电化学滴定法确定氟化物熔盐中氧化物量

D0I:10.13374/i.issm1001-053x.1993.05.036 第15卷第5期 北京科技大学学报 l.I5、u.5 1993年10月 Journal of University of Science and Technology Beijing 0ct.1993 电化学滴定法确定氟化物熔盐中氧化物量 王新东·段淑贞* 摘要：以K,NbF,为探测溶质，应用循环伏安滴定法和循环伏安林审加人法确定FLINAK 蟒盐中氧化物林、结果表明、FLINAK蟒盐中氧化物量等于Nb(\）忙戏去熔盐中 NbF 关键词：化物，铌.FLINAK烯盐地化学滴定 中图分类号：0646.540645.40611.62 Determination of Oxide in Molten Fluorides by Electrochemical Titration Technique Wung Xindong Duan Shuzhen ABSTRACT:A cyclic voltammetry is emploied to determine the amount of oxide in FLINAK melt.K.NbF is a good titrant.The amount of oxide is also determined by a voltammetric standard addition method.The results show that the amount of oxide in FLINAK melt is equal to the added amount of Nb(V)minus the amount of NbF in the melt. KEY WORDS:oxide .niobium ,FLINAK melt.eletrochemical titration 在熔盐中，水和何化物朵质常常是最难去除的，问时它们的精确含量又很难测定 而在密盐化学和电化学研究以用领域中、纸化物会对所研究粒子有很人影响。内此，有必 要尽可能多地去除化物杂质并道听线留氧化物策。有些研究者巴试图以用电化学法. 光谐法及其他理化方法确定氯化物溶盐中氧化物量。Bg等通过测量ACI,一NaC1熔盐 中不同AIC1,的电势变化、来确定熔盐中化物。Osteryoung及合作者则建议成 用伏安漓定牧术喻定氯化物熔盐中气化物。面对于城化物熔盐，不论是作化还是化物 量的确定都比低化熔盐俐难得多。川前灯有少址鳅化物熔盐中含氧粒了电化学行为的研 究，何山上纸化例就化物义行很多共性，本义研究利用氯化物熔盐中所采用法米确定 FLINAK城化物缩盐中化物增。心有文献报道、佩--铌络合离子在LiF-KF和 FLINAK培盐.中稳定作在。本文的研究上作也表期Nb(I')在FLINAK-O熔盐 +1212-1收格的作若：男：30岁.博 ·牧行委过减助|目 +y理化7：系Department of Physical(hemistry1

5 5 第 卷 第 期 1 l 3 年 砚, 月 99 1 北 京 科 技 大 学 学 报 J o u r n a l o f U n i v e r s i t y o f s e i e n e e a n d T e e h n o l o g y B e ij 一: 1 9 、 。 1 . 15 、 0 5 o e t .】9 , 3 电化学滴定法 确定氟化物熔盐 中氧化物量 十 王 新 东 ’ 段 淑 贞 * 摘 要 : 以 K : N b「: 为 探 测 i下* )玉 , 应 川 循环 伏安 i一萄定 f去和 砧环 伏 安标 { ,乏)J l、人 法 确定 卜 L I N A K 熔 盐 ` l , 权 化物 李代 结 果 衣明 、 F L IN A K 熔 盐 中钱 化物 墩 等 j 、 所 )} 11 N b ( \ ) : ,全沙戈去 熔 盐 , } , N b F 三 一 {政 关键词: 试化物 , 妮 , F L NI A K 熔盐 , 电化学 滴定 中 图分类号: 0 6 46 . 