SHS-加压法制备TiC/Ni梯度材料

D0I:10.13374/j.iss1001-053x.1993.01.018 第15卷第1期 北京科技大学学报 Vol.15 No.1 1993年1月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jan.1993 SHS-加压法制备TiC/Ni梯度材料 殷声* 缪曙霞* 廖湘巍* 赖和怡*王润* 摘要：采用SHS-加压法制TiC/Ni梯度材料。在TiC-Ni的燃烧烧结过程中，C溶人Ti-Ni 溶液中，TC从其中析出，TiC-Ni通过在压力下的液相烧结形成TiC/Ni常度材料。TiC晶 粒尺寸随Ni量的增加而变小是由于Ni稀释剂降低了燃烧温度，TC外形随Ni量的诚少由球 形变为多边形，多边形晶粒的形成是液相烧结时组织调整的结果。 关键词：碳化钛，镍，梯度材科，燃烧合成，致密化 Preparation of TiC/Ni Functionally Gradient Materials by SHS-Pressing Yin Sheng'Miao Suxia Liao Xiangwei" Lai Hoyi"Wang Run" ABSTRACT:A SHS-Pressing method was developed to form dense TiC/Ni functionally gradient material.The mechanisms of combustion synthesis-densification in Ti-C-Ni sys- tems were studied.It is proposed that carbon is dissolved into Ti-Ni melt;TiC is presipitated from the meit ;The dense TiC/Ni FGM is formed by liquid phase sintering under pressure.The grain size of TiC decreases with increasing content of Ni because of reduction of combustion temperature.Grain shape of Tic varies with the content of Ni.The morphology of Tic grains changes from polyhedra to spherical shape by accommodation process when the quantity of Ni melt increases. KEY WORDS:titanium carbide,functionally gradient,material,combustion synthesis, densification 1987年日本首先开展梯度材料的研究1)（简称FGM),引起国内外的注意。梯度材 料不仅在耐热结构材料方面，而且在生物、电磁光方面都有应用前景。 制备梯度材料的方法有：PVD、CVD、等离子喷涂、粉末治金和自蔓燃高温合成法 (SHS)。SHS法也称为燃烧合成法，它是利用反应放热来制备材料的新技术，具有能耗 1992-06-17收稿 *材料科学与工程系(Department of Materials Science and Engineering). 第一作者殷声男54副教授

第 15 卷 第 1 期 199 3 年 1 月 北 京 科 技 大 学 学 报 J o u砒1 o f U n i v e rs iyt o f s e i e n e e a n d Te e h o o l o g y B e i早n g V o l . 15 N o . 1 J a n . 19 93 S H S 一 加压法制备 TI C / N i 梯度材料 殷 声 * 缪 曙 霞 * 廖湘 巍 ` 赖和 怡 ’ 王 润 * 摘要: 采用 S H S 一 加压法制 TI C / Ni 梯度材料 。 在 TI C 一 Ni 的燃烧烧结过程 中 , c 溶人 iT 一 N i 溶液 中 , IT C 从 其 中析 出 , IT C 一 N i 通过在压 力下的液相烧结形成 IT C / N i 梯度 材料 。 IT C 晶 粒 尺寸 随 N i 量 的增加 而变 小是 由于 N i 稀释剂降低 了港烧温 度 。 IT C 外形随 N i 量 的减少 由球 形 变为 多边形 , 多边形 晶粒的形成是液相烧 结时组织调整的结果 。 关键词 : 碳化钦 , 镍 , 梯度材料 , 嫩烧合成 , 致密化 P r e P a r a t i o n o f T IC / N i F u n e t i o n a lly G r a d i e n t M a t e r i a l s b y S H S 一 P er s s i n g 物 s h e n g 率 M ia o S ux i a . 