极限电流型氧化锆电极氧传感器的研究

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1993.02.016 第15卷第2期 北京科技大学学报 Vol.15 No.2 1993年3月 Journal of University of Science and Technology Beijing Mar.1993 极限电流型氧化锆电极氧传感器的研究 唐绍铧*梁厚蕴*刘庆国* 摘要：从热力学和动力学出发，推导出该传感器的极限电流公式。从理论上找到了极限电流伉 与氧睡尔分数、气体扩散系数.温度和小孔几何尺寸等因素的关系。并推导出传感器的响应时 间公式。 关键词：ZO,电化学氧传感器，气体定氧 Study on Limit-Current Oxygen Sensor Using Zirconia Electrolyte Tang Shaohua Liang Houyun'Liu Qingguo' ABSTRACT:The equations describing the limit current in the normal diffusion region or knudsen diffusion region are estabished from the viewpoint of thermodynamics and kine. tics.The factors,which influence the limit current in above regions.that is,oxygen concen- tration.temperature,gas diffusion coeffience.pressure,and geometric parameters(area and length)of the diffusion hole are theoretically considered.The response time equation of the sensor is formulated as well. KEY WORDS:zirconia,oxygen sensor,oxygen determination 用氧化锆固体电解质作原电池的氧传感器已经得到了广泛的应用，对用氧化锆固体电 解质作为电化学氧泵的极限电流型传感器的研究，在国外已有10多年的历史，有的已用 于汽车尾气的测量中。在国内处于开始研究阶段。这种传感器较原电池型氧传感器具有： 不用参比电极、对氧有较高的敏感性、响应时间短等特点，因此孟广耀教授认为，就目前 研制的倾向来看，极限电流型氧传感器显示出较多的优点，特别是用于燃烧室空一燃比控 制的目的，值得我们注意) 该传感器的输出信号是电流，极限电流值的大小随气氛中氧浓度的加大而增加。气体 在扩散小孔中的扩散是传感器的限速步骤，也就是说，气体在小孔中的扩散机制决定着传 感器的性质。一般地，气体在小孔中的扩散有两种极限情况、即分子扩散和克努森扩散。 在克努森扩散中，气体与器壁的碰撞占主要，气体分子之间的碰撞可以忽略；在分子扩散 *199207-18收稿 *物理化学系(Department of Physical Chemistry) 第一作者：男、26岁.硕士生

第 巧 卷第 2 期 北 京 科 技 大 学 学 报 1 99 3 年 3 月 J o u r n a l o f U n i v e r s i t y o f s c i e n e e a n d T e e h n o l o g y B e ij i n g V o l . 1 5 N o . 2 M a r . I 9 9 3 极限 电流型 氧化错 电极氧传感器的研究 唐 绍烨 * 梁 厚 蕴 ` 刘 庆 国 * 摘要 : 从 热 力学和 动力学 出发 , 推导 出该传感器 的极 限电流 公式 , 从理论上找到 了极 限电流值 与氧摩 尔分 数 、 气体扩散 系数 、 温度和 小孔 几何 尺 寸等 因素 的关系 。 并推导 出传感 器 的响应 时 l旬公式 。 