5 4 0 6 45 4 0 61 【 . 62 D e t e r m i n a t i o n o f O x i d e i n M o l t e n F l u o r id e s b y E l e e t r o e h e m i c a l T i t r a t i o n T e e h n i q u e 泌 I雌 曰 丫少2咖.}l(’ ` D 翻 n sl/ 优h ,n A B S T R A C T : A e y e li ` v o l t a n z xl l c zr y 1 5 c m Pl o l e d t o d e t e r m i n e t h e a m o u n t o f o x id c i n F L IN A K m e l t . K ZN b F , i 、 : ` g o o d t 一t r 比n t . T h e a m o u n t o f o x id e 1 5 之几1 5 0 d e te r m i n e d b y a 、 。 I t 比 m m e t r i e s t a n d a r d : 一d d l t i o n n l e t h o d . T h e l ℃s u lt s s h o w t h a t t h e a m o u n t ( ) f o x id e i n F L 一N A K : 1: e l t 1 5 e q u : 、 1 t o t h e : ` d d e d a m o u n t o r N b ( \ 一 ) m l n u s t l l e 。 n l o u n t 。 r N b F { 一 i n t h e 1l l e ! t . K E Y W O R D S : o x id e 、 n i o b i u m 、 F L IN A K m e l t . e l e t r o e h e m i e a l t i t r a t i o n 在熔 盐 中 , 水和 权 化物 杂质 常常 足最 难 去除 的 , 同 时它 们 的精 确 含 狱 又 很 堆测定 川 。 而 在熔盐 化学 和 ,匕化 货研究 应用 领域 中 、 城化物 会 对所研 究粒 ’l. 有 很 人影明 「 囚 此 , 有必 要 尽 可能 多地 去除 杖化 物 杂 质 井知 遨所 残 留权化 物认 。 有此 研 究 者 已 试图 卜妇月电 化学 法 、 光 i铸法 及 j 仁他理 化方 法 确定 瓤 化物济 盐中 碱化物 缺 。 Be gr 等12 1通 过测 最 IA C I厂 N : , cl 熔盐 ; } , 不 } 「刁 A 一〔 l 、 : .十r l勺一匕协 变 化 , 未确定 熔盐 叶 . 城化物 ; ,佘 。 o s r e r y o u n 。 及 合作 者I , , 4 J则 建 议应 川 伏安 滴 定技 术确 定叙 化物熔 盐 , } , 权化物 衬 。 而对 J ; 氟 化物熔 盐 , 不 沦是净 化还 是 权化物 { .卜的 确 定 都 比 撅 f 匕灯f钊c困 难得 多 日 前 只 有 少 狱敏 化物 熔 盐中 含 氧 粒 r 电 化 价了r 为的 研 究 但 山 ! 几 狱化物 和 城 化物 又 有很 多 ; ;l-性 , 本文 研究 利 用氯 化物熔 盆 ` 1 , )沂采 )t] 方 法来确 定 F LI N 八 K 诚 化 物 熔 欲 中 碱化 物 墩 ` 已 有 义献 报 道 , 袱一 城一 妮络 合 离 J 二 在 LI F一 K F JS )和 F LI N/ 、 K 熔 价 . ` 、 〕 `扣 以急定 存 在 。 本 文 的 研 究 卜作 也表 明 N b( 丫 )在 F LI N A K 一 0 2 一 熔 盆 1 ` )呢 一 } 2 一 陌 收 佑 第 作 昔 男 : 3 0 岁 · 冲 l 二 。 : 教 {J, 妥员 j 、 介助 ; 贝 日 物 王. j ` 化 ` J , : 系( 正) 仁P . , t 一l e , l r 、 、 l 、 I 》 1 1少、 ,` 往 l 〔 1 1c ,一1 , 、 Lr ) ) DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 1993. 05. 036

