铝(Ⅲ)-铬偶氮酚KS配合物的吸附波.pdf_大学文库

常用光度法〔1〕和电化学法测定铝的灵敏度、选择性和稳定性通常不能满足不同方面的要求。本文在实验不同类型的偶氨染料与铝（题）配合物单扫描示波极谱行为的基础上，确定了铝（夏）铬偶氮酚KS(以下简称CRKS)配合物体系，拟定了铝的定方法。该法稳定性好，不经分离即可直接测定合金钢中的痕量铝。文中还研究了配合物和配位体的电流性质及电极反应机理。 1实验部分 1·1仪器和主要试剂 JP-3示波极谱仪，滴汞（或悬汞)、饱和甘汞和铂丝三电极体系；SH-84悬汞电极： PXJ-1数字离子计，MEC-12A多功能微机电化学分析仪；JH2C恒电位仪；501恒温水浴 (25±0.2℃)。试剂皆分析纯级，全部用石英蒸馏水配制。铝()标准溶液：称取纯铝（纯度大于99.99%），用盐酸溶解后，配制成)0.1mg/ml 的溶液，用时用水稀释到2μg/m!。乙酸铵缓冲溶液(pH6.1):取600g乙酸铵和20ml冰乙酸，用水溶解，稀释到1000m1, CRKS溶液：0.05%水溶液；混合底液：前述两溶液按体积比25：2便合而成。 EDTA-Mn(I)溶液：称取3.72 EDTA二钠盐和0.85g硫酸锰溶于水中以氨水中和到溴甲酚紫由黄变紫，用水稀释到100ml。 1·2实验方法移取适量铝()标准溶液到25m1容量瓶中，控制加入盐酸总量为定值，依次加入乙酸一乙酸铵缓冲溶液和CRKS溶液，根据需要改变一种成分用量，进行有关试验，或加人 10.8ml混合底液，水定容。起始电位-0.40V(对SCE,以下同)，二次导数单扫描极谱记录，测量-0.72V处的电流峰高。 2结果和讨论 2,1单扫描极谱图在25m1乙酸一乙酸铵缓冲溶液中 (pH6,1),铝()不出现极谱电流。在25m1混合底液中无铝（夏）时，在-0.40V和-0.62V 0.5μA 处出现蜂形电流P1和2；有铝（亚）时，p1和 p2降低，在-0.72V处出现一对称峰形电流p3 -0.36 -0.60 -0.84 (图1)，表明该电流系配合物所产生。 E/V 图1单扫描极谱图 2·2最住底液条件选择 1,级中溶液2，底液3。底液+铅(1) (1)pH值的影啊pH<5.0无电流ps出 Fig.1 Single-swecp polarographic waves 现，随pH值增高，电流出现并逐渐上升。pH值 283

常用光度法〔 ‘ 〕和电化学法测定铝的灵敏度、选择性和稳定性通常不能满足不同方面的要求。本文在实验不同类型的偶氮染料与铝〔班配合物单扫描示波极谱行为的基础上，确定了铝铬偶氮酚以下简称配合物体系，拟定了铝的测定方法。该法稳定性好，不经分离即可直接测定合金钢中的痕量铝。文中还研究了配合物和配位体的电流性质及电极反应机理。实验部分仪器和主要试剂一示波极谱仪，滴汞或悬汞、饱和甘汞和铂丝三电极体系一悬汞电极，一数字离子计一多功能微机电化学分析仪恒电位仪，恒温水浴士。 ℃ 。试翔皆分析纯级，全部用石英蒸馏水配制。铝标准溶液称取纯铝纯度大于，用盐酸溶解后，配制成。的溶液，用时用水稀释到林。乙酸按缓冲溶液取魄乙酸钱和冰乙酸，用水溶解，稀释到。。溶液水溶液混合底液前述两溶液按体积比便合而成。一溶液称取二钠盐和。。硫酸锰溶于水中以氨水中和到澳甲酚紫由黄变紫，用水稀释到。