关键词 : zr 认 , 电化学氧传感器 , 气体定氧 S t u d y o n L im it 一C u r r e n t O x y g e n S e n s o r U s i n g Z i r c o n i a E l e c t r o l y t e aT n g hS a o h u a ` L i a 馆 H o 彬 u n ` 五i u Q in 貂 u o * A B S T R A C T : T h e e q u a ti o n s d e s c ir b 一n g t h e lim it e u r r e n t i n t h e n o rm a l d i fu s i o n r e g i o n o r k n u d s e n d i fu s i o n r e gi o n a r e e s t a b i s h e d fr o m t h e v i e w P o i n t o f t h e r m o d y n a m i e s a n d k i n e , t i e s T h e af e t o r s , w h j e h i n fl u e n c e t h e lim it c u r r e n t i n a b o v e r e g i o n s , t h a t 1 5 , o x y g e n e o n e e n - t r a t i o n , t e m P e r a t u r e , g a s d i fu s i o n c o e if e n e e , P r e s s u r e , a n d g e o m e t r i c P a r a m e t e r s ( a r e a a n d l e n g t h ) o f t h e d i fu s i o n h o l e a r e t h e o r e t i e a ll y e o n s id e r e d . T h e r e s p o n s e t im e e q u a t i o n o f t h e s e n s o r 1 5 fo r lll u l a t e d a s w e ll . K E Y W O R D S : z i r e o n i a , o x y g e n s e n s o r , o x y g e n d e t e mr i n a t i o n 用氧 化错固体电解 质作原 电池 的氧传感器 已 经 得到 了广泛 的应用 , 对用 氧化错 固体电 解质作为 电化学 氧 泵 的极限 电流型 传感器 的研究 , 在 国外 已 有 10 多年 的历 史 , 有 的 已 用 于汽 车尾气 的测 量 中 。 在 国 内处于 开 始研究 阶段 。 这 种 传感 器较原 电池 型 氧传感器具有 : 不用 参比电极 、 对氧有较高的敏感性 、 响应 时 间短等特点 , 因此孟广 耀教授认 为 , 就 目前 研制的倾 向来看 , 极 限 电流型 氧传感器显 示 出较多 的优点 , 特别是 用于燃 烧室 空一燃 比控 制 的 目的 , 值得我 们注意 〔 1〕 。 该传感器的输出信号是电流 , 极 限 电流值的大小随气氛 中氧浓 度的加大而增 加 。 气 体 在扩散小孔 中的扩散是传感器的 限速步骤 , 也就是说 , 气体在 小孔 中的扩散机制决定着传 感器 的性质 。 一 般地 , 气体在 小孔 中的扩 散有 两 种极 限 情况 , 即分 子扩 散和 克努森扩 散 。 在克努森扩散中 , 气体与器壁的碰 撞 占主要 , 气 体分子之 间 的碰撞可 以忽 略; 在 分子扩散 19 9 2一 7一 18 收稿 物理化学系(D e p a r tm e n t o f p h y s i e a l C h e m l s t r y ) 第一 作 者 : 男 、 26 岁 、 硕士 生 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 1993. 02. 016

·220 北京科技人学学报 1993tNo.2 中，气壁碰撞是可以忽略的.在卜面两种扩散[区域中，传感器的机理及输出特性是完个不 同的。 1理论研究 图」是极限电流型判传感器的基 原理示意图，图中： 1一'气体扩散小孔：2一附加陶瓷 符：3一小究腔：4一内电极（阴极：5一 Y.O,-ZO2固体电解质：6外电极(I 极)，7一可调稳卡电源 图1极限电流型氧传感器原理图 Fig.I Block diagram of a limit current type sensor using a zirconia electrolyte 1.1热力学 在泵电池两端加上电卡时、传感器内电极3附近的氧分子被阴极吸附转变成氧离了 (O,在：电场力的作：用下，这此离下穿过电解质到达阳极、变成氧分了。方程如下： 阴极： O(P,(1+4e=20 (1) 阳极： 20-=0,(P。.