D0I:10.13374/i.1ssn1001053x.1992.01.020 第14卷第1期 北京科技大学学报 Vo1.14No.1 1932年1月 Journal of University of Science and Technology Beijing JaD.1992 复吹转炉冶炼不锈钢时[C)-〔Cr) 反应的平衡 郭木星·陈襄武·刘欣隆·张怀君… 邵维裘· 摘要：通过分析、处理实验数据，并与前人的研究成果进行比较，探讨了STB复吹转 炉法治炼不锈钢炉内(C)-〔O)、〔Cr)-〔O)和〔C们-〔Cr)的平衡状况以及有关问题。结果表 明，〔C们〔Cr)平衡关系与适用电炉治炼不锈钢的H1ty式有所差异，因此认为在STB复吹 转炉治炼不锈钢中用Hi1ty式来度量〔C)-〔Cr)平衡程度和确定工艺参数是不够精确的。 关键健词：复吹转炉，不锈钢，平衡状况 The Equilibrium Condition of〔C)-〔Cr〕Oxidizing Reaction during Stainless Steel Making in Combined-Blown Convertor Guo Muxing°Chen Xiangwu'Liu Xinlong'· Zhang Huaijun Shao Weigiu. ABSTRACT:By analysing and disposing the experimental data from Shanghai NO, 5 I&S Works,comparing these data with the results undertaken by some inve- stigators,,the equilibrium conditions of [C)-CO),〔Cr〕-〔O〕，CC)-〔Cr)during stainless steel making in STB combined-blown convertor are approached.The results show that the [C]-[Cr)equilibrium relation is different from Hilty's 1991-06-01收到初稿，1991-10-12收到修改稿 ·北京科技大学(University of Scicnce and Technology Beijing) ·,上海第五钢铁厂(Shanghai SteeI Works NO.5) 14
第 14 卷第 1 期 1, 〕 2年 1 月 北 京 科 技 大 学 学 报 J o u r n a l o f U n i v e r s i t y o f S e i e n e e a n d T e e h n o l o g y B e i j i n g V o l 。 i 连 N o . 1 J a 力 。 1 9 9 2 复吹转炉冶炼不锈钢时 〔C〕 一 〔rC 〕 反应的 平衡 郭木星 ’ 陈襄武 ’ 刘欣 隆” 张 怀君” 邵 维裘二 摘 要 : 通过分析 、 处理实脸数据 , 并与前入的研究成 果进 行比 较 , 探 讨 T s T B 复吹转 炉法冶炼不锈钢炉内〔C 〕 一 〔 O 〕 、 〔 C r 〕 · 〔O 〕和〔C 〕 一 〔C r 〕的平衡 状况以及有关向题 。 结 果 表 明 , 〔 C 〕 一 〔C r 〕平衡关系与适用 电护冶炼 不锈钢的H i l yt 式有所 差异 , 因此认为 在s T B 复吹 转 炉冶炼 不锈钢中用 H 1 I t 了式来度 t 〔 C 〕 一 〔 C r 〕乎衡程度和确定工艺参数是不够情确的 。 关键词 : 复吹转炉 , 不锈 钢 , 平衡状 况 T h e E q u i l i b r i u m C o n d i t i o n o f 〔C〕 一 〔C r 〕 O x i d i z i n g R e a e t i o n d u r i n g S t a i n l e s s S t e e l M a k i n g i n C O m b i n e d 一 B IO w l C o n v e r t o t G u o M “ 劣 宕n g . C h e n X ` a 九夕切 u . L ` “ X ` n l o n 夕 . , Z h a n g H “ a 宫j u n 二 S h a o 牙 e 苦q i “ , . A B ST R AC T : B y a n a l y s i n g a n d d i s p o s i n g t h e e X p e r i ln e n t a l d a t a f r o m S h a n g h a i N O 。 5 1& 5 W o r k s , e o m p a r i n g t h e s e d a t a w i t h t h e r e s u l t s u n d e r t a k e n .b y s o m e i n v e - s t i g a t o r s , t h e e q u i l i b r i o m c o l d i t i o l s o f 〔C〕 一 〔O 〕 , 〔C r 〕 一 〔o 〕 , 〔c 〕 一 〔C r 〕 d u r i n g s t a i n l e s s s t e e l m a k i n g i n S T B e o m b i 几 e d 一 b l o w n e o n v e r t o r . a r e a p P r o a e h e d 。 T h e r e s u l t s s h o w t h a t t h e 〔C 〕 一 〔C r 〕 e q u i li b r i u m r e l a t i o n 1 5 d i f f e r e n t f r o m H i l t y ` s 2 99 1 一 0 6 一 0 1收到初 稿 , 1 9 9 1 一 2 0 一 1 2收 到修改稿 1 4 北京科技大学 ( U n i v e f s i t y o f s c i e n c C a n d T e c h n a l o g y B e i j i n g ) 上海第五钢铁厂 ( S h a n g h a i S t e e l W o r k s N O . 5 ) DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 1992. 01. 020