实验方法移取适量铝标准溶液到容量瓶中，控制加人盐酸总量为定值，依次加人乙酸一乙酸按缓冲溶液和溶液，根据需要改变一种成分用量，进行有关试验，或加人。混合底液，水定容。起始电位一。。对，以下同，二次导数单扫描极谱记录，测量一。。处的电流峰高。结果和讨论 · 单扫描极谱图在乙酸一乙酸钱缓冲溶液中。，铝不出现极谱电流。在混合底液中无铝时，在一和一处出现峰形电流和，有铝时，和降低，在一处出现一对称峰形电流图，表明该电流系配合物所产生。二》一卜 · 最佳底液条件选择值的影响无电流出现，随值增高，电流出现并逐渐上升。值一二。一。一夺五图单扫描极谱图。缓中溶液底液底液铅一

达6.0~6.4，电流达最大值且恒定，pH值再增高，则p2和p3远渐靠近，故选用PH6.1。 (2)缓冲溶液的选择比较乙酸一乙酸铵，乙酸一乙酸钠，氢氧化钠一邻苯二甲酸氢钾，氢氧化钠一磷酸二氢钠，磷酸二氢钠-一磷酸氢二钠，磷酸氢二钠一柠檬酸，盐酸一六次甲基四胺诸体系，除最后两体系外，均有极谱电流。第1体系最灵敏且波形好，选用缓冲体系9~14ml时电流最大，继续加量，则p2和p3逐渐靠近，故选用10m1。 (3)CRKS浓度的影响随CRKS浓度增加而峰电流升高，在0.5~1.1ml时达到最大，超过此量，则峰电流逐渐下降，以选用0,8m1为宜。 23最佳实验条件的选择 (1)原点电位的影响配合物电流随原点电位负移有降现象。试验结果以-0,40V为最佳。 (2)温度的影响配合物电流的温度系数选在室温下进行最好。 24线性范围、检出限和稳定性选定的最佳条件：铝（置）浓度在4g~200ng/m1间与配合物二次导数电流峰高呈线性关系，峰电流至少稳定20h,检出限为1g/ml,回归方程为：I,3(uA)=3.40×10-·+8.91 ×10-2C415相关系数r=0.998。 2·5共存离子影响 40ngAl(I)/ml时，大量K+、Na*,1000倍Ca2+、Mg+、Ba2+、Mg2+、Ag,500倍Mo (VI)、W(VI),100倍Sn+、Pb2+、Ti(IV),50倍Cd2+、As3+、Ce+,10倍Zn+、Cu'、 Co2+、Cr3+、Fe3+、Cr(VI),5倍Ni2+、Be2+、In3+、Zr4+、V(V),1倍Fe2+、Bi3+、 Nb(V),大量C1、Br-、I、S0?、CO3、SCN-、SiO?,500倍PO,200倍酒石酸，10 倍F-、柠檬酸等不干扰。Cr(VI)可以氯化铬酰形式挥发除去，在EDTA-Mn(I)溶液、疏脲和甘露醇存在下，1000倍Co2+、Cu3+、Ni2+、Ti(IV),100倍V(V)不千扰。 26分析应用 (1)分析步骤置适量(0.2000g)试样于锥形瓶，用一定量混酸（盐酸和高氯酸各1份）加热到全溶，蒸发至冒白烟，分次加3~5m1浓盐酸至不出现棕色烟雾，蒸至近千后加水溶解，移于100m1容量瓶，水定容。移取溶液2.5ml到25mI容量瓶中，依次加1.3 mIEDTA~ Mn(I)溶液、0.3m1硫脲(5%)、10.8m1混合底液，水定容。实验方法下同。 (2)工作曲线称取)0.2000g纯铁（含铝量小于0.0005%），同前处理，依次移取 2.5m1溶液到8个25m1容量瓶中，分别加入不同量铝(【)标准溶液（控制盐酸总量为定值），仍按分析步骤进行，工作曲线回归方程为：Ip3(“A)=5.21×10-4+0.56×10-2CA1,相关系数r=0.997。 (3)分析结果测得碳素钢(178-7)含铝0.0013%(n=10),低合金钢(167)含铝为 0,0374%(n=10),相对标准偏差分别为2.8%和1.3%注13。取上述两试样分别加铝（【) 0.5,1.0,1.5,2.0μg测定，回收率为94.8%~101%。〔注1]样品由治金部钢铁研究总院提供，参考值分别为0,00014%和0,038%。 284