Vol.15 No.5 工新东等：电化学滴定让确定氟化物熔盐中氧化物华 ·527· 体系中的电化学行为在一定程度上取决于氧化物浓度。因此，本研究中采用了N(V)作 为探测溶质来确定FLINAK熔盐中氧化物量。 1实验部分 出于所用化合物对空'和湿度的敏感性，所有化学试剂的处理都在允有N,的乎套干 燥箱内进行。高温电化学实验是在充有Ar气的密封镍管炉中完成的。加热炉采用3段加 热式，用Scandia Oven A/S PKC REX-C72型控温仪进行温度调节，自动达力控制器 用来维持炉内压力（反应池的气氛压力）在(0120±0.005)MP左右。电化学研究所用 反应池是由3电极系统、进出气口、热电偶、添加管和电极调节裴置组成的。所用电化学 研究电极为直径0.5mm的铂丝，其插入熔盐的垂直深度(2.00mm)用螺旋千分丝杠和电 阻测量进行控制。辅助电极为铂片。Ni/N()电极和铂丝分别作为参比电极和准参比电 极。反应容器为玻璃碳坩埚。电化学测量由恒电位/恒电流仪及HP一7O04B记录仪完 成 KNbF,购于ALFA,分析结果为(%)，Nb-30.4、K-26.8、F-42.8。（计算结果为 (%):Nb-30.6,K-25.7,F-43.7)。NaO(98%)来自ALDR1CH。KF、LiF和NaF (MERCK分析纯)，在使用前，应用熔融再结晶超高纯化法进行了净化。而LF、KF、 NaF及其他物质在通Ar气前在473K真空干燥（约3Pa)12h。工作温度为973K。 2结果与讨论 2.1 FLINAK共晶熔盐的伏安图 FLINAK熔盐在P1丝微电极上的典 型伏安图如图1(a)所示。从测量结果可以 看出，应用实验部分所描述的方法净化 FLINAK熔盐的残余电流小于 2mA.cm，电位范围（或称窗口）在 3.0V以上。 2.2 FLINAK-K2NbF,-NaO熔盐的伏安 图 图1(b)表示了含有K,NbF(0.25mol -2.0-1.5-1.0-0.500.51.01.52.0 o)和Na2O(0.10mol%)的FLINAK熔盐 oNi/NiⅡ)】/N 在铂微电极上的伏安曲线。在例极分支有 2个明显的峰(A、B峰)，在阳极分支同 图1循环伏安图 样有两个峰(C、D蜂)。从图2可以看 aFL1NAK熔盐b0.25mol% 到，峰A随K,NbF,量的增加而增高，认 K2NbF,0.10mol%Na,O-FLINAK熔盐 为是氟化物还原峰，而峰B则被认为是由 Fig.1 Cyclic Voltammograms 于氟氧能化物还原形成、这可以从其对应峰C随氧化物增加而增加（见图3）而得到证 实。当少量氧化物加入含有K:NbF?的FLINAK熔盐后，下列平衡反应将：在于熔盐中：

V o l . 1 5 N o . 5 工新东等 : 电化学滴定法确定氟化物熔盐 中氧化物革 体系 中的 电化学行 为在 一 定程 度 上取 决 于 氧 化物浓 度 。 因此 , 本 研究 中采 用了 N b( 丫 )作 为探测 溶 质来 确定 F L I N A K 熔 盐 中氧化 物量 。 1 实验部分 由 于所 用 化 合 物对空 气 和湿度 的敏感性 , 所有 化 学试 剂 的处 理 都 在允 有 N : 的手 套 千 燥箱 内进行 。 高温 电化学 实 验是 在充有 A r 气 的密封 镍管炉 中完 成 的 。 加热 沪采 用 3 段加 热式 , 用 S ca n id a O ve n A / 5 P K C R E X 一 C 72 型 控温 仪进行 温度调 节 。 自动 压 力控 制 器 用 来 维 持炉 内压 力 (反 应池 的 气 氛 压力 ) 在 ( 0 . 