 1 9 6 0 , ( 4 ) : 9 2 5 B l a e kb u r n D A , B r o w n A F . J I n s t M e t a l s , 196 2 一 19 6 3 . 9 1 : 1 0 6 6 R e n o u f T J . P hi l M a g , 19 7 0 , 2 2 : 35 9 7 B a r r e a n G , e t a l C . R A e a d s e i C 2 7 0 , 1 9 7 0 : 5 16 8 B a r r e a n G , e t a l , M e m s e i R e 、 · M e at ll , 19 7 1 , 68 : 3 57 9 I n d e ir 界e k k a n r , e t a l . H a n d b o o k o f G r a i n a n d l n t e 甲h a s e B o u n d a 叮 D i fuT s i o n D a ta , 19 88 , l : 1 0 H i ll e r t M , P u r d y G R . A e at M e t a ll , 1 97 8 , 2 6 : 33 3 1 1 C h o n g m o L , H i l l e r t M . A e t a M e t a l l , 19 82 , 30 : 1 1 33 1 2 M e at ll o g r a p h y S t r u e t u r e a n d P h a s e D i a g r a m s , M e t a l s H a n d b o o k s t h E d i t i o n , 19 7 3 , 8 : 2 53 1 3 G u a n Z M , e t a l . A e t a M e t a l l . , 1 9 89 , 37 : 51 9 14 G l a e s e r A M , E r a n s J W . A e t a M e t a l l . , 19 8 6 , 34 : 154 5 1 5 L a z a r u s D . S o li d S o li d P h y s i e s . N 叨 Y o r k : A e a d e m i e P r e s s , 19 60 , 1 0 : 1 17 35 1