(l+4e (2) 总反成： O(Po.（1月0(Po.(I》 (3) 这样小腔中的红就被抽到环境中。卜述过程达到平衡时，内外氧分压应满足Nernst公 式： E'=(RT/4FIn(P,.山)/P。.（ID (4) 这里E是由F内外氧分压差所生的电动势、P,.(I)、P。.()分别是小腔内和 环境中的判分压。R为理想'气体常数、T是热力学温度 1.2动力学 由氧袋的抽氧、使小腔内的分压P。（I)小于环境中分P,()、产 生氧浓度梯度。因此、环境中的通过小孔向小腔扩散 气体的扩散分普通分了扩散和克努森扩散。.通用的判断标准是：'气体分了平均由 程元远小子传感器扩散孔直径d(般地文？d≤1100)时，为普通分子扩散：当'气体 平均自由程元远大扩散孔直径d(:/d≥10)时，为克努森扩散日。在上面两个以域 中，传感器的输出特性是完全不同的， 1.2.1在普通分了扩散K 传感器在：普通分了扩散K扩散时、由于普通分扩散系数与'气休总压有关，阴极附 近的到不断地被抽到环境中，因此这种扩撒是~种有本体流动的非纯分了扩散。它'与'气 体通过静止气膜时的扩散完全相似、所以 N,.Z)=-('D.1-r)·dr./dZ (5) 式是N。.(☑)是O,作Z方向的传输通量.D,是气的化学扩散系数、X,为氧摩尔

2 2 0 北 京 科 技 人 字 ` 羊 报 1 9 9 3 年 N o . 2 中 , 气壁 碰撞 是可 以 忽 略的 、 在 卜面 两 种 扩 散区 域 中 , 传感器的 机理 及输 出特性 是完 个 个 同的 。 1 理论研究 图 1 是极 限 电 流 划 碱传感 器的 基 本 原理示意 图 , 图 中 : 1一 气体 扩 散 小 孔 ; 2一 附 加 陶 瓷 释 ; 3一小空 腔; 4一内 电极 (阴 极 ;) 5一 Y : O 厂Z r O : 固 体 电解 质 ; 6 外 电 极 ( l年I 极 ) ; 7一可调 稳汪 电源 名么尸召叼召 岌 必另叼升 图 l 极限电流型氧传感器原理图 F ig . I B l o e k d i a g r a m o f a l im i t e ” r r e n t t》 , 伴 义n s o r u s i n g a z i r e o n i a e l e e t r o ly t c 1 . 1 热力 学 在 泵电 池 两 端 加 卜电 )长时 , 传感 器内 电极 3 附 近 的 氧分 广被 阴极 吸 附转 变 成 氧 离 r 这些 讯 离 r 穿 过 电解质 到达 阳极 , 变成 氧分 广 。 方程 如 卜: 、 l 、尹.子`, l ,J 了 ,、 .、甩、了 (厅 一 ) , 在 电场 力 的作用 卜 , 阴极 : 阳极 : 总 反应 : q 叽 川曰 e 一 20 2 - 2 0 一 0 2 ( p 。) 《 11 ) )+ 4 e 0 2 ( p 、 ) ( 1 )) 二 0 2 ( p 、) , ( 11 ) ) 这 样 小腔 中的 氧 就 被 抽 到 环境 中 。 卜述 过 程 达 到 ’ 1 毛 衡时 , 内 外 氧分 压 应满 足 N er ns t 公 式二 石 ` = ( R T / 4 F )I n ( p 《 , 、 ( 1 ) 厂 / p 、 ) 、 ( 1 )) ( 4 ) 这 I贡t 石 ` 是 由 J 二一勺外 较分 J卜斧阿示产 ` l 几的 I往动 势 · p ( ) ( [ ) 、 p 吸) 、 ( 11 ) 分 别是 小腔 内 和 月`境 中的 氧分 压 , R 为理 想气休常 数 , ’J 是热 力 ` 、 川品度 L Z 动 力学 由 厂氧 泵 的抽 氧 , 使 小腔 内 的 杖分 仄 尸 , , ( l ) 小 J l 环 境 「归轼 分 ) 卜 尸 ( , 、 (1 l ) , 生 软浓度 梯 度 , 因此 , 环境 中的 氧 通过 小孔 向 小腔扩 散 沪 气 体 的 扩 散分 普通 分 f 一 扩 散 和 克努森扩 散 通 用的 判断 标准 是 : , 七体 分 r 、 ! 几均 自山 程 只远 小 J l 传感 器扩 散孔 汽径 ` l ( 一 般地 方 ` l 毛 卜 10 0) ! I寸 , 为 阵通 分 广扩 散二 气气 沐 平均 自由程 、 远 人 J 扩 散 孔 八径 d (、 / ` l 妻 10 ) 时 , 为 克努森 扩 散 目 在 1 自,两 们 犬 _ 域 中 , 传感 器的输 出特性 是完 个才 、 同 的 1 . 2 . 