乙故0 x i a n g , , e i ` 乙a i价少i * 牙 a n g 尺u n * A B S T R A C T: A S H S一 P r e s s i n g m e t h o d w a s d e v e l o P e d t o fo r m d e n s e T IC / N i 几 n e ti o n a ll y g r a d i e n t m a t e ir a l . T h e m e e h a n i s m s o f e o m b u s ti o n s y n t h e s i s一 d e n s iif e a t i o n i n T i一 C 一N i s犷s - t e m s w e r e s t u d i e d , I t 1 5 P r o P o s e d t h a t e a r b o n 1 5 d i ss o l v e d i n t o T i 一 N i m e lt ; T IC 1 5 P r e s iPit a t已d fr o m t h e m e lt ; T h e d e n s e T IC / N i F G M 1 5 fo r m e d b y liq u id P h a s e s i n t e ir n g u n d 心r p r e s s u r e . T h e g r a i n s i z e o f T IC d e e r e a s e s w it h i n c r e a s i n g e o n t e n t o f N i b e e a u s e o f r e d u e t i o n o f e o m b u s t i o n t e m Pe r a ut r e , G r a i n s h a P e o f T I C v a ir e s w it h t h e e o n t e n t o f N i . T h e m o r P h o l o g y o f T IC g r a i n s e h a n g e s fr o m P o l y h e d r a t o s P h e ir c a l s h a P e b y a e e o m m o d a t i o n Pr o e e ss w h e n t h e q u a n t i t y o f N i m e lt i n e r e a s e s . K E Y W O R D S : t it a n i u m e a r b i d e , fu n e t i o n a ll y g r a d i e n t , m a t e r i a l , e o m b u s t i o n s y n t h e s i s , d e n s iif e a t i o n 1 9 8 7 年 日本首先开展 梯度材料的 研究 〔’ 〕 (简称 F G M ) , 引起国内外的 注意 。 梯度材 料不仅在耐热结构材料方面 , 而且 在生物 、 电磁光 方面都有应用 前景 。 制备梯度材料的 方法有 : P V D 、 C V D 、 等离子 喷涂 、 粉末冶金 和 自蔓燃高温合 成祛 s( H )S 。 S H S 法 也称为燃 烧合成法 , 它 是利 用 反应放热来制 备 材料的新技术 , 具有能耗 19 9 2一 06一 17 收稿 * 材料科学与工程系 (D e p a r加 e n t o f M a t e ir a l s s e i e n e e a n d E n g i n e e ir n g ) 第一作者 殷 声 男 54 副教授 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 1993. 01. 018

·100· 北京科技大学学报 1993.No.1 低、工艺设备简单和产品质量好等优点。Miyamoto等采用气压-燃烧法制备TiC/Ni梯 度材料(2)。目前对于这些过程的相互关系、TiC的形成机制、材料的致密化机制，还 缺乏了解和研究。本工作采用SHS-加压法制备TiC/Ni梯度材料，并对若于问题进行 了探讨。 1实验方法 SHS-加压法制备TiC-Ni梯度材料的试验装置的示意图如图1。试验按6层分布。 采用工业用钛粉，其粒度为-320目；镍粉粒度为-320目；碳黑粒度