达。，电流达最大值且恒定，值再增高，则如和遂渐靠近，故选用。。缓冲溶液的选择比较乙酸一乙酸按，乙酸一乙酸钠，氢氧化钠一邻苯二甲酸氢钾，氢氧化钠一磷酸二氢钠，磷酸二氢钠一磷酸氢二钠，磷酸氢二钠一柠檬酸，盐酸一六次甲基四胺诸体系，除最后两体系外，均有极谱电流。第体系最灵敏且波形好选用缓冲体系，时电流最大，继续加量，则和逐渐靠近，故选用。浓度的影响随浓度增加而峰电流升高，在。一。时达到最大，超过此量，则峰电流逐渐下降，以选用。伪宜。 · 佳实验条件的选择原点电位的影响配合物电流随原点电位负移有降现象。试验结果以一。。为最佳。温度的影响配合物电流的温度系数选在室温下进行最好。 · 线性范围、检出限和稳定性选定的最佳条件铝浓度在一间与配合物二次导数电流峰高呈线性关系，峰电流至少稳定，检出限为，回归方程为几林二。一 ‘ 一一 “ ，相关系数二。。 · 共存离子影晌时，大量 ‘ 、，倍 ’ ‘ 、十、、十、，倍、，倍 “ 、 “ 十、，倍 ‘ 、 “ ‘ 、 ‘ ，倍，、 ‘ ，、、 “ 、、，倍十、 “ 、十、干、，倍干、、，大量一、一、一、蕊一、象一、一、彗一，倍墓一，倍酒石酸，倍一、柠檬酸等不干扰。可以氯化铬酞形式挥发除去，在一溶液、硫服和甘露醇存在下，倍 “ 十、 “ 十、 ’ 、，倍不千扰。分析应用分析步骤置适量。试样于锥形瓶，用一定量混酸盐酸和高氯酸各份加热到全溶，蒸发至冒白烟，分次加耐浓盐酸至不出现棕色烟雾，蒸至近干后加水溶解，移于容量瓶，水定容。移取溶液。到容量瓶中，依次加溶液、硫脉写、。混合底液，水定容。实验方法下同。工作曲线称取纯铁含铝量小于。，同前处理，依次移取。溶液到个容量瓶中，分别加入不同量铝标准溶液控制盐酸总量为定值，仍按分析步骤进行，工作曲线回归方程为一 ‘ 。一 “ 人、，相关系数二。。分析结果测得碳素钢一含铝低合金钢了含铝为。，相对标准偏差分别为和肠〔注 ” 。取上述两试样分别加铝。，。，，。协测定，回收率为。写肠。〔注门样品由治金部钢铁研究总院提供，参考值分别为。。。。和。肠

2,7电化学行为和电极反应机理的探讨 (1)解离形态由CRKS各级电离常数2)，经微机处理可知pH6·1时，主要以HzL- 形态存在（萘环上羟基未电离），铝(I)此时主要以A1(OH)+形态存在(2) (2)配合物组成在上述缓冲体系中CRKS呈橙红色，加入铝（夏）后呈兰色，吸收光谱最大吸收波长由530nm变为590nm。表明生成了配合物。由极谱直线法测得配合物组成为 1:1,计算得相应条件稳定常数B=1.76 ×105。 (3)示被极谱行为按实验条件，p:和 p?蜂电流仅（二次导数）与CRKS浓度呈线性关系的范围分别是2.0×10-7~2.7×10-5mo1/L 和9.5×10-7~6.5×10-5mo1/L。