1 2 0 士 .0 0 0 5) M P a 左 右 电 化学研 究 所用 反 应 池是由 3 电极 系统 、 进 出 气 口 、 热 电偶 、 添加 管 和电极 调节 装置组 成的 所用 电化 掌 研 究 电极为直 径 o . s m m 的 铂丝 , 其插入 熔盐 的垂直深度 ( 2 . 0 m m ) 用 螺旋千 分丝 杠 和 电 阻测 量进 行 控制 。 辅助电极为铂 片 。 N i / N i( l ) 电极和 铂丝 分别 作为参 比 电极 和准 参 比 电 极 。 反 应 容器 为 玻 璃 碳 增 祸 。 电化 学测 量 由恒 电位 / 恒 电 流仪 及 H P 一 7 0 4 B 记 录 仪 完 成 。 K Z N b F : 购 于 A L F A , 分 析结 果 为 (% ) , N b 一30 .4 , K 一 26 . 8 , F 一42 . 8 。 ( 计 算 结果 分 ( % ) : N b 一 3 0 . 6 , K 一 2 5 . 7 , F 一 4 3 . 7 ) 。 N a Z O (9 8 % )来 自 A L D R I C H 。 K F 、 L IF 和 N a F ( M E R C K 分析 纯 ) , 在 使 用前 , 应 用熔 融 再结 晶 超 高纯 化法进 行 了 净化 。 而 LI F 、 K E N a F 及其他 物 质在 通 A r 气 前在 4 73 K 真 空 干燥 (约 3 P a) 12 h 。 工 作温 度 为 9 73 K 。 2 结 果 与 讨论 ` 弓一、匕 2 . 1 F L IN A K 共 晶熔盐的伏安图 F LI N A K 熔 盐 在 tP 丝 微 电极 匕的典 型 伏安 图 如 图 l (a) 所 示 。 从测 量 结果 可 以 看 出 , 应 用 实 验 部 分 所 描 述 的方 法 净 化 F L I N A K 熔 盐 的 残 余 电 流 小 于 Zm A . c m 一 2 , 电 位 范 围 ( 或 称 窗 口 ) 在 3 . OV 以 上 。 .2 2 F L IN A K 一K ZN b F 厂N a ZO 熔盐 的 伏安 图 图 1( b) 表示 了 含有 K ZN b F 7 (0 . 25 m ol % )和 N a ZO (0 . I Om o l% ) 的 F L I N A K 熔 盐 在 铂 微 电极 上 的 伏安 曲线 。 在阴极 分 支有 2 个 明 显 的峰 ( A , B 峰 ) , 在 阳 极 分 支 同 样 有 两 个 峰 ( C , D 峰 ) 。 从 图 2 可 以 看 到 , 峰 A 随 K ZN b F : 量 的增 加而 增 高 , 认 为 是 氟化物 还 原峰 , 而 峰 B 则被认为是 由 ` 一一一~ 一上一 ~ — 止一一一一一` 一一一一一上一一一一 』 一 J _ _ , 井 一 2 ` O 一 1 . 5 一 1 . 0 一 0乃 0 0 . 5 1 0 1 , 5 2 . 0 价刃N iN/ i ( 1 )J八 图 l 循环伏安 图 a F L I N A K 熔盐 b 0 . 2 5 m o l% K ZN b F , 一0 . 1 0 m o l O/ N a ZO 一F L IN A K 熔盐 F i g . l C y e li e 、 ’ o l t a m m o g r a m s 于 氟 氧锭 化物 还 原形成 , 这可 以 从 其对 应 峰 C 随 氧化物 增 加 而 增加 ( 见 图 3) 而 得到证 实 。 当少 量 氧化物 加 人含有 K ZN b F : 的 F LI N A K 熔盐后 , 下 列平 衡 反应将 存在 于熔 盐中 :