1 在 普通分 r 扩 散 l左 传 感 器 在 井通 分 r 扩 散 l犬 _ 扩 散 1寸 , 山 J 飞 忿今通 分 r 扩 散系 数 `一气体总 压 有关 , }l)j 极 附 近 的 氧不断 地 被抽 到 环 境 `卜 , }月此 这 种扩 散 足 , 种 有本 体流 动 的 作纯 分 广扩 散 它 ’ 了 ` 又 体 通过 一 静 l卜气 膜时 的扩 散完 全相 似 r 飞! , 听以 N ( , . ( Z ) 一 一 c 几 、 、 / l 一 戈 ) 、 ) ` d 戈 , 、 / d Z (5 ) 式 是 N 。) 、 ( Z ) 是 0 : 在 Z 方 向的 传输 通 墩 , D . ) 是 城 气的化 学扩 散系 数 , X ` , 、 为氧摩 尔

Vol.15 No.2 极限电流型氧化锆电极氧传感器的研究 ·221· 分数，C是氧浓度(C=- _P0:)。以电解质的内电极表面为坐标原点，微分方程(5)应 RT 满足下列边界条件： Z=L, Po.=Po.(I) Z=L +L, Po,=Po.(II) (6) (5)、(6)并联立理想气体状态方程得： No.(Z)=PD../RTL,[In(P-Po.(I))-In(P-Po.(I) (7) 这里L,:扩散孔的长度，L,:小腔的高度，P:气体总压。 1.22在克努森扩散区 4 传感器在克努森(Kunsden)扩散区扩散时，由于气体与器壁之间的碰撞起主要作 用，气体在小孔中的扩散系数与小孔两端的总压力无关，因此扩散的能力只决定于小孔的 大小。这种扩散是纯分子扩散、扩散通量满足FiCk第二定律： Jo.=-D:dc/dz (8) 由(6)式同样可得 J。.=(D/L,RTIP。.(I)-P。.(I〗 (9) 式中D。—克努森扩散系数，J。,—一氧扩散通量。 1.3极限电流 如前所述，在氧泵电池两端加电压后，小腔内的氧就被抽到环境中。电压一定时，随 着抽氧的进行，一方面抽氧速度随着小腔内氧浓度的降低而减小；另一方面，小孔中氧的 扩散速度随小腔中氧浓度的降低而增加。因此，当扩散速度和抽氧速度相等时，体系达到 稳态。 对于普通分子扩散，由(4)式和(7)式得： No,(Z)=-Do.P/RTL {(In(1-Xo.)-In[1 -Xo.exp(-4E'F/RT)] (10) 这里X。,(=P。.(I)/P)表示环境中氧的摩尔分数。 对于克努森扩散：只有扩散摩尔分子流。由(4)式和(9)式得 Jo (Z)=Do.Po./RTL [1 -exp(-4E'F/RT)] (11) (10)、(I1)两式就是热力学函数E和动力学函数N。.·J。,分别在分子扩散区和克 努森扩散区之间的关系。 在单位面积上，每秒钟通过1mol氧分子时，回路中将产生4F的电流，因此，电 流I。与扩散通量关系(12)式成立。 I,=4FAN。,(Z)或1p=4FAJ。,(Z) (12) A是扩散小孔的截面积。将(10)、(11)式分别代入(12)式，在exp( 一4EF/RT)→0时，得到极限电流公式： 普通分子扩散区：IL=(-4FDo.PA/RTL,)n(1-X。,) (13)

V o l . 1 5 N o 极 限 电流型 氧化错 电极 氧传感器 的研究 2 2 1 尸 _ 分数 , C 是 氧浓度 ( C 一 俞 ) 。 满足下 列边 界条件二 Z 一 L 。 以 电解质 的 内电极 表面为 坐标原 点 , 微分方程 ( 5) 应 Z = L I + L ( 6 ) ( 5) 、 (6) 并联立理想气体状态方 程得: N 。 : (Z ) 一 p D 。 2 / R T L I [ I n ( p 一 p 。 : ( 1 )) 一 I n ( p 一 p o Z ( I ) )] (7 ) 这里 L , : 扩 散孔 的长 度 , L Z : 小腔 的高度 , :P 气体总 压 · 1 . .2 2 在克 努森扩散区 传感器 在 克努森 ( K u ns de n) 扩 散区 扩散时 , 由 于气体 与器 壁 之 间 的 碰撞 起主要 作 用 , 气体在小 孔 中的 扩散系 数与小孔 两端的总 压力无关 , 因此 扩 散的 能力 只决 定于小 孔 的 大小 。 这 种扩 散是 纯分 子扩散 , 扩散通量满 足 iF ck 第二 定律 : 几 , - 一 D 、 dC / d Z (8) 由(6) 式 同样 可 得 J 。 一 (D 、 / L 1 R T ) [ p 。 ( 且) 一 p 。 , ( I )] (9 ) 式 中D 、 — 克努森扩散系数 , J 。 — 氧扩散 通量 · L 3 极限电流 如前所述 , 在氧 泵电池 两端加 电压后 , 小 腔 内的氧 就被抽 到 环境 中 。 