10 0 北 京 科 技 大 学 学 报 19 9 3 . N 0 . I 低 梯还 、 工艺设 备简单和 产品质量好 等优 点 。 M iya m ot 。 等采用 气压 一 燃烧法制 备 TI C / N i 度材料 〔’ 加 。 目前对于这 些 过 程 的相互关系 、 Ti c 的 形成机制 、 材 料的致 密化机 制 , 缺乏 了解和研究 。 本工 作 采用 S H S 一 加压 法制 备 IT C / N i 梯度材料 , 并对 若于 问题进行 了探讨 。 1 实验 方法 S H S 一 加压法 制 备 IT C 一 N i 梯度材料的 试 验装 置 的示意 图如 图 1 。 试 验 按 6 层 分 布 。 采用 工 业 用 钦粉 , 其粒 度为一 3 20 目; 镍粉 粒 度为 一 3 20 目 ; 碳 黑 粒度 < 1拼m 。 钦 、 碳 按 T IC 化学 计量 配 料 。 试料装在石 墨模具内 , 通 过 伸入模具 内的钨 丝 或上 模冲加 热以点燃试 料 。 iT + C 一 IT C 的反 应 放热使 试料温 度急剧上升 , 此时 , 施加压力至 15 M P a , 保 压烧结 0 . 5一 Zm in , 便可获得致密化 IT C / N i 梯度材料样品 。 采用 X 射线衍 射法对烧结样 品进行 相组 成分析 、 S E M 观察显 微组 织 、 电子探针分析元素分 布 、 压痕 法测量断 裂韧性 。 2 结果和讨论 S H S一加 压法烧结得 到 2 0 m m 、 厚 6m m 的 T IC / N i 致 密梯 度材料样品 。 T i 、 N i 元素 的分布示于 图 2 。 图 3 , 图 4 分别表示硬 度和断裂 韧性随 N i 含量 的 变化 。 套 l J l I , l l l l l l l L /m m 图 1 S H S一加压示愈 图 Fi g . l S c h e m , d e o f S H S一 P r e s s in g 图 2 T IC / N I F G M 中元素分布 F i g · 2 D i s州b u 吐1 0 0 o f e l e m e n st i n T IC / N I F G M 由 图 2 可见 , 由干 N i 在 烧结过 程 中的流动 和 扩散 , 烧结后 N i 分布略区 别于烧结前 的 分布 , 由烧结前 的 梯度分布变 为连 续分 布 。 试样的硬 度随 N i 含量的 增加 而 下降 ( 图 3 ) 。 断裂韧性随 N i 含量的增加 而提高 ( 图 4) 。 IT C 层 的 硬 度值为 H vZ 50 , 低于纯 IT C 的硬 度值 H v3 20 0, 这 表明 有微量 N i 渗人 IT C 层 中 。 当 20 % N i 时 , 硬度和断 裂韧性 值分 别为 1 30 0 和 7 . 2 M P a · m ’ / ’ , 接近 于相似成分的 IT C 基硬 质合 金 的 水 平 。 说 明 s H s 一 加 压法可 以制备 出性能好 、 成 本低的硬 质合金 。 图 5 是 T IC / N i F G M 由 T IC 左边到 N i 右边的 显微组织 。 由 T IC 到 N i 侧 , 显微 组织 发生 两个 变化:( l )IT C 的 晶粒尺 寸 由粗变到细 ; (2) IT C 晶粒 的外形 由不规则的多边形 变为球 形

VoL.15 No.1 SHS-加压法制备TiC/Ni梯度材料 ·101- Ni,% 0 10 20 30 40 2 22 18 (6日 三 14 edw)/ 10 0 0 10 20 0 5 Ni, L/mm 图3TiC/Ni FGM硬度随Ni含量的变化 图4TC/iFGM的裂韧性随i含量的变化 Fig.3 Microhardness of Tic/Ni FGM as function Fig.4 Fracture tonghness of Tic/Ni FGMI as of Ni content function of Ni content 10H 图5TiC/Ni FGM的显微组织 Fig.5 Microstructure of TiC /Ni FGM TiC晶粒尺寸随Ni含量的增加而变小，Mivamoto认为是由于Ni对Ti-C反应发生 了稀释剂的作用，降低了燃烧温度2”。显然，燃烧烧结温度低，不利于溶解一-桥出机制 的晶粒长大。 TC晶粒形貌随i含量的变化现象，可以用液相烧结时的组织调整来解释。总之， TiC/Ni FGM的燃烧烧结，包含合成过程和烧结过程。现讨论烧结过程，如果TiC层 也有微量Ni的渗入，暂不考虑Ni层的熔化凝固。那么，TiC/Ni FGM的烧结就可以 认为是TiC-Ni的液相烧结过程。TiC/Ni FGM的燃烧烧结是在Ni、Ni-Ti的熔点温 度以上进行的。液相烧结过程包含液相流动和颗粒重排、溶解析出或组织调整、固相烧结 等3个阶段。致密化主要由前两个阶段完成。而溶解-析出或组织调整阶段则对烧结组织 起决定性影响。对于固相晶体与液相的界面能各向同性的系统，例如，TC-N液相烧结