equation which is suitable for the stainless steel making in electrical furnace. Therefore,it is not very accurate to measure the (C]-[Cr]equilibrium conditions in STB combined-blown con vertor. KEY WORDS:combined-blown convertor,stainless steel,equilibrium condition 碳铬选择氧化反应的热力学平衡是不锈钢冶炼的理论基础。Hty(1)推导出著名的经 典式：Log〔Cr)·pco/CC)=-13800/T+8.76,它作为确定工艺操作参数的理论基础广泛 应用于电弧炉治炼不锈钢的生产实际中。与电炉法比较，STB复吹转炉法炼不锈钢，炉内热 力学和动力学条件都有相当大的差别，因此CC]一〔C)氧化反应所能达到的平衡程度必然有 所差异，沿用通常适用于电炉的Hty公式来计算确定STB复吹转炉法治炼不锈钢的工艺参 数显然是不精确的。STB复吹转炉熔池内〔C)一C)平衡状况如何，它满足怎样的关系式， 解决这些问题是准确度量〔C)一〔C)氧化反应平衡程度，计算确定合理工艺参数的前提。 本文通过分析处理生产试验数据，并与前人的研究进行比较，探讨了STB复吹转炉治炼 不锈钢时，熔池中〔C)一〔O)、〔C)一〔O]和〔C)一〔C)的平衡状况以及有关的问题。 1STB复吹转炉冶炼不锈钢熔池中〔C)一〔O〕平衡 前人的研究得出有关不锈钢液中〔C)一〔O)反应的热力学数据如下(21： 〔C)+〔O)=C0(g) 1ogK=1160/T+2.003 Si02()+2〔C)=〔Si)+2C0(g) 1ogK=-28440/T+15.776 e8r=-0.024,e8=358/T,e8=-0.077, e8=-0.13,e8=-0.421,e8=-1751/T+0.76, es1=0.24,e81=0.012,e8:=-0.10, e81=-0.137,e81=0.005,e8:=0.24, e8t=-0.25,e81=3910/T-1.77,e=0.005 铬的存在决定了不锈钢液中〔C)一〔O〕平衡的特点。用上列公式和数据作如下推导： 1ogPc0-=1160/T+2.003 (1) ao·ac logao.ac logPco-(1160/T+2.003) logfo+logfc+logm=logpco-(1160/T+2.003) (2) 又logf。=e8(%O]+e8(%C)+e8〔%Cr〕≈e8'〔%Cr] (3) logfc=e8c%03+ecc%C]+e8C%Cre[%Cr] (4) 将(3)、(4)式代入(2)式中并取e8=-0.024,e8=-0.040得： 1ogm=1 ogPco-1160/T+0.064C%Cr)-2.003 (5) 曲(5)式计算得出的温度、铬含量、一氧化碳分压与碳氧浓度积的关系如表1所示。由表1 15
e q u a t立o n w 五i e h 1 5 s u i t a b l e f o r t h e s t a i n l e s s s t e e l m a k i n g i n e l e e t r i e a l f u r n a e e . T h e r e f o r e , i t 1 5 n o t v e r y a e e u r a t e t o m e a s u r e t h e 〔C 〕 一 〔C r 〕 e q u i l i b r s u m e o n d i t i o n s i n S T B e o m b i n e d 一 b l o w n e o n v e r t o r 。 K E Y W O R D S : e o m b i n e d 一 b l o w n e o n v e r t o r , s t a l l l e s s s t e e l , e q u i li b r i u m e o n d i t i o n 碳铬 选择氧化 反应 的热力 学平 衡是 不锈钢冶 炼的理论 基础 。 H ilt y 〔 ` 〕 推导 出著名的经 典式 : L o g 〔C r 〕 · P 。 。 / 〔C 〕 = 一 13 80 0/ T + 8 . 76 , 它 作为确定工艺操 作参 数的 理论基 础 广泛 应 用于电 弧炉冶 炼不锈钢的生产实际中 。 与 电 炉法 比较 , S T B复吹 转炉法 炼不锈钢 , 炉 内热 力 学和动 力 学条件都有相 当大的差 别 , 因此〔C r 〕一〔C 〕氧化反应所 能达到的平衡程度必然有 所差异 , 沿用通常适 用于电炉的H ilt y 公 式来计算确 定S T B复吹转 护法冶 炼不锈 钢 的 工 艺参 数显 然是不 精确的 。 S T B复吹 转灼熔池内〔C 〕一 Cr 〕平衡状况 如何 , 它满足 怎样的 关 系 式 , 解决这些 问题是准 确度量〔C 〕一〔Cr 〕氧化 反应 平衡程度 , 计算确定合理工 艺参数的前提 。 本文通 过分析处理生产试验数据 , 并与 前人 的研究进 行比较 , 探讨 了 S T B 复吹转炉冶 炼 不锈钢时 , 熔池 中〔C 〕一〔O 〕 、 〔rC 〕一 〔O 〕和 〔C 〕一 〔C r 〕的 平衡状况以 及有关的问题 。 1 s T B 复吹转炉冶炼不锈钢熔池 中 〔C 〕 一 〔O 〕 平衡 前人的研 究得出有关不锈钢液 中〔C 〕一〔O 〕反应的热力学 数据如下 〔 z ’ : 〔C 〕 + 〔0 〕 = C O ( g ) l o g K = 1 1 6 0 / T + 2 . 