电压 一定 时 , 随 着抽 氧 的进行 , 一 方面抽氧 速度随着 小腔 内氧 浓度的降低 而减小 ; 另一 方 面 , 小孔 中氧 的 扩散速度随小 腔 中氧浓 度的 降低而增 加 。 因此 , 当扩散 速度和 抽氧速度相等时 , 体系 达到 稳态 。 对于 普通 分子 扩散 , 由 (4) 式和 ( 7) 式得 : N o Z ( Z )一 D 。 Z p / R T L I { , n (` 一 X急 2 ) 一 ` n ! ` 一 X o Z e` p ( 一 4 E ` F / R T ) ]} (` 0 ) 这里 X 乙 , ( 一 ” 。 ( ” ) / 尹 )表示 环境 中氧 的摩 尔分数 。 对 于克努森扩散: 只有 扩散摩 尔分子 流 。 由 (4 ) 式 和 ( 9) 式得 J o , (Z ) 一 D 。 , p 。 , / R 儿 1 11 一 e X p ( 一 4 刃 ` F / R )T ] ( 1 1 ) (l 0) 、 (l ) 两式就 是热力 学 函 数 厂 和动 力学 函数 N 。 气 、 J 。 , 分别在 分子扩散 区和克 努森 扩散区 之 间 的关系 。 在单位面 积上 , 每秒钟通 过 l m ol 氧分子 时 , 回路中将产生 4 F 的电流 , 因此 , 电 流 I , 与 扩散通 量关系 ( 12 ) 式成立 。 I 。 一 4 FA N 。 , ( Z ) 或 I 。 一 4 FA J 。 , ( Z ) ( 12 ) A 是 扩 散 小 孔 的 截 面 积 。 将 ( 1 0) 、 ( 1 1) 式 分 别 代 人 ( 1 2) 式 , 在 e x p ( 一 4 E / F / R T ) 弓 O 时 , 得到 极限 电流公式 : 普通 分子 扩散区 : I L 一 ( 一 4 F D 。 尸“ / R T L I ) · I n ( ` 一 X 乙 , ) ( 1 3)

·222 北京科技大学学报 1993年No.2 克努森扩散区： I1=(4FDxA/RTL,)·Po (14) D。.·Dx分别由(15)、(16)式计算： Do,=2/3K,/)'1/2m+1/2m.)Pd。.+d.)广/4'T (15) D是克努森扩散系数。由(16)式计算。 Dk=900rT/M。.)': (16) 上两式中P:气体总压；F:是法拉弟常数：d是气体分子碰撞直径；：扩散孔的半 径：mo,·m、,分别表示0、x,气体的分子量，B是温度系数(B=1.75~2.00)M. 从(13)、(15)两式看出，在普通分子扩散区的极限电流值正比于T(a=B-1) 和l(1-X。,),与气体总压无关：由(14)、(16)两式可得：克努森扩散区的极限值 正比于氧分压，而反比于温度的平方根。可见在不同的扩散区中、极限电流'氧摩尔分 数、温度、总压的依赖关系是不同的 1.4极限电流型氧传感器的响应时间 极限电流型氧传感器的响应时间是 ,<1<< 指传感器在某…氧浓度的气氛中出现极 限值后，当外部氧浓度突然改变时、传 憾器的输出重新达到稳态值的95%〔s) 所需的时间。见图2。 传感器的工作过程粗略地分为3个 环节： ()小腔中的被判泵抽到环境中， 即电极过程。此过程包括在电解质内的 传输和电荷转移一一电化学反应过程： (2)环境中的氧在小孔中的扩散： (3)气体在小腔中的均匀化。 图2极限电流型氧传感器的响应时间： 响应时间是指传感器从一个稳态变 由稳态|到稳态川的过程示意图 到方-个稳态的非稳态1行为。此时加在 Fig.2 Schematic diagram of response time 乳泵电池上的电卡-一般是人于乎临界电卡 of limit current oxygen sensor from Vs、因此作出如下假设： stable I to stable ll (1)电极过程和气体在小腔中的均匀化非常快，气体通过小孔的扩散是限速环节： (2)扩散孔内外没有卡力差： (3)忽略本体流动引起的摩尔分子流.非稳态时，气体在分子扩散区扩散仍然遵循 Fick第定律，即 3Xo./1=D3X。./an (17) (4)气体只在扩散孔方向有浓度梯度，即一维扩散 以扩散孔方向为Z轴，以扩散孔内端面中心为坐标原点、在扩散过程中扩散孔内外