V o l . 15 N o 。 1 S H S一加 压法制备 TI C , / iN 梯度材料 1 0 1 N , % 岁 叫 . / 一l !} 冬ǎ日 · d启dJà、褚 { ! l { 户闷 } 产刃 { d. 诊二C 0 1 2 3 4 5 L 了 r n n注 图 3 IT C / N I F G M 硬度随 N i 含盆的变化 F i g · 3 M i e r o h a r d ne s s o f T IC / N i F G M a s fu n e ti o n o f N I C o n t e n t N 礼% 图 4 1祀 / 凡 R 派I 的断裂韧性随 凡 含孟的州七 F i g . 4 F r a e t u r e t o n g h n e s s o f T IC / N i F G 、 1 a s fu n e ti o n o f N i e o n t e n t 图 5 IT C / N I F GM 的显微组织 F i g · 5 iM e r o s trU e t u er o f T IC / N i F G M IT C 晶粒尺 寸随 N i 含量的 增加而变 小 , M iay m ot 。 认为是由于 N i 对 iT 一 C 反应发生 了稀释剂 的作用 , 降 低 了燃烧温 度 〔2 〕 。 显然 , 燃烧烧结温 度低 , 不利 于溶 解一析 出机 制 的 晶粒长大 。 IT C 晶粒形 貌 随 iN 含量 的 变 化现 象 , 可以 用液相 烧结时 的组织 调 整来解释 。 . 泳之 , IT C / N i F G M 的 燃烧烧结 , 包 含合 成过程和 烧结过 程 。 现 讨论烧 结过 程 。 如 果 IT C 层 也 有微量 N i 的渗入 , 暂不 考虑 N i 层的 熔化 凝固 。 那 么 , IT C / N i F G M 的烧结就可 以 认为 是 IT C 一 N i 的 液 相 烧结过程 。 IT C / N i F G M 的 燃烧烧 结是在 N i 、 N i一 iT 的熔点 温 度 以上进行 的 。 液 相烧 结过 程包 含液相 流动和颗粒 重 排 、 溶解析出或 组 织调整 、 固相烧结 等 3 个阶段 。 致密化主要 由前两 个阶 段完成 。 而溶解 一 析出或组织 调整阶段则 对烧结组 织 起决定性影响 。 对于 固相晶 体与液相 的界面能 各向 同性的系统 , 例如 , IT C 一 N i 液相烧结

·102· 北京科技大学学报 1993.No.1 系统，当液相量足够多时，可以通过溶解一析出机制达到致密化并形成球形固相晶粒。而 当液相量很少时，如果固相品粒呈球形就不可能达致密化，只有通过组织调整，颗粒间相 互协调、相互适应，而形成多边形因相品粒才能达到致密化，即所谓组织调整或组织协调 过程。这就是TiC晶粒外形随Ni含量变化的原因。 关于TiC/Ni FGM的燃烧合成过程，Miyamoto3)认为，Ni有两个作用：(1)稀 释剂；(2)Ni溶解游离碳，TC从N溶液中析出。还计算和实测了Ni含量对绝热燃烧 温度的影响)。一般认为，绝热温度T

· 1 0 2 · 北 京 科 技 大 学 学 报 1 99 3 . N o . l 系统 , 当 液 相量 足 够多时 , 可 以通 过 溶 解一 析出机 制达 到致 密化 并 形成 球形 固 相晶 粒 。 而 当液相 量很 少时 , 如果固 相晶粒呈 球 形就不 可 能达致 密 化 , 只有通 过组织 调 整 , 颗 粒间相 互协调 、 相 互适 应 , 而 形 成多 边形 固相 晶粒才 能达到致密 化 , 即所 谓 组织调 整或 组 织协 调 过 程 。 这就是 IT C 晶粒外 形 随 N i 含量 变化的 原因 。 关于 T i e / N i F o M 的燃烧合成过 程 , M iy a m o t o 〔, 〕 认 为 , N i 有两 个 作用 : ( l ) 稀 释剂 ; ( 2) N i 溶 解 游 离碳 , IT C 从 N i 溶 液 中析出 。 还 计算和 实测 了 N i 含量 对绝 热 燃 烧 温度的 影 响 〔’ 〕 。 一 般 认 为 , 绝热 温 度 aT d < 1 8 0 K 时 ,反 应 难以 自我维 持 义 . 如 果根 抿 M iy a m ot 。 的 结果 , N i 含量 大 于 60 % 时 , 反 应是 不 能 自我 维持的 . 但这是 不 符 合事 实的 . 因此 , 把 N i 仅仅 看成稀释剂是不 全 面的 , N i 还 参与 了 IT C 一 N i 的反 应 。 N i 一 iT 的 S H S 合成 研究 已表 明 , iT 十 N i 可 能发 生如 下的放 热反应 二5 :,6 : Z T i+ N i se 一 . 