0 0 3 5 1 0 : ( . ) + 2〔C 〕 = 〔5 1〕 + 2 C 0 ( : ) l o g K = 一 2 8续4 0 / T + 1 5 . 7 7 6 e 名 r = 一 0 。 0 2 4 , e g 二 3 5 8 / T , e 吕= 一 0 。 0 7 7 , e 吕 了 = 一 0 . 1 3 , e 吕= 一 0 。 4 2 1 , e 吕= 一 1 7 5 1 / T + 0 . 7 6 , e g , = 0 。 2 4 , e 理 ’ = 0 。 0 1 2 , e s茎二 一 0 。 1 0 , e 息 ` 二 一 0 . 1 5 7 , e 琶 ` = 0 . 0 0 5 , e 言 , = o 。 2 4 , e 忿 ; = 一 。 一 2 5 , e 昙{ = 3 91 0 / T 一 i 。 7 7 , e 誉; = 0 . 0 0 5 铬的存在决定了 不锈钢 液中〔C〕一〔O 〕平衡的特点 。 用上列公 式和数据作如下推导 : 1 0 9 P e o a o . 口 。 二 1 1 6 0 / T + 2 。 0 0 3 ( 1 ) 1 0 g a 。 · a 。 = 1 0 9 夕。 。 一 ( 1 16 0 / T + 2 . 0 0 3 ) l o g j o + l o g f 。 + l o g m = l o g P 。 o 一 ( 1 1 6 0 / T + 2 。 0 0 3 ) 又 l o g f 。 = e s〔% 0 〕 + e 吕〔% C 〕 + e 吕 r 〔 % C r 〕、 e 吕 ’ 〔% C r 〕 l o g j 。 = e 忿〔 % 0 〕 + e 名〔% C〕 + e 名 r 〔% C r 〕、 e g ’ 〔% C r 〕 将 ( 3 ) 、 ( 4 ) 式代 入 ( 2 ) 式 中并取 。 名 ’ = 一 0 。 0 2 4 , e 吕 r = 一 0 . 0 4 0 得 : 1 0 9 。 = l o g P 。 。 一 1 1 6 0 / T + 0 。 0 6 4〔% C r 〕 一 2 . 0 0 3 由( 5) 式计算得 出的温度 、 铬含量 、 一氧化碳 分 压与碳氧浓 度积 的关系如表 1 ( 2 ) ( 8 ) ( 4 ) ( 5 ) 所示 。 由表 1
表1不锈钢液中的碳氟浓度积(m=〔%C)·〔%0) Table 1 Content product(m=%C].C%0])of carbon and oxygen in the liquid stainless steel C%Cr)(1650℃) 〔%Cr)(1700C) [%Cr〕(I70℃) Pco/MPa 10 e 15 10 12 15 四 12 15 0.12 12.97 17.42 27.10 13.44 18,04 28.07 13.89 18.65 29.00 0.10 10.81 14.30 20.58 11.20 15.03 23.39 11.57 15.54 24.19 0.08 8.65 11.60 18.06 8.96 12.03 18.72 7.26 12,14 19.35 0.06 6.48 8.70 13.55 6"72 9.02 14.04 6,95 9.33 14.51 0.0 4.32 5.80 9.03 4.48 6.01 9.36 4.63 6.22 9.67 0.03 3.24 4,35 6,78 3.36 4.51 7.02 3,49 4,66 7.26 0.02 2.16 2.90 4.52 2.24 3.01 4,68 2.32 3.11 4.84 0.01 1.08 1.45 2.26 1.12 1.50 2.34 1.16 1.53 2.42 0.005 0.54 0.73 1.13 0.56 0.75 1.17 0.65 0,79 1,21 表2 实验测定的脱碳期氧活度及计算得出的f。、〔O〕值 Table 2 Measured oxygen activity in decarborization duration and calculated fo,O] No [C/(%) 〔Cr)/(%) T/℃ Peo/MPa ao fo [OJ/ppm 1 0.092 6.84 1682 0.0401 0.488 821.5 2 0.460 15,60 1683 0.1162 0.0130 0.152 854,0 0.090 11.38 1720 0.0581 0,0223 0.321 674.0 4 0.020 11,58 I754 0.0304 0.0250 0.338 740.7 5 0.895 16.60 1595 0.1190 0.0110 0.217 1208,3 6 0.045 12.78 1708 0,0357 0.0213 0.295 721,9 7 0.015 12.31 1698 0.0140 0.0210 0.317 662,1 8 0.030 10.10 1698 0.0156 0.0210 0.383 548,1 9 0,215 15.50 1702 0,1123 0.0210 0.234 1078.3 10 0.033 12.82 1715 0,0348 0,0183 0.097 615.4 11 0.367 16.16 1696 0,1123 0.0173 0.225 1089.9 12 0.583 12.57 1612 0.1042 0.0119 0,314 640.3 0 0,136 11.21 1698 0.0928 0.0145 0.312 464.5 l 0.030 12,60 1735 0,0245 0.304 805,0 15 0.015 12.35 1719 0.0184 0.0268 0.316 848.0 16 0.050 11,31 1754 0.0635 0.0160 0,336 475.9 0.168 12.00 1702 0.0828 0.0244 0,331 867.0 18 0.026 11,49 1732 0.0289 0.0267 0,338 789,0 19 0,025 11,24 1741 0,0568 0,0285 0,346 822,2 20 0,020 11,94 1711 0,0266 0.326 814.5 ◆21 0.025 11,53 1737 0,0164 0,0476 0,337 1410.4 ·22 0.095 10.17 1655 0,0639 0.0430 0.357 1203.0 ·23 0,030 10,87 1751 0.0192 0.0585 0.357 1639.0 24 0,365 15.66 1664 0.1165 0.0190 0.236 2953.0 注：·第一次调试位 16