·528· 北京科技人学学报 1993年No.5 NbF;-+0:-=NbOF+F- (1) -1.5-1.0-0.500.5 -1.5-1.0-0.500.5 oNi/Ni(I)]/V [Ni/Ni(II )]/V 图2Nb(\)的阴极还原分支 图3氧化物对伏安曲线的影响 K,NbF2量(mol%)分别为：a0.05,b0.10, 021Nb\、)摩尔比为a0.4,b0.6,c0.8 c0.125.d0.175、e0.25 Fig.3 The effect of oxide on cyclic Fig.2 The cathodic reduction branches of Nb() voltammograms 内此，当氧化物与氟铌化物的摩尔比小】时，在熔盐中5价铌将以氟铌化物 (NbF)和氟氧铌化物(NbOF。)的形式：在。因而电化学还原过程中，5价铌也将分 别以氟铌化物和氟氧化物的形式进还原一氧化反应。峰C将随化物的添加而增加， 峰D则山于氧化物的加人而降低。 2.3伏安滴定法 从5价桃在FLINAK熔盐的平衡反以和电化学行为以看出，Nb(\)是用米确定 FLINAK熔盐屮化物含t的很好滴定物.对不问K,NbF,的FLINAK熔盐，在I问 样扫描速度(0.2Vs)下的伏安图进行了测量并表示于图2。氟铌化物的峰电流密度随5 价铌(KNbF,)其的增加增加，其结果示于图4。 在熔盐中，」5价Nb(\、)是以NbF或NbOF。形式任在的，闪iNb()的 浓度可表小为： CNNv二Cbt3+CNhOFA (2) CNM,是所加人K:NbF,在FLINAK熔盐中的摩尔浓度；Cbt和C、分别

北 京 科 技 大 学 学 报 N b F + 0 2 一 = N b 0 F 孟 一 + F - 19 9 3年 N o . 5 ( l ) 弓匕 \ ó ab Cd e 卜r.,es`. 侧I/日 碱叭日 / 藻 一 1 . 0 一 0 . 5 0 一 1 . 5 一 1 . 0 一 0 . 5 0 0 . 5 价困i汹i ( 1 ) ]八 价N[ iN/ i( 1 )】爪 N h( 、 )的阴极还 原分 支 一图L 52 K z N b F : t ( m o l% )分别 为 : a 0 . 0 5 , b 0 . 1 0 , c 0 . 12 5 , d 0 . 1 75 , e 0 . 2 5 Fi g . 2 T h e e a t h o di e r e d u e t i o n b r a nc be s o f N b( \ ) 图 3 氧化 物对伏安 曲线 的影响 0 2 一 I N 以 丫 )周你 比为: a o . 4 , b o . 6 , e 0 . 8 Fig · 3 T h e e fe e t o f o x i d e o n e y e li e , o . t a m m o g r a m s 因 此 , 当 权化 物 与氟 锐 化 物 的 摩 尔 比 小 卜 l 时 , 在 熔 盐 中 5 价 捉 将 以 氟 妮 化 物 ( N b F犷) 和氟 氧泥 化物 ( N b o 式 一 ) 的 形式 存 在 。 因 而 电化学 还 原过 程 中 , 5 价 泥 也将 分 别 以 氟 泥 化物 和 氟 氧 化 物 的 形式 进 行 还 原一钱 化反 应 。 峰 C 将 随 权 化物 的添加 而增 加 , 峰 D 则 山 于氧化物的 加 人而降 低 。 .2 3 伏安滴定 法 从 5 价 妮在 F LI N A K 熔 盐 的 犷衡 反 应 和 电化 学 行 为可 以 看 出 , N b( 、 一 )是 用 来确 定 F LI N A K 熔 盐 中 氧 化物 含址 的很 好滴 定 物 。 对 不 同 K Z N b F : 人卜的 F LI N A K 熔盐 , 在 l司 样 扫描 速 度 (0 . 2 v s 一 ` ) 下的 伏安 图 进行 了测 址 并表 示 于图 2 。 氟锐化 物 的峰 电流 密度随 5 价泥 ( K Z N b F : ) 在 熔 盐 中 、 浓 度 、叮表示 为 : C 卜 卜; v , 二 C N 。 一 , 址 的增 力fl而 增 力11 , 其结 果示 j ; 图 4 0 : t门 5 价锐 [N b ( \ 一 )]是 以 N b r 犷或 N b o r 孟 一 形 式 存在 的 , I 、 ! 一r .J N b ( 、 一 )的 + C 、 卜一) 卜 , C 卜、 ( 、 , 是所 加人 K : N b F : 在 F L I N A K 熔盐 中的 J拿尔浓 度 : f 、 卜。 · 和 ` 、 、 卜、 , , 云 (2 ) 分另l』