北 京 科 技2 2 2大 学 学 报 年 99 1 3 N o Z 克努 森扩 散 区 : I 。 一 D F 4 ( R K 乙 A T / , ) · 尸。 , ( 14) D 〔) 、 、 D K 分另I J由 ( 15 ) 、 ( 16 ) 式 计算 l , ] : D 。 、 一 ( 2 / 3 )( K 。 / 兀 ) ’ 2 ( l / 2阴 、 、 + l / Zm 、 、 ) ’ ` ’ [ p (J 。 、 + 、 、 、 ) 2 / 4 ] 一 ’ : 吞 ( 15 ) D 、 是 克努森扩 散 系数 。 由 ( 16) 式计 一 算 。 D K 一 9 0 o r ( T / M 。 , ) 1 2 ( 16 ) 上两 式 中 尸 : 气 体总 压 ; F : 是 法 拉 弟常 数 ; d 是气体分 子碰 撞 直 径 ; 。 : 扩 散 孔 的 半 径 ; nI 。 、 、 m 、 、 分别表示 0 2 、 x Z 气体的分子量 , 口是温 度系数 叨 一 1 . 75 一 .2 0 ) 闻 。 从 ( 1 3) 、 ( 巧 ) 两式看出 , 在普 通分 子扩散 区 的极 限 电流 值正 比于 T ’ ( , 一 刀一 l) 和 I n ( , 一 X且 , ) , 一 ` 、气体 J 急压 无关 ; 由 ( , 4 ) 、 ( `“ ) 两式 可 得 : 克 努森 扩 散 区 的极 限 值 正 比于 氧分压 , 而反 比 于温 度 的 平方 根 。 数 、 温 度 、 总压 的 依赖 关系是 不同的 。 1 . 4 极限 电流型氧传感器 的响应 时 间 极 限电 流 型 氧 传感器 的响 应 时 间 是 指 传感 器 在 某 氧 浓度 的 气氛 中 出现极 限值 后 , 当 外 部 氧 浓度 突 然 改 变时 , 传 感 器 的 输 出 重 新 达 到 稳 态 值 的 95 % 所需的时 间 。 见图 2 。 传感器 的 I : 作 过 程 粗略 地 分 为 3 个 环节: 门 ) 小 腔 中 的 被 软 泵 抽 到 环 境 中 , 即 电极 过 程 。 此 过 程 包 括在 电解 质 内的 传输 和 电荷转移— 电化学 反应 过程 ; (2) 环境 中的 氧在小 孔 中的扩 散; ( 3) 气体在小 腔 `朴的 均匀化 。 响 应 时 间 是指 传感 器从 一 个 稳态 变 到 另 一 个稳 态 的 非稳 态 行 为 。 此 时加 在 氧泵 电池 卜的 电压 一 般 是 大 J l 临 界 电压 蛛 , 因此作出如 卜假 设 : 可 见在 不 同 的扩 散 优 中 . 极 限 电流 与氧摩 尔 分 l , < ` z < l , < L 电 极过 程 和 z 心体 在小 腔中 的均 匀化非 常快 , 扩 散孔 内 外没 有服 力差 ; 图 2 极限电流 型氧传感器的响 应时 间: 由稳态 I 到稳 态 1 的过程示 意图 F ig . 2 S e h e m a 6 e d i a g r a m o f r e s 即n 哭 t i m e o f l im i t c u r r e n t o x y g e n 哭 n s o r fr o m s t a b l e 1 t o s t a b l e ! 1 气体通 过小 孔的 扩散 是限速 环 节; J 忽略 本体 流 动引 起 的摩 尔 分 广流 。 非 稳 态时 , 气 体在 分 r 扩 散 区 扩 散仍 然遵 循 、扩.恤. J 、J - 一, , ` J 了.、 .、 iF c k 第 一 几定 律 , 即 J X ( ) 、 / 刁 I 一 D J 一 X o , / J t ( 1 7 ) (4) 气 体 只 在 扩散孔 方 向有浓 度梯 度 , 即一 维 扩 散 。 以 扩 散 孔 方 向 为 Z 轴 , 以 扩 散 孔 内端 面 中心 为坐 标原点 , 在扩 散过 程 中扩 散孔 内外

Vol.15 No.2 极限电流型氧化锆电极氧传感器的研究 ·223· 端氧浓度分别满足(18)、(19)式，即边界条件： 0≤1≤1，Z=0,Xo,(0.)=0 (18) Z=L1,X。,(L1)=Xo (19) 当环境气氛中氧浓度为X达到稳态时，其浓度分布为（即初始条件）： 0≤Z≤L1·1=0X。.(Z,0)=X2/L, (20) 其中1，表示响应时间，X、X:分别表示环境在第一和第二状态氧的初始浓度。上面4 式组成非齐次微分方程组、用分离变量法可求得其解为： X。,(Z)=XZ/L,+2x-X)/π·-1)”-/n·exp (-n'π2Dt/L)·sin(nrZ/L,】 (21) (21)式中的第二项在n达到一定值（计算可知n=20即可）时就收敛为零.因此(21) 式就变成了在氧浓度为X,时的稳态分布。 Xo.