表 1 不锈 铜液中的碳叙浓度积 (二 二 〔% C〕 · 〔% O〕 ) T a b l e 1 C o n t e n t p r o d u e t (m = 〔写 C 〕 . 〔 % O〕 ) o f e a r b o n a n d o x y g e n i n t h e li q u i d s t a i n l e s s s t e e l 〔% C r〕 ( 1 6 5 0亡 ) 〔% C r〕 ( 1 7 0 0,C ) 〔 % C r 〕 ( 17 50℃ ) P c o / M P a — — 、 — 1 0 1 2 1 5 1 0 1 2 1 5 1 0 1 2 1 5 0 。 1 2 1 2 。 97 1 7 。 4 2 2 7 。 1 0 13 。 4 4 18 。 0 4 2 8 。 0 7 1 3 。 吕9 18 。 6 5 2 9 。 0 0 0 。 1 0 1 0 。 8 1 1 4 。 3 0 2 0 。 5 8 1 1 。 2 0 15 。 0 3 2 3 。 3 9 1 1 。 5 7 1 5 。 5 4 2 4 。 1 9 0 。 0 8 8 。 6 5 1 1 。 6 0 1 8 。 0 6 8 。 9 6 12 。 0 3 1 8 。 7 2 7 。 2 6 12 。 1 4 1 9 。 3 5 0 。 0 6 6 。 4 8 8 。 7 0 1 3 。 5 5 6 . 7 2 9 。 0 2 1 4 。 0 4 6 。 9 5 9 。 3 3 1 4 。 5 1 0 。 0 4 4 。 3 2 5 。 8 0 9 。 0 3 4 。 4 8 6 。 0 1 9 。 3 6 4 。 6 3 6 。 2 2 9 。 6 7 0 。 0 3 3 。 2 4 澳 。 3 5 6 。 7 8 3 。 3 6 4 。 5 1 7 。 02 3 . 4 9 4 。 6 6 7 。 2 6 0 。 0 2 2 。 1 6 2 。 9 0 4 。 5 2 2 。 2 4 3 。 0 1 4 。 6 8 2 . 3 2 3 。 1 1 4 。 8 4 0 。 0 1 1 。 0 8 1 。 4 5 2 。 2 6 1 。 1 2 1 . 5 0 2 。 3 4 1 。 16 1 。 5 3 2 。 4 2 0 。 0 0 5 0 。 5 4 0 。 73 1 。 1 3 0 。 5 6 0 。 75 1 。 17 0 。 6 5 0 。 7 3 1 。 2 1 表 2 T a b l e Z 实验测 定 的脱碳 期氮活 度及 计算褥出的 f 。 、 〔 O 〕 值 M e a s u r e d o x y g e n a e t i v i t y i n d e e a r b o r i z a t i o n d u r a t i o n a n d 。 a l e u l a t e d f 。 , 〔0 〕 N 0 〔 C 〕八% ) 〔 C r 〕/ ( % ) T /℃ P e o / M P a 0 O f 0 〔 O 〕 / P P m 1 2 3 4 6 6 7 8 9 1 0 1 1 12 13 1 4 1 5 1 6 1 7 18 1 9 2 0 一 2 1 一 2 2 一 2 3 诊 2 4 0 一 0 92 O 。 46 0 0 一 0 9 0 0 。 0 2 0 0 。 a 9 5 0 一 0 4 5 O 。 0 1 5 0 。 0 3 0 0 。 2 1 5 0 。 03 3 0 。 3 6 7 0 。 5 8 3 0 。 1 3 6 0 。 0 3 0 0 。 0 15 0 。 0 50 0 。 1 68 0 。 0 2 6 0 。 0 2 5 0 。 0 2 0 0 。 0 2 5 0 。 0 9 5 0 。 0 3 0 0 。 3 6 5 6 。 8 4 15 一 6 0 1 1 。 3 8 1 1 。 5 8 1 6 。 6 0 1 2 。 7 8 1 2 。 3 1 1 0 。 1 0 1 5 。 5 0 12 。 82 1 6 。 16 12 。 5 7 1 1 一 2 1 1 2 。 6 0 1 2 。 3 5 1 1 。 3 1 1 2 。 0 0 1 1 。 4 9 1 1 。 2 4 1 1 。 9 4 11 。 5 3 1 0 , 1 7 1 0 。 8 7 1 5 。 6 6 1 6 8 2 16 8 3 1 7 2 0 17 5 4 1 5 9 5 1 7 0 8 1 6 9 8 1 6 9 8 1 7 0 2 1 7 15 1 6 9 6 1 6 12 1 6 9 8 1 73 5 1 7 1 9 1 7 5 4 1 7 0宕 1 7 3 2 1 7 4 1 1 7 1 1 1 7 3 7 1 6 5 5 1 7 5 1 1 6 64 0 。 1 1 6 2 O 。 0 5 8 1 0 。 0 3 0 4 O 。 1 1 90 0 。 0 3 5 7 O 。 0 14 0 0 。 0 1 5 6 0 . 1 12 3 0 。 0 3 48 O 。 1 12 3 0 。 1 0 42 0 。 0 9 2 8 0 。 0 1 8 4 0 。 0 6 3 5 0 。 0 8 2 8 O 。 02 8 9 0 。 0 5 68 0 。 01 64 0 。 0 6 3 9 0 。 0 1 9 2 0 。 1 1 65 0 一 0 4 0 1 0 。 0 1 3 0 0 。 0 2 23 0 。 0 2 5 0 0 。 0 1 10 0 。 0 2 13 0 。 0 2 1 0 0 。 02 1 0 0 。 