Vol.15 No.5 王新东等：电化学滴定法确定氟化物熔盐中氧化物量 ·529· 为NbF?-和NbOF?在熔盐中的摩尔浓度。根据Nicholson方程式，峰电流正比于该 反应物的浓度，从而在一定扫描速度条件下对蜂A有下述表达式： INbF3-=kCNbF- (3) k为比例常数，从图4中K,NbF,浓度轴上截距可以看出在FLINAK熔盐中有残余 氧化物存在，其量为0.03mol%左右。同时从直线斜率可以计算出k为692mA·cm-2, 所以方程(3)可写为： INbF1-=692CNbF3- (4) 200r KNbF2 150 100 0.04 Na,O 50 0.02 oL 1.21.41.61.82 -0.1 0 0.1 0.20.3 IC/CF-1,mo1% 浓度，mol% 图4峰电流密度与Nb(V').O'关系 图5[Cw)-CF]相对于 Fig.4 The relation of peak [CNb)/CNF-]关系曲线 current density with Nb(V)and O2- Fig.5 A curve of [CNMV)-CswFa-] versus [CNMV)/CNBF:-] 从平衡反应式(1)也可以写出如下平衡表达式： K=CNbOFA-CF-/CNbF3-Co2- (5) 由于F-离子浓度(Cr),较大且相对恒定，(5)式可表示为： K=CNbOF-/CNFOF3-Co:- (6) 这里，K=K/CF。 当氧化物浓度小于5价铌(K,NbF,)浓度时，NbOF?络合离子是氟氧铌化物的主要组 成部分。因而氧化物的平衡浓度，Co:,可表示为： Co:-=Co:-+C8:--CNbOFA- (7) Cà：-和C0:-分别为所加氧化物和残留氧化物浓度。将(7)式代人(6)式可得： K'=CNbOF-/[CNbF:-(C02-+C:--CNbOFA-) (8) 从(2-2)和(2一8)式，并经整理可得如下方程式： (CNbV)-CNbF:-)=1/K'+Co:-+C8:-(CNb(V))/CNbFA-/K' (9)

V of . 巧 N o s 王新东等 : 电化学滴定法确定氟化物熔盐 中氧化物量 · 5 29 · 为 N b F 子 一 和 N b O F 孟一 在熔盐 中的摩 尔浓 度 。 根据 N ic h ol so n 方程 式 , 峰 电流正 比于 该 反应物 的浓 度 , 从而 在一定扫 描速 度条 件下对 峰 A 有下 述表 达式 : I 、 b F , 一 二 k C N b「 , 一 ( 3 ) k 为 比例 常数 , 从 图 4 中 K Z N b F : 浓度轴 上截距可 以看出在 F LI N A K 熔盐 中有残 余 氧化物存 在 , 其量为 0 . 03 m ol % 左右 。 同时从 直线 斜率可 以计算 出 k 为 6 92 m A · c m 一 “ , 所以方 程 (3) 可写 为: I N b F , 一 二 6 9 2 C N b F 。 一 ( 4 ) 0 . 0 6 OD4 0 . 0 2 罗工呈 价 飞Q巳逞I乙( aN 夕 / / 尹 少 · / o50 已。 · 司奋已 1 . 2 1 . 4 1 6 1 . 8 2 L se se se se “ 匕~ -L se 副匕 se e se一 J se e 一 - - 一一月 - 一一 ~ - - - J 一 0 . 1 0 0 . 1 0 . 2 0 . 3 fC陇〔 , , /侃 脚 一 ], onI %l 浓度 , mo l % 图 4 峰电流密度与 N 叹、 ) 、 0 2 一 关 系 iF g . 4 T h e er l a 6 o n o f 尹a k e ” er n t d朋 s i yt iw 山 N 斌v ) a n d 0 2 - 图 5 [C N 。 ( 、 ) 一 C 、 、 ; 。 ] 相对于 「C 、 , v ) / C N * 。一 ]关系 曲线 Fi g . 5 A e u r v e o f 【C N , 、 ) 一 C 、 。「卜 v e sur s C[ N以、 , / C N、 F , 一 1 从 平衡反应式 ( l) 也可 以 写 出如下 平衡表 达 式 : K = C N b o F 。 一 C F 一 / C 、 b F , 一 C o Z一 ( 5) 由于 F 一 离子浓 度( C : 一 ) , 较大且相对恒定 , ( 5) 式可表 示 为 : ’K = c Nb 、 ` 一 / C N oF F , 一 C 。 : 一 (6) 这 里 , 犷 = K / c F 一 。 当氧化 物浓 度小 于 5价妮 ( K Z N b F 7 )浓 度时 , N b O F 孟 一 络合 离 子是 氟氧妮 化物的主 要组 成 部分 。 因 而 氧化物 的平 衡浓度 , C o Z , 可表示 为 : C o Z 一 = C 己 2一 + C 已 2 - 一 C 、 b o F 。 一 ( 7 ) C 沙 一 和 C o Z 一 分别 为所加 氧化物 和残留氧 化物 浓度 。 将 ( 7) 式 代人 ( 6) 式可 得 : K ` 二 C N o F ; 一 / ! C N b ; , 一 ( C ` 0 2 一 + C 色 2 - 一 C N b o F ` 一 ) ] ( s) 从 (2 一 2) 和 (2 一 8) 式 , 并经整 理可得如 下方程式 : ( C N b、、 ) 一 C N b F 寻一 ) = l / K ` + C o Z 一 + C 色卜 (C N b( v ) ) / C N b F ` 一 / K ` ( 9)

·530· 北京科技人学学报 1993年Nu.5 C,可以从峰电流密度和表达式(3)中得到。作其斜率可以发现，反应式(I)的 平衡常数很大。熔盐中氧化铌物儿乎是以氟氧铌化物的形式存在。因而熔盐中氧化物含 量可从氟氧铌化物含量中得到。从图5纵轴截距可得到氧化物约为0.03moI%。从上面结 果可以得到，在所研究的FLINAK熔盐中含有0.03mol%左右的氧化物杂质。 2.4标准添加测量 为了证实伏安滴定法的实验结果，义进行了标t添加测式。NO作为添加氧化物加 入含有K,NbF,的FLINAK熔盐中。图3表示了添加不同量Na2O的K,NbF, (0.25mol%)-FLINAK熔盐的循环伏安曲线。从峰C的电流密度可以得到峰电流相对于 添加氧化物的关系图（图4）。从其斜率可以发现所研究FLIAK熔盐中氧化物杂质为 0.05mo%左右。从图3()的循环伏安图中氟铌化物的还原峰电流密度及上述伏安滴定 表达式，可以得到此FLINAK熔盐体系中有0.05mo%左右的残留氧化物质杂质。 3结论 伏安滴定法对∫研究和确定氟化物熔盐中氧化物射是可行的。5价铌(KNbF,)作为很 好的滴定物，可用来确定氟化物中化物量。FLINAK熔盐中氧化物量可山下面方程式 得到： C:=CNh-INbF:/692 本研究所用LiF-NaF-KF共品熔盐中氧化物量在0.03mol%~0.05molo范啦. 参考文献 I Lovering D G.Gole R J.Molten Salt Techniques (I )New York:Plenum press. 1981.19 2 Berg R W.Hjuler H A.Bjerrum N J.Inorg Chem.1984.23:557 3 Linga H,Stojek Z.Osteryoung R A.J Am Chem Soc,1981.103:3754 4 Stojek Z.Limga H.Osteryoung R A.J Electroanal Chem.1981.119:365 5 Fordyce J S.Baum R L.J Chem Phys.1966.44:1066 6 Wang Xinaong.Duan Shuzhen.et al.Rare Metals.1993,3(12):209