电流趋于恒定的浓度分别是4.0×10-5mo1/L和8.0× 10-5mol/Lo (4)极谱电流性质试验结果表明（见表 0.40.6 1),在前述实验条件下的电流p1、p2和ps有 -E/V 较强的吸附性，为不可逆电极过程。图2多扫描循环伏安图 (5)电子转移数n、迁移系数a和饱和吸 25m1底液+1μgA1(【) 附量Is的测定 Fig.2Cyclic voltametric curves Mu+Iti-cyclic 表1峰电流(p1、p2、p3)的特征和反应可逆性 Tablel The chracter of peak current and reversibility 试验项目结果电毛细管血线 CRKS和配合物中汞表面张力较纯底液明显降低，CRKS更明显，零电荷电势负移[注2)。扫描前静止时间(ta) 1增长，韩电流增高，然后断弯曲，趋平稳达恒定时间分别为50、60、40s。原点电位原点电位负移，蜂电泷下降。表面活性剂各类表面活性剂加入，峰电流均下降。温度系数(a)(%/℃) a1=4.9a2=2.1 ∫a3=1.4(40℃以下)〔注3) (15-70℃) (a3=-5.5(40℃以上) 扫描速率(o) 峰电流与成正比，蜂电位随增大而负移。常规脉冲伏安图呈峰形。 1gI~1gt曲线斜率 f1=0.42、f2=0,71、B3=0.60。 IAIII 单扫一次导数示波图负峰和正峰比值均接近1,91【3】。多]描循环伏安图由图2，第二周开始蜂电流迅速下降，其后各周很快达定值，无对应阳极电泼。离子交换对脂 CRKS和配合物通过阴离子变换树脂后，电流为0，阳离子树脂则不变。〔注2)可能是配合物破坏了CRKS分子的平面性，吸附能力减弱。〔注3)CRKS分子的内氢健（随温度升高而诚弱）与吸附同时发生作用的结果。 285

· 电化学行为和电极反应机理的探讨解离形态由各级电离常数〔 “ ’ ，经微机处理可知 · 时，主要以一形态存在茶环上经基未电离，铝此时主要以形态存在〔，。配合物组成在上述缓冲体系中呈橙红色，加入铝后呈兰色，吸收光谱哎工裁最大吸收波长由变为。表明生成了配合物。由极谱直线法测得配合物组成为，计算得相应条件稳定常数声二 ‘ 。示波极谱行为按实验条件，和加峰电流仅二次导数与浓度呈线性关系的范围分别是一一 “ 和一一 “ 。电流趋于恒定的浓度分别是少 “ 和一 “ 。极谱电流性质试验结果表明见表，在前述实验条件下的电流，、如和如有较强的吸附性，为不可逆电极过程。电子转移数、迁移系数和饱和吸附量。的测定夕。夺。一五图多扫描循环伏安图底掖拼一三表峰电流、、的特征和反应可逆性试验项目结果电毛细管曲线扫描前静止时间〕原点电位表面活性剂温度系数 ℃ 一了 ℃ 和配合物中汞表面张力较纯底液明显降低，更明显，零电荷电势负移〔注〕。才增长，峰电流增高，然后渐弯曲，趋平隐达恒定时间分别为、。、。原点电位负移，峰电流下降。各类表面活性荆加入，峰电流均下降。。 ℃ 以下〔注〕二一 ℃ 以上扫描速率常规脉冲伏安图曲线斜率万声多扫描循环伏安图离予交换对脂峰电流与成正比，峰电位随。增大而负移。呈峰形。刀。、刀二。、刀二。。单扫一次导数示波图负峰和正峰比值均接近。〕。由图，第二周开始峰电流迅速下降，其后各周很快达定道，无对应阳极电拢。和配合物通过阴离子变换树脂后，峰电流为。，阳离子树脂则不变。〔注〕可能是配合物破坏了分子的平面性，吸附能力减弱。〔注〕分子的内氢键随温度升高而减弱与吸附同时发生作用的结果