(Z)=X:Z/L (22) 从(21)式可看到，响应时间与小孔长度、压力和扩散系数之间的关系、这为设计不 同响应时间的传感器提供了理论依据。 (1)在(21)式中，取n=20,D=0.75cm°/s,可以计算不同扩散孔长度L,时 的响应时间。图3是L,在0.0~1.0cm范围内响应时间1.与扩散孔长度L,的关系。可 以看出：响应时间与扩散孔长度基本上是直线的关系、在L,<2.0cm时，响应时间1， <3s 1.6 90.1:05 D:0.75am/s 12 1.6n:0.75ms 0.8 】2 0.4 0.8 0.4L 02 0.4 0.6 0.8 1.0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 图3极限电流传感器晌应时间 图4极限电流传感器响应时间与 与小孔长度的关系 氧浓度的关系 Fig.3 Relationship between the response time and Fig.4 Relationship between the response time and the length of the diffusion hole the oxygen molar fraction

V o l . 15 N o Z 极 限电流型 氧化错 电极氧传感器的研究 2 2 3 端氧浓度 分别满足 ( 1 8 ) 、 ( 19 ) 式 o 簇 t 毛 t : , Z 一 o , X o 即边界 条件 : ( 0 , r ) = 0 Z 一 L l , X 。 , (L , , )t 一 X 。 , ( 1 8 ) ( 1 9 ) 当环境气氛中氧浓度为x : 达 到稳 态时 , 其浓 度分布为 ( 即初始条件) : o 、 z 、 : 1 , , 一 o x 。 , ( z , 0 ) 一 x { z / / L l (2 0 ) 其 中 ` : 表 示 响应 时 间 , x { 、 x : 分别 表示 环 境在第 一 和第二 状 态氧 的 初 始浓 度 。 一 上面 4 式组 成非齐次 微分方程组 , 用分离变量法可求得其解为 : x 。 , ( z , , ) 一 x : z / : ; + 2 (X { 一 X : ) / 二 · E「( 一 ` ) ” 一 ’ / n · e x p ( 一 n , 二 Z D r / : : ) · s i n ( n 二 z / : , ) ] (2 1 ) ( 2 1) 式 中 的第二项 在 n 达 到一 定 值 (计算可知 , , 二 20 即可 ) 时 就 收敛为 零 , 因此 ( 21 ) 式就 变成了在 氧浓度为 x { 时的稳 态分 布 。 X 。 ( Z ) 一 x { Z / L , ( 2 2 ) 从 ( 2 1) 式可 看到 , 响 应时 间与小 孔 长度 、 压力 和扩 散系数之 间 的关 系 , 这 为设计 不 同响应 时间 的传感器提 供了理论依据 。 ()I 在 (2 l) 式中 , 取 。 一 20 , D 一 0 7 5c m 2 / s , 可 以 计算 不同 扩 散孔 长 度 L : 时 的 响应 时 间 。 图 3 是 L 、 在 0 ` 0 一 .1 co m 范 围 内响应 时间 t : 与扩 散孔 长 度 L 〕 的关 系 。 可 以 看 出 : 响 应 时间 与扩 散 孔 长 度基 本 上 是 直线 的关系 , 在 L ! < .2 co m 时 , 响 应 时 间 t : < 3 5 。 七 U . 了万 口 r 」厂 - 尸 { } 」 才 了- 临 : 。 一 75 一 即 ; , l } { { } { }1 1 一’l 0 2 0 4 0 . 6 0名 1 0 图 3 极限电流传感器响应时间 与小孔长度的关系 F i g . 3 R e l a it o n 劝i P be wt e n ht e r e s p o n se t im e a n d t h e l e n g t h o f 比e d i f u s i o n h o l e 图 4 极限 电流传感器响应时间与 氧浓度的关系 F ig . 4 Re l a it o n s h i P b e tw e e n t h e r e s Po n 哭 it m e a n d t h e o x y g e n m o l a r fr a e t i o n