丁 i ZN i+ 8 3 k J / m o l ( l ) T i+ N卜一一汀 iN i+ 6 7 k J / m o l ( 2 ) T i+ 3N 卜一一 T IN i 3+ 一4 0 k J / m o l ( 3 ) T i一 C 的 反应 为 : T i+ G 一一丁 i C+ 18 4 k J / m o l ( 4 ) T i 一 N i 的反应放 热比 iT 一 C 的 低 , 但是 , 也不能 忽视 。 D u n m e a d S D 等研究 T i一 C 一 2 5 % N i 的燃烧合成 。 根 据 T i 一 N i 相 图 , T i 一 N i 的共 晶温 度 比 T i 和 N i 的 熔点 低 几 百 度 。 这 在 N i 存在的情况 下 , 对 于 iT 一 C 反 应 , C 可在更 低的 温 度下 开 始 溶 于 溶液 中 , 发 生 iT 一 C 反 应 ; 可 以 出 现 更 多 的 液相 , 有利 于 溶 解 一 析 出过 程 。 应 当指出在 iT 一 C 一N i 系中 , N 卜 iT 共 晶 或化 合 物的 形成 , 只 是 IT C 形成 过程 中的 中 间产物 。 最 终产物为 IT C 和 N i 。 iT 一 C 一 N i 总的 反应 式为: T i+ C + x N i 一 - ` 丁i C + x N i+ Q ( 5 ) 关 于 iT 一 C 系 IT C 的燃烧 合成 , iT 首 先熔化并 包 围碳 , 发生 iT 一 C 的 燃烧反应 。 形成 iT c 〔 4 ,83 。 总 之 iT 一 c 一 N i 系的 燃 烧反 应 和 形 成 可 以 表 示 为 : 首 先 形 成 iT 一 N i 溶 液 , T i一 N i 溶 液 与 C 接触 , C 溶 人 T i一 N i i容液 中 , T IC 从 T i一 N i 液 中析出 , 然后 形 成 T IC (固 相 ) 一 N i (液相) 。 S H S 一 加 压 法 制备 IT C / N i F G M 时 , 是 在 燃烧终 了后 施 加压 力使 产 物致密 化 , 即在 形成 IT C 一 N i 后 施加 压力 。 这时 , IT C 一 N i 在外力 , N i 溶液的毛细 管力和 在很 高温度 作用 下烧结 , 可 以在 很短时 间致密 化 。 由于保压 烧结时间只 有 lm in 左右 , N i 含 量的 分布 仍可 大致 保 持烧 结前 的 状况 。 对 于 多 数 S H S 过 程 , 化 学转 变和结 构 转 变不 同 步 , 即 结 构 转变落 后 于燃 烧 波 如 图 6 。 燃 烧 时 形 成 的 物 质 是 介 稳 状 态 或 中 间 产 物 , 以 后 才 转 变 为 最 终 结 构 。 在 T IC / N i F G M 的 燃烧合 成 中 , 出现 的 中问产物 有 T i 一 N i , T i e , 等 ( T i e 二 是 成 分 区域很宽 的 间隙 相 , x 在 .0 47 一 1 0 之 间) 。 燃烧理 论本身不 能解 释 S H S 产物 最终 状态 (相 组 成 和结 构 )的 形成 。 苏联学 者 将燃烧理 论和 结构转变理论 结合起 来称为结构宏观动 力学 〔9〕 。 对 于 IT C / N i F G M 的燃 烧烧 结过程 , 燃烧 , 合成 , 致密化 的关 系 , 可 概括 于图 a7

Vol.15 No.1 SHS一加压法制备TiC/Ni梯度材料 ·103· 起始 起始 页热 预热 放热： 放热率 放热 放热 重复燃烧 重复凇烧 台属 最终产约 合成 最终产物 最终产物 最终产物 图6燃烧-合成-结构转变示意图 图7燃烧-合成-致密化 Fig.6 Schematic of combustion ,synthesis Fig.7 Schematic of combustion,synthesis and structual transformation and densification 3 结论 (1)SHS-加压法可制备致密TC/Ni梯度材料， (2)TC晶粒的形貌同Ni含量有关，随Ni量的增加，由多边形变为球形。 (3)Ti-C-Ni系TiC的燃烧合成机制是，先形成Ti-Ni溶液，C溶入Ti-Ni溶液中，TiC 以溶液中析出。 致谢：本工作得到周寿增教授的帮助， 特此感谢。 参考文献 1新野正之等.材料，1988,37(418)：130-131 2 Miyamoto Y.Amer Ceram Bull,1990:69(4):686-690 3 Miyamoto Y.Proceedings of the 1st Conference on FGM,1990:257-262 4 Munir Z A.the Synthesis of High-temperature Materials by Combustion: North-Holland Amsterdm:1989:269-311 5铃木良和等.