0 2 1 0 0 。 0 1 8 3 0 。 0 1 7 3 0 一 0 1 1 9 0 。 0 1 4 5 0 。 0 2 4 5 0 。 0 2 6 8 0 。 0 1 6 0 0 。 0 2 4 4 Q 。 0 2 6 7 0 。 0 2 8 5 0 。 0 2 6 6 0 . 0 4 7 6 0 。 0 4 3 0 0 。 0 5 8 5 0 。 0 4 9 0 0 。 4 88 0 。 1 52 0 。 3 2 1 O 。 3 38 0 , 2 17 0 。 2 9 5 0 。 3 1 7 0 一 3 8 3 0 一 2 3 4 0 。 09 7 0 一 2 2 5 0 一 31 4 0 一 31 2 0 。 3 0 4 0 。 3 1 6 0 。 33 6 0 。 3 3 1 0 。 3 3 8 0 。 3 4 6 O 。 3 2 6 0 。 3 3 7 0 。 3 5 7 0 。 35 7 0 。 2 3 6 8 2 1 。 5 8 5 4 。 0 6 7 4 。 0 7 4 0 。 7 1 2 0 8 。 3 7 2 1 。 9 6 6 2 。 1 5 4 8 。 1 1 0 7 8 。 3 6 1 5 。 4 1 0 8 9 。 9 6 4 0 。 3 4 6 4 。 5 8 0 5 。 0 8 4 8 。 0 4 7 5 。 9 8 6 7 。 0 7 8 9 。 0 8 2 2 。 2 8 14 。 5 1 4 1 0 。 4 1 2 0 3 。 0 1 6 3 9 。 0 2 q 5 3 . 0 . 一 . . . . 曰 , 、 一 J ~ 口. 口 . . . . . . ~ . . . .一 ` 注 : . 第一次 调试值 1 6
可见铬对碳氧活度的影响结果使碳氧浓度积显著增大。与治炼普通钢相比，同样的钢液温 度、含C%C)量和一氧化碳分压时，〔%C)=15的不锈钢液中与碳平衡的氧增加8倍（据(5） 式计算得：m(c)-1s%:mc)=0=〔O](c)-15%:〔O)(c)-0=9.12:1)。因此改善脱碳期 治炼条件，使氧化反应在尽可能接近平衡的情况下进行，以使治炼过程中熔池氧化性保持在 较低的水平，减轻还原脱氧任务和减少成品钢中氧化物夹杂是不锈钢治炼中必须关注的问 题。从而有必要对STB复吹转炉治炼不锈钢脱碳期〔C)一〔O)平衡和钢中〔O)的行为进行 考察和分析。 上钢五厂STB复吹转炉冶炼不锈钢试验和半工业生产中，对脱碳期氧活度测定的结果以 及计算得出的相应的活度系数和钢液中氧含量如表2。在根据测得的活度计算含氧量时，因 钢液中〔O)、〔C)的含量比〔C〕小得多，故只考虑了铬对活氧度系数的影响。即： logf。=e8c%O]+e8C%C)+e8r〔%Cr]≈e8rC%Cr) f。=10gc%0，〔%0)=8%=10gxem 图1是STB复吹转炉治炼不锈钢时脱碳期的〔C)一〔O门关系。可见在〔%C)<0.4的低碳范围 ◆16A0-1725℃ 65】B 3n00 0170-171.℃ o Am 200 06Mi1611 C 210 1000 66 - 10i 50 G 0o6 20 . 30n 100 20 1i101!1 一W,f小：' 50 100 30L 0.010.t20.05 0.20.41.03.0 0.010.020.060.100.0.51.0 〔C) [C, 图1不锈钢精炼中脱碳期[C)-〔O门关系(0Cr18Mo2) 图2日本住友STB、AOD治炼不锈钢rC)-〔O)关系 Fig,1 Rclations between〔C)and〔O) Fig.2 Relation between [C)and [O] in deearbor zation duration of in stainless steel making on STB refining period of stainless and AOD in Japan steel 内与〔C)一〔O]反应平衡的pc0逐渐下降。一般认为，AOD法治炼不锈钢碳和铬的氧化反应 在A一0，气泡表面进行，Ar对C0的稀释作用有助于气泡表面的脱碳和铬氧化物的还原。 图1表明STB复吹转炉治炼不锈钢脱碳具有与AOD法相同的行为。因此有理由认为：STB 复吹转炉治炼不锈钢的脱碳反应当〔%C)<0.4时，在底吹的Ar一CO,气泡表面进行，Ar降 低了脱碳生成的pc0,随着治炼的进行氩氧比不断增大，因而(C)一〔O〕平衡的pco逐渐下 降。 图2是日本住友STB、AOD法治炼不锈钢脱碳期的〔C)一〔O)关系〔s)。上钢五STB 17
可见铬对碳氧活度的影响结果使碳氧浓 度 积 显 著增大 。 与冶 炼普通钢相比 , 同样的钢液温 度 、 含〔% C 〕量和 一氧化碳 分压时 , 〔 % C r 〕 = 15 的 不锈钢液 中与碳平衡的氧增加 8 倍 (据 ( 5) 式计算得 : m ( 。 : ) 一 : 。 % : m (。 : ) 一 。 = 〔0 〕 (。 : , 一 : : % : 〔o 〕 ` 。 r ) 一 。 = 9 . 1 2 : 1 ) 。 因此改善脱碳期 冶炼条件 , 使氧化反应 在尽可 能接近平衡的情 况下进行 , 以使冶炼 过程 中熔池氧化性保持在 较低的水平 , 减轻还原脱氧任 务和减少成品 钢中氧化物夹杂 是不锈钢冶炼中必须 关 注 的 问 题 。 从而有必 要对 S T B 复 吹 转炉冶 炼不锈钢脱碳期〔C 〕一〔O 〕平衡和钢 中〔O 〕的行 为 进 行 考察和分析 。 上钢五厂 S T B 复吹转炉冶 炼不锈钢试验 和半工 业生 产 中 , 对脱碳期氧活度测定的结果以 及计算得出 的相应 的 活度 系数和钢 液中氧含量如表 2 。 在根据 测得的 活度计算含氧量时 , 因 钢液中〔O 〕 、 〔C 〕的含量 比〔C r 〕小得多 , 故只考虑 了 铬对 活氧度系数的影响 。 即 : l o g f 。 = e s〔% O 〕 + e g〔% C 〕 + e 吕 ’ 〔% C r 〕、 。吕 r 〔% C r 〕 一O 一 ù飞山 一甘n 一O f 一a 口 f 。 = 1 0 `吕 ’ 〔 ,` “ ” , 〔% O 〕 二 口 o 吕 忿 t 肠“ r 〕 图 1 是 S T B复吹转炉冶 炼不锈钢 时脱碳期的〔C〕一〔 O 〕关系 。 