·224 北京科技大学学报 1993年No.2 (2)在0，-N,混合气体中，由于氧浓度对扩散系数D影响不人大，因此氧浓度对 响应时间几乎没有什么影响、见图4。原电池型氧传感器的响应时间：P,>1P时，1， 为数秒；1Pa<P。.<IOPa时，1，为数分钟.可见极限电流型氧传感器的响应时向比 原电池型氧传感器要短，而且可以灵活控制。 2结 论 通过上面的理论推导，可以得出如下结论： (1)极限电流型氧传感器在分子扩散区和克努森扩散区的传输特性是完全不阿， 极限电流值分别正比于-n(1一X。.)和P。.· (2)在分子扩散区和克努森扩散区，极限值都正比于扩散孔的面积A,且反比于扩 散孔的长度L, (3)在分子扩散区极限值与T(x:0.75~1.0)成正比，与混合气体总卡尤关；在克 努森扩散区极限值与温度的平方根T二成反比，与混合气体的总压成正比。 (4)极限电流型氧传感器的响应时间'扩散小孔的长度成线性关系，氧浓度对响戍 时间基本上没有影响。在L,<2.0cm时，响应时间1，<3s。 参考文献 」孟耀.固体电解质化学传感器的进展（内部通讯）、1986 2韩其勇.冶金过程动力学.北京：冶金「业出版社、1983 3盖格GE.波依里尔DR.治金中的传质传热现象.北京：冶金业出版社，I981 4李椿.热学.北京：人教育出版社、1978 5史美论.固体电解质.四川科学技术出版社重人分社、982 6 Roberts R C.American Institute of Physics Hand-book.In:Eray D E Ed.New York:Mcgraw Hill Inc.1972

V o l . 1 5 N o Z 极 限电流型 氧化错 电极氧传感器的研究 2 2 3 端氧浓度 分别满足 ( 18 ) 、 ( 19 ) 式 o 簇 t 毛 t : , Z 一 o , X o 即边界 条件 : ( 0 , r ) = 0 Z 一 L l , X 。 , (L , , )t 一 X 。 , ( 1 8 ) ( 1 9 ) 当环境气氛中氧浓度为x : 达 到稳 态时 , 其浓 度分布为 ( 即初始条件) : o 、 z 、 : 1 , , 一 o x 。 , ( z , 0 ) 一 x { z / / L l (2 0 ) 其 中 ` : 表 示 响应 时 间 , x { 、 x : 分别 表示 环 境在第 一 和第二 状 态氧 的 初 始浓 度 。 一 上面 4 式组 成非齐次 微分方程组 , 用分离变量法可求得其解为 : x 。 , ( z , , ) 一 x : z / : ; + 2 (X { 一 X : ) / 二 · E「( 一 ` ) ” 一 ’ / n · e x p ( 一 n , 二 Z D r / : : ) · s i n ( n 二 z / : , ) ] (2 1 ) ( 2 1) 式 中 的第二项 在 n 达 到一 定 值 (计算可知 , , 二 20 即可 ) 时 就 收敛为 零 , 因此 ( 21 ) 式就 变成了在 氧浓度为 x { 时的稳 态分 布 。 X 。 ( Z ) 一 x { Z / L , ( 2 2 ) 从 ( 2 1) 式可 看到 , 响 应时 间与小 孔 长度 、 压力 和扩 散系数之 间 的关 系 , 这 为设计 不 同响应 时间 的传感器提 供了理论依据 。 ()I 在 (2 l) 式中 , 取 。 一 20 , D 一 0 7 5c m 2 / s , 可 以 计算 不同 扩 散孔 长 度 L : 时 的 响应 时 间 。 图 3 是 L 、 在 0 ` 0 一 .1 co m 范 围 内响应 时间 t : 与扩 散孔 长 度 L 〕 的关 系 。 可 以 看 出 : 响 应 时间 与扩 散 孔 长 度基 本 上 是 直线 的关系 , 在 L ! < .2 co m 时 , 响 应 时 间 t : < 3 5 。 七 U . 了万 口 r 」厂 - 尸 { } 」 才 了- 临 : 。 一 75 一 即 ; , l } { { } { }1 1 一’l 0 2 0 4 0 . 6 0名 1 0 图 3 极限电流传感器响应时间 与小孔长度的关系 F i g . 3 R e l a it o n 劝i P be wt e n ht e r e s p o n se t im e a n d t h e l e n g t h o f 比e d i f u s i o n h o l e 图 4 极限 电流传感器响应时间与 氧浓度的关系 F ig . 4 Re l a it o n s h i P b e tw e e n t h e r e s Po n 哭 it m e a n d t h e o x y g e n m o l a r fr a e t i o n