粉体为七心粉末治金，1990,37(3)：433 6 Dunmead S D,et al.J Am Ceram Soc,1989:72(12):2318-24 7殷声，叶宏煜，缪曙霞，赖和怡TC的燃烧合成，1991年全国粉末冶金学术 会，桂林：1991,3 8 Merzhanov A G.Self-Propagating High-temperature Synthesis:Twenty Years of Search and Findings In:Combustion and Plasma Synthesais of High Temperature Materials'edited by Z.A.Munir and J.B.Holt:1988:1-53

V o l . 15 N o . l S H S 一加 压法制备 TI C / Ni 梯度材料 10 3 溯 熟 、尸、 袄1 工、尸、 放热 重复燃烧 彭以 、 \ 令 合蕊 泽终产切l … \ 图 6 燃烧一合成一结构转变示意图 F ig . 6 s e h e m a ti e o f e o m b u s t i o n , s v n t h e s i s 合成 最终产物 a n d S t r u C tU a l tr a n s fo r 刃。 a it o n 图 , 烬烧一 合成一致密化 Fi g · 7 S e h e m a ti e o f e o m b u s it o n , s ) · n ht e s i s a n d d e n s i if e a it o n 3 结 论 ( 1) S H S 一 加压 法可 制备致 密 IT C , / N i 梯度材料 。 ( 2) IT C 晶粒 的形貌同 N i 含量有 关 , 随 N i 量的 增加 , 由多边形 变 为球形 。 ( 3) iT 一 C 一 iN 系T I C的 燃烧合 成机 制是 , 先形 成 iT 一 iN 溶 液 , C 溶 入 iT 一 N i溶液 中 , IT C 以溶液中析 出 。 致 谢 : 本工作 得到 周寿增 教授 的 帮助 , 特此 感谢 。 参 考 文 献 l 新野正 之等 . 材料 , 19 8 8 , 3 7( 4 1 8 ) : 1 3 0 一 1 3 1 2 M i y a m o t o Y . A m e r C e r a m B u ll , 1 9 9 0 : 6 9 ( 4 ) : 6 8 6 一 6 9 0 3 M i y a m o t o Y . P r o e e e d i n g s o f t h e l s t C o n fe r e n c e o n F G M , 19 9 0 : 2 5 7 一2 6 2 4 M u n i r 2 A . t h e S y n t h e s i s o f H i g h 一 t e m p e r a t u r e M a t e ir a l s b y C o m b u s t i o n : N o r t h 一 H o ll a n d : A m s t e r d m : 1 9 8 9 : 2 6 9 一 3 1 1 5 铃木 良和等 . 粉体打 七 沙 粉末冶 金 , 19 90 , 3 7( :3) 4 3 3 6 D u n m e a d S D , e t a l . J A m C e r a m s o e , 1 9 8 9 : 7 2 ( 1 2 ) : 2 3 18 一 2 4 7 殷 声 , 叶 宏 爆 , 缪 曙 霞 , 赖和怡 . IT C 的 燃烧 合 成 , 19 91 年 全 国粉 末 冶 金 学 术 会 , 桂林 : 19 9 1 , 3 8 M e r z h a n o v A G . S e l卜 P r o p a g a t i n g H i g h 一 t e m p e r a ut r e S y n t h e s i s : T w e n t y Y e a r s o f S e a r e h a n d F i n d i n g s , I n : C o m b u s t i o n a n d P l a s m a S y n t h e s a i s o f H ig h T e m P e r a t u r e M a t e ir a l s ` e d it e d b y Z . A . M u n i r a n d J . B . H o lt : 19 8 8 : 1一 5 3