可见 在〔% C〕 < O 。 4 的低碳范 围 又已〔10 . 才乙日口一 1 7 2马 t 0 1 7 翎一 丁 ’ ) C l 0 1乙f ; i { 飞 厂 1 1 价 2 〔}〔)口 } - : 。。! :。卜 〔〕1 f l . t〕2 0 . 0 , 0 . 2 口 . 斗 ) . 0 3 . D 〔 。。 C〕 0 . 口 2 口 . 日 6 日 . 月〔〕 日 . 之 0 〔 C〕 , 几 几 ! 十护马. l e l ` es l .`卫fL1.l f 月、r. O` 。心010 口叫别n, 又O 产、乙C八月 匕门一已1小 价曰O 多 门曰ǐ /阳川山印即朋 ,少ùnr , 户只注 ù ē二é 图 i 不锈钢 精炼中脱碳期〔 C〕 一 〔 0 〕关系 ( o C r l s M o Z ) F 19 . 1 R e l a t i o n s b e t w e e n 〔 C 〕 a n d 〔 o 〕 王n d e e a r b o r 乞 a t i o n d u r a t i o n o f r e f i n i n g P e r i o d o f : t a 呈n l e : , s t e 亡 l 图2 日本住友 S T B 、 A O D 冶炼不锈 钢〔C 〕 一 〔0 〕关系 F 19 . 2 R e l a t i o n b e t w e 亡 n 〔 C〕 a n d 〔O 〕 i n o t a i n l e s s s t e e l m a k i n g o n S T B a n o A O D i n J a P a n 内与 〔C 〕一〔O 〕反应平衡的 P 。 。 逐渐下降 。 一般认为 , A O D 法冶 炼不锈钢碳 和铬 的氧 化 反应 在 A r 一0 2 气泡表 面进行 , A r 对 C O 的 稀释作 用 有助于气泡 表面的脱碳和铬氧 化物 的还原 。 图 1 表 明S T B复吹 转炉冶 炼不 锈钢脱碳具有 与 A o D 法 相 同的行为 。 因 此有理由认 为 : S T B 复吹转炉冶炼不锈钢的脱碳反应 当〔% C〕 < 0 . 4时 , 在底吹的 A r一 C O 。气泡表 面进 行 , A r 降 低 了脱 碳生成的 P 。 。 , 随着冶炼 的进行氢氧 比不断增大 , 因而〔 C 〕一 〔O 〕 平衡 的 p 。 。 逐渐下 降 。 图 2 是 日本住友 S T B , A O D 法冶炼不锈钢脱碳期的〔C〕一〔0 〕关系 〔 “ ’ 。 上钢 五厂 S T B
复吹转护的治炼结果与图2相比钢液中含氧量较高，由此可知其碳氧反应在离平衡较远的环 境中进行。因此，提高氧化期的底吹供气量，加强搅拌，促进〔C)一〔O〕平衡，抑止〔C)一 〔O)达到平衡，使脱碳优先进行，对完善上钢五厂STB复吹转炉冶炼不锈钢工艺是有益的。 2STB复吹转炉冶炼不锈锅熔池中〔Cr〕-〔0]平衡行为 根据生成的铬氧化物分子形态的不同，精炼不锈钢时〔C)一〔O)平衡有如下代表性的研 究成果c45): (1)J·Chinman:〔Cr)>9.0% ●1710-1680℃ 300 1700 01720-1740C raO.=3[Cr)+[0) 01600-160 4 4 1700'C 0 1og(%Cr)3‘ao=-13800/T+5.99 ● 200 (6) 650 1650c ● (2)Y.Nakamura,T.Ohno,K. 0 -1 Segawa:〔%Cr)=10~25, 100 Y.\akamira T=1600一1900℃ J.Chipman Cr2Os=2CCr3+3C0],logc%Cr]2.ao =-44040/T+19.42 (7) 9 1011 121314151617 %Cr] 上钢五厂的试验结果与(6)、(7)式所 图3治炼不锈钢氧化期CCr)-〔0关系 表示的曲线如图3所示。分析图3可知： Fig,3 Relations betneen CCr]and (O] in axidative period in stainless (a)上钢五厂的试验更接近Y,Nakamura steel making 的结果，因此认为STB复吹转炉熔池中铬 氧化物以Cr2O3为主；(b)熔池中〔C]一〔O门基本上达到了平衡。这一结果与前文分析得出 的〔C)一〔O)不平衡形成对照，表明冶炼过程中铬的氧化优先于脱碳反应达到平衡。 3熔池中〔Cr〕-〔C)-T-pco平衡行为 回归分析上钢五厂生产试验数据，得到不同脱碳期〔C)一〔C)一T一pco关系的方程如表 2。此回归方程以及Hilty、Nakamura的研究结果如图4、图5所示。图中Nakamura和 表了上钢五厂STB试验Cr-C-T-Pco关系的回归方程 Table 3 Regresion equation of Cr-C-T-Pco on STB in Shanghal No,5 I and S works 冶炼期 方程 N-2 U a=0.01 前期 C%℃>0.55 10 CrPc0=-15845+9,8983 38.087,995 39.53603100.568 0.283 〔C) c愿<期61ogC8P0。-1993+8.9679 1.1816.46613.3280.2080.393 0.300 CC) 18