· 35 0 · 北 京 科 技 大 学 学 报 19 39 年 N o . 5 C N h。 , 可 以 从峰 电 流密 度 和 表达 式 ( 3) 中得到 。 作其斜 率 可 以 发现 , 反应 式 ( l) 的 平衡 常 数很 大 。 熔 盐 中 氧 化锐 物 儿 乎 是 以 氟 氧 泥 化物 的 形式存 在 。 因而熔 盐 中氧 化物 含 量 可 从 氟 氧妮 化物 含量 中得到 。 从 图 5 纵 轴截趾 可 得到 氧 化物 约 为 住0 3 m ol % 。 从 卜面结 果 可 以 得 到 , 在所 研 究的 F L I N A K 熔 盐 中含有 0 。 03 m ol % 左 右的 氧化物 杂质 。 .2 4 标准添 加 测最 为 了 证 实 伏 安滴定法 的实 验结 果 , 义 进 行 了 标址 添加 测 缺 。 N a ZO 作 为添 加 氧化物 加 人 含 有 K Z N b F : 的 F L I N A K 熔 盐 中 。 图 3 表 ;,I 了 添 加 不 f司量 N a ZO 的 K ZN b F 7 (0 . 2 5 m ol % ) 一 F L I N A K 熔 盐 的 循 环 伏安 曲线 。 从 峰 C 的 电流 密 度 可 以 得 到 峰 电流 相 对于 添 加 氧化物 的 关 系 图 (图 4) 。 从 其斜 率 可 以 发现 所研 究 F IL A K 熔 盐 中 氧 化 物 杂 质 为 0 . 05 m of % 左右 。 从 图 3 ( a) 的 循 环伏 安图 中氟锐 化物 的还 原峰 电 流密度 及 L述伏 安 滴定 表达 式 , 可 以 得到此 F LI N A K 熔 盐 体 系中有 o . 05 m ol % 左 右的 残 留轼化物 质杂 质 。 3 结论 伏 安滴定 法 对 J 几 研究 和确 定 氟化物 熔盐 中气 化物敞 是 可行 的 。 5 价 妮( K ZN b F : )作 为很 好 的滴 定物 , 可用来 确 定 氟化 物 中 城化物量 。 F LI N A K 熔盐 中氧 化物 量 可 山下面 方程式 得到 : C 匕 二 C N 卜( 丫 , 一 I N b ; 。 / 6 9 2 本研 究所 用 L I F一 N a F一 K F 共品熔 盐 中氧 化物缺 在 0 . 0 3 rn o l% 一 0 . 0 5 1n o 1o/ o 范围 。 参 考 文 献 1 L o v e r i n g D G . G o l e R J . M o l te n S a l t T e e h n i q u e s ( 1 ) . N e w y o r k : P l e n u m P r e s s , 19 8 1 . 19 2 B e r g R W , jH u l e r H A , jB e r r u m N J . I n o r g C h e m , 19 84 , 2 3 : 5 57 3 卜i n g a H , S t oj e k Z , O s t e r y o u n g R A . J A m C h e m S o e , 19 8 1 , 10 3 : 3 7 54 4 S t oj e k Z , L i , n g a H , O s t e r y o u n g R A . J E l e e t r o a n a l C h e : n , 19 8 1 . 1 19 : 3 6 5 5 F o r d y e e J S . B a u m R L . J C h e m P h y s , 19 6 6 , 4 4 : 10 6 6 6 W a n g X i n a o n g , D u a n s h u z h e n e t a l . R 是l r e M e t a l s , 19 9 3 , 3 ( 12 ) : 2 0 9