复吹转护的冶 炼结果与图 2 相比钢 液中含氧量较高 , 由此可知其碳氧反应在离平衡较远的环 境中进行 。 因此 , 提高氧化期的底吹供气量 , 加强搅拌 , 促进〔 C〕一〔o 〕 平衡 , 抑止〔cr 〕一 〔O 〕达到平衡 , 使脱碳优先进行 , 对完善上钢五厂 5 T B 复吹转炉冶炼不锈钢 工艺是有益的 。 2 s T B 复吹转炉冶炼不锈钢熔池 中 〔C r 〕 一 〔0 〕 平衡行 为 根据生成的铬氧化物 分子形态的 不 同 , 精炼不锈钢 时〔rC 〕一〔O 〕平衡有如下代表性的研 究成果 〔 ` ’ 5 ’ : ( 1 ) J · C h s o m a n : 〔C r 〕> 9 。 0 % 1 4 C一 0 一 令 〔C · 〕 + 〔O 〕 色一、 ū =c ú 。 1 0 9 〔% C r 〕” ` a 。 = 一 1 3 8 0 0 / T + 5 . 9 9 ( 6 ) 3 0 0 2 0 0 ( 2 ) Y · N a k a m u r a , T 。 o h n o s K . S e g a w a : 〔 % C r 〕 = 1 0 ~ 2 5 , T = 1 6 0 0一 1 9 0 0℃ C r : 0 : = 2〔C r〕 + 3〔O 〕 , 1 0 9〔% C r 〕 2 · a o = 一 4 4 0 4 0 / T + 1 9 。 4 2 ( 7 ) , 刹 未愁 . 、 、 、 、 } ~ 门 ] } l 一~ 份一卜一洲一 e 、 八 〔 I k a lz一L乌r ` 、 !{ . 一 了 . C h i p爪 , n … 上钢五厂 的试验结果与 ( 6 ) 、 ( 7) 式所 表示的 曲线如图 3 所示 。 分析图 3 可 知 : ( a ) 上 钢 五厂的试验更接近 Y . N a k a m u r a 的结果 , 因此认 为 S T B复吹转炉熔池中铬 9 I f) I ’ } 1 2 1 3 1介 1 5 1 6 ` 17 〔%C r 〕 图3 冶焦不锈 钢氧化 期〔C r 〕 ~ 〔 O 〕关系 F i g . 3 R e l a t i o n s b e r n e e n 〔C r 〕 a n d 〔 o 〕 i n a x i d a t i v e P e r i o d i n s t a 主n l e s s 5 t e e l m a k i n g 氧 化物 以 C r Z O 。 为主 ; ( b) 熔池中〔rC 〕一〔 O 〕基本上达到了平衡 。 这一结果与前文分析得 出 的〔C 〕一〔O 〕不平衡形成对照 , 表 明冶 炼过程中铬的氧化优先于脱碳反应达到平衡 。 3 熔池 中 〔C r 〕 一 〔C 〕 一 T 一 P co 平衡行为 回归 分析上钢五厂生 产试验数据 , 得到 不同脱碳期〔C r 〕一〔C〕一 T 一 p 。 。 关系 的方程如表 2 。 此回 归方程 以及 H i l t y 、 N a k a m u r a 的研究结果如图 4 、 图 5 所 示 。 图 中 N a k a m u r a 和 表 3 上钢五厂 S T B试脸cr 一 C 一 T 一 P 。 。 关 系 的回 归方程 T a b l e 3 R e g r e s i o n e q u a t i o n o f C r 一 C 一 T 一 P e o o n S T B i n S h a n g h a l N o 一 5 1 a n d 5 w o r k s 冶 炼 期 N 一 2 U Q F S R. a 二 0 ` 0 1 前 期 〔 % C 〕> 0 。 5 5 后 期 〔 % C 〕 ( 0 。 5 5 ; 。 g `毕乒立一 L 、 碑 J 1 5 8 4 5 T + 9 。 8 9 8 3 3 8 。 0 8 7 。 9 9 5 3 9 。 53 6 0 。 3 1 0 0 。 5 6 8 0 。 2 8 3 1。 g `毕寥织一 1 3 0 7 3 七` J T + 8 。 9 6 7 3 1 。 1 8 1 6 。 4 6 6 13 。 3 2 8 0 。 2 0 0 一 3 9 3 0 。 30 0
0.0r 141 2.6 0,0 -:1ty 2.4 2,2 0.43 2.0 1.8 0.20 1,6 7.4 4.4.74.7+,9.05,15.25.3 1Ti/-1 10 15 20 C&Cr) 图4氧化初期C-Cr-T平衡关系(Peo=0.1MPa) 图5氧化末期C-Cr-T-Peo平衡关系 Fig.4 Equilibria relations among Fig.5 Equilibria relations among C-Cr-T in initial oxidation C-Cr-T-Peo in final oxidation period period Hilty线分别是(8)、(9)式的计算值。 Hilty:cCr)=(3~30)%,1og%Cpe0=13800/T+8.70 (8) 〔%C) Nakamura:cCr=(10~25)%;1og8-=-40990/T+25,83 (9) at 图4中Nakamura线是取e8=0.191,e8=-0.023,e8.=-0,114计算得出的。从图4可 知，氧化初期STB复吹转炉熔池内CC)一〔Cr选择性氧化的关系线介于Hilty线和Nakamura 线之间，并且其cC]-〔Cr)平衡程度优于在电炉法中应用良好的lilty经验式，而不及Naka- mura实验室的平衡测定值。图5是氧化末期STB复吹转炉熔池中〔C)一〔Cr)一pco一T关系 与Hty公式的比较，可见两条直线基本上平行，即温度对平衡的影响程度两者是相同的。 从图5中两直线的间距估计，相同T、Pco、〔%C)时STB复吹转炉熔池内CCr)含量比Hilty 公式的计算值高1.3.2C(即，C%Cr6rB-C%Cr11y=1.3·C6C2）,这一差别无疑 p。。 Pco 是动力学条件所造成的。由此可知，沿用普遍适用于电炉的H1ty经验式来度量STB复吹转 炉熔池中〔C)一〔C]选择氧化的平衡程度，或者以此为基础来计算确定工艺参数是不精确 的。至于STB等复吹转炉中〔C)一〔C)选择氧化能达到怎样的平衡程度，则有待于对大量的 生产实验数据进行总结分析，并结合微观上对顶吹氧、底吹惰性气体条件下〔C)一〔C)选择 氧化反应机理模型的理论探索逐步认识和解明。 19
4 — 、 a k 千〕叮1 1.; r ; 1 一一 一 一 1 1 ` 卫 t 、 — — 协 { 飞l 1 ; } { } / / / / 目、 匕 1 一 葺 · 乞 l 一 · 一 戈丁〔人 一 一 一 卜( i 飞t 丫 l , 1 — — 一 { 一 一 一 一 …} { { { 卜 . } / ,; 一 ’ 图 4 氧化初期 C - F 1 9 . 4 E q u i l i b r i a C 一 C r 一 T i 力 P亡 r i o d } 0 1 ) 2 口 〔几C r 〕 C r 一 T平衡关系 (尸 。 。 = o . zM P a ) r e l a t i o n s a m o n g i n i t i a l o x i d a t i o n 图 5 F 19 氧化末 期 C 一 C r 一 T 一 p 。 。 平衡关系 E q u i l i b r i a r e l a t i o n s a m o n g C 一 C r 一 T 一 P 。 。 i n f i n a l o x i d a t i o n P e r i o d H i l t y 线分别是 ( 8 ) 、 ( 9 )式的计算值 。 H i lt y 亡 ” : 〔 C r 〕 = ( 3 ~ 3 0 ) % ; : _ _ 〔% C r 〕 · P 。 。 ` ” 乙一不万沁了一 = 1 3 8 0 0 / T + 8 。 7 0 ( s ) N a k a o u r a 〔 , 〕 : 〔e r 〕 一 ( i 。一 2 5 ) % ; 1 0 9 丝升一 = 一 4。。。。 / : + 2 5 . 8 3 ( 。 ) “ 己 图 4 中N a k a m u r a 线 是取 e 名= 0 . 1 0 1 , e 名 ` = 一 0 . 0 2 3 , e g r = 一 0 . 1 1 4计算得 出的 。 从 图 4 可 知 , 氧化初期 S T B 复吹转炉熔池内〔C 〕一〔C r 〕选择性氧化的 关系线介于 H ilt y 线 和N a k a m ur a 线之间 , 并且其〔C 〕 一 〔C r 〕平衡程度优于在 电炉法 中应 用 良好的H ilt y 经验 式 , 而不及N a ka - m o r a 实验室的平衡测定值 。 图 5 是氧化末期 S T B复吹转炉熔池中〔C 〕一〔C r 〕一 p 。 。 一 T 关系 与 H il yt 公式的比较 , 可见 两条直线基 仁上平行 , 即 温度对 平衡的影响程 度两者是相同 的 。 从图 5 中两直线 的 间距估计 , 相 同 ’7 、 cP 。 、 〔% C 〕时S T B 复吹转炉熔池内〔rC 〕 含量比H ilt y 公式的计算值 高 1 . 。 _ 〔% C 〕 Q . 一 P 。 。 ( 即 , 〔 % e r 〕 。 : 。 一 〔% e : 〕 : , , 、 , = 1 . 3 . 互匹鱼 一 、 , 、 P C o l 这一差别无疑 是动力学条件所造成的 。 由此可 知 , 沿 用普遍适 用于 电炉的 H il yt 经验式来度量 S T B 复吹转 炉熔池中〔C 〕一〔C r 〕选择氧化的平衡程度 , 或者以此为基础来计算确定工艺 参 数 是 不 精确 的 。 至于 S T B等复吹转炉中〔C〕一〔C r 〕 选择氧化能达到 怎样的平衡程度 , 则有待于对 大量的 生 产实验数据进 行总结分析 , 并结合微观上对顶吹氧 、 底吹惰性气体条件下 〔C〕一〔cr 〕选 择 氧化反应机理模型 的理论探索逐步认识和解明
4结 论 (1)STB复吹转炉治炼不锈钢，当熔池中〔C)0.55:1og%Cpc0=-15845/T+9.89 〔%C) C%C≤0.55：1og%Cpc0=-13975+8.96 [%C] 这一结果表明STB复吹转炉熔池中〔C)一〔Cπ)平衡状况较Hilty式表示的关系有所改 善，用Hilty式来度量STB复吹转炉熔池中〔C)一〔C)选择氧化平衡程度和计算确定工艺参数 是不精确的。 参考文献 1日本铁钢协会，铁钢便览I（第3版)，1981,161 2日本铁钢协会。铁钢便览I（第3版)，1979,700 3增日诚一.铁钢，1986，(9)：73 4 Chipman J.JISI,1955,180:97 5 Nakamura Y,Ohono T,Segawa K.Trans,ISIJ,1971,(11):45 20
4 结 论 ( 1) S T B复吹转炉冶 炼不锈钢 , 当熔池中〔C ) < 。 . 4 % 时 , 脱碳反应在底 吹 A r一 C O : 气 饱表面进行 , A r 降低脱碳反应生成的 C O 的分压 , 脱碳所需的氧 由顶吹 氧与熔池 表面生 成的 铬氧化物提供 。 ( 2) 上钢 五厂 S T B 复吹转炉冶炼不锈钢时 , 脱碳期钢液中〔O 〕较高 , 〔C 〕 一 〔O 〕 反应未 达到平衡 ,故有待于进一步提高底吹供气强度 , 加强搅拌 , 以促使〔O 〕一〔C 〕平衡 , 抑止〔O 〕一 〔C r 〕平衡 , 达到优先脱〔C 〕的目的 。 (3 ) 熔池中铬的氧化优先于〔C 〕一〔O 〕 到达平衡 , 且平 衡程 度接近 Y . N ak a nt ur a 的实验 室研究结果 , 因此认为铬氧化物以C r : 0 : 为主 。 ( 4) 脱碳前期和后期 , 熔池中〔 C〕一〔 C r 〕一 T 一 P 。 。 平衡关系满足 如下回 归方 程 : 〔 % C〕) 0 。 5 5 : , 。 g旦喂儡黔 , 。 g塑珠毛务 卫 = 一 1 5 8 4 5 / T + 9 . 8 9 〔% C〕成 0 、 5 5 : 1 3 9 7 5 = 一 一了 , 一 + 8 一 9 6 这 一结果表 明 S T B 复吹转炉熔池中 〔 C〕一〔 C r〕 平衡状况较 H ilt y 式表示的 关系有所 改 善 , 用H ilt y 式来度量 S T B复吹转沪熔池 中〔C 〕一〔rC 〕选择氧化平衡程度和 计算确定工艺参数 是不精确的 。 今 考 文 做 日本铁钢协 会 . 铁钢便览 I ( 第 3 版) , 日本铁钢协会 。 铁钢便览 I ( 第 3 版 ) , 增 日诚 一 毛 . 铁 七 钢 , 1 9 8 6 , ( 9 ) : 7 3 C h i p m a n J . J I S I , 1 9 5 5 , 1 8 0 : 9 7 N a k a m u r a Y , O h o n o T , S e g a w a K 。 1 9 8 1 , 1 6 1 1 9 7 9 , 7 0 0 玉, Z 嘴On T r a n s . I S I J , 1 9 7 1 , ( 1 1 ) : 吐 5