长城1号防护涂层抗热腐蚀的性能.pdf_大学文库

第巧卷第 I 期 19 9 3 年 l 月北京科技大学学报 J o u rn a l o r U n i v e rs i ty o f s c i e n e e , n d T e e h n o l o g y B e i弃n g V 0 1 . 15 N o . l J a n . I 99 3 长城 1 号防护涂层抗热腐蚀的性能叶锐曾 * 孙金贵 ’ 廖小宁 ’ 吕反修 ` 于文秀 ’ 摘要 : 用等离子喷涂方法将长城 l 号及 X 一 40 涂层镇复在 G H 8 64 高温合金试样上 , 然后进行热腐蚀试验 , 并用 O M 、 S EM 、 E M P A 进行性能分析。结果表明 , 长城 1 号涂层显示出比 X 一 4 0 涂层更优越的腐蚀抗力。提出了长城 1 号、 X 一 4 0 涂层及 G H 86 4 墓体合金可能的腐蚀机制。关键词 : 热腐蚀 , 涂层 , 等离子喷涂 1 n v e s t l g a t i o n o f H o t C o r r o s i o n o f G r e a t w a l l N o . I C o a t i n g eY R u i : e n g ` S u n l’nJ g u i . L .aI o X ia o n in g . L u F a n x i u . Y “ 分e n x i “ . A B S T R A C T : H i g h t e m P e r t u r e e o r r o s i o n t e s t s i n 7 5 % N a Z S O ` 一 2 5% N a C I m o lt e n s a lt h a v e b e e n e o n d u e t e d o n G H 8 6 4 s u P e r a ll o y s p e c im e n s p l a s m a s P r a y e d w i t h g r e a t w a ll N o . l a n d X 一 4 0 e o a t i n g s . A ft e r t h e e o r r o s i o n t e s t s , e a c h s a m p l e w a s e x a m i n e d b y O M , S E M a n d E M P A . I t w a s 阳u n d t h a t X 一 4 0 e o a t i n g w a s s e v e r e l y e o r r o d e d b y t h e m o lt e n s a lt d u e t o e r a e k i n g a n d s P a lli n g , w h e r e a s t h e G r e a t W a ll N o . l e x h ib i t e d s u P e r i o r e o r r o s i o n r e s i s t a n e e . K E Y W O R D S : h o t e o r r o s i o n , c o a t i n g , p l a s m a s p r a y i n g 烟气轮机实际运行中遇到的是冲蚀一低温热蚀交互作用问题〔 ’ 二。叶片在烟气流中受到氧化与腐蚀 , 形成较疏松的腐蚀产物 , 它很容易被催化剂硬质粒子冲蚀掉 , 如此循环往复直至叶片完全失效。因此 , 烟机叶片防护涂层的成分设计必需同时考虑冲蚀与低温热蚀这两个重要因素及其交互作用。本文重点研究长城 l 号 ( 用 C 一 l 代表 ) 新型防护涂层的抗热腐蚀性能 , 作为比较也引人了 X 一 4 0 等其它涂层的有关性能。 1 实验方法 1 9 92 一 0 6 一 1 7 收稿 . 材料科学与工程系( D e p a r tzn e n t o f M a t e r i a l s S e i e n e e a n d E n g i n e e r i n g ) 第一作者叶锐曾男 6 2 教授 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 1993. 01. 022

Vol.15 No.1 长城1号防护涂层抗热腐蚀的性能 ·121· 1.1样品制备基体材料选用GH864(Waspaloy)合金棒材，经1080℃/4h/AC+845℃/24h /AC+760℃/16h/AC热处理后车去表皮，加工成直径20mm,高10mm的圆块试样，磨至600号砂纸。试样经清洗、除油、烘干等后进行等离子喷涂，其工艺参数示于表 1,涂层的化学成分参见表2。涂层总厚度控制在200~300μm,其中打底层30~804m。表1涂层的等离子喷涂工艺参数 Table 1 Process parameters of plasma sprayed coating 涂层电流电压气体总流量×103 喷涂距离类型 A 人 m3/min mm C-1 400~600 50-80 30~50 50-100 X-40 400-600 50-80 3050 50100 表2涂层的化学成分，% Table 2 Chemical compositions of coatings and alloys,% 涂层 Co Cr Ni Al Ti Mo 其他 C-1 余 25-35 7~15 CW,Si等 X-40 余 26.1 10.6 7.7W,0.8C,0.3Si GH864 12.5 19.4 8 1.4 3.2 4.2 0.05C,微量B、Zr 1.2溶盐热腐蚀试验试验温度为750℃，溶盐由75%Na2SO+25%NaC1组成，熔点682℃，将以上配比的混合盐放入20ml坩埚内，到温后再将试样放人坩埚。为观察腐蚀过程的进展，腐蚀时间分别选为1、5、10、15、30、50及100h。为了保护好腐蚀产物以便进行仔细的观察分析，必需十分小心地制备样品，研磨时以煤油代替水以防止水溶性腐蚀产物的熔解。根据美国保罗·D梅里卡实验室熔盐腐蚀性能评价方法，以100腐蚀试样的腐蚀最大穿透深度Hm作为评价标准（取3点平均值），可区分2类情况（参见图1）： (1)涂层在100h内剥落使基体受到侵蚀，则按下式计算硫的最大穿透深度 H=D-Di 2 (1) 式中：D--试样原始厚度；D-一未受硫化影响的基体厚度。 (2)涂层在100h内未剥落，基体亦未受到腐蚀影响，则硫的最大穿透深度按下式计算： Ho:= D,-D 2 (2) 式中：D~-试样原始厚度；D,--除去表面严重疏松区的厚度。评价腐蚀性能时还应参照涂层的外观情况。 1.3组织结构分析通过金相、扫描电镜（能谱、波谱）、X射线衍射及电子探针微区分析等综合方法对腐蚀试样表面及剖面形貌、腐蚀产物组成及腐蚀机理进行了观察、分析与讨论

V o l . 1 5 N o . l 长城 1 号防护涂层抗热腐蚀的性能 12 1 L I 样品制备基体材料选用 G H 8 6 4 (W a s p a l o y )合金棒材 , 经 1 0 5 0 ℃ / 4 h / A e 十 5 4 5℃ / 2 4 h / A C +7 60 ℃ / 16 h / A C 热处理后车去表皮 , 加工成直径 20 m nr , 高 10 m m 的圆块试样 , 磨至 6 0 号砂纸。试样经清洗、除油、烘千等后进行等离子喷涂 , 其工艺参数示于表 1 , 涂层的化学成分参见表 2 。涂层总厚度控制在 2 0 一 3 0 0拌m , 其中打底层 30 一 80 户m 。表 1 涂层的等离子喷涂工艺参数 T a b l e 1 P r o 涂层类型 C 一 l X 一 4 0 电流 ) a r a m e t e 巧 o f 电压 l a s m a S e d e o a 垃n 气体总流量 x lo - 喷涂距离 40 0 一 6 00 4D 0 ~ 6 00 5 0~ 80 5 0~ 80 m 3 / m i n 30 e 50 30 ~ 50 5 0~ 1 0 0 5 0~ 100 表 2 涂层的化学成分 , % T a b l e 2 C h e m i c a l 涂层 C O o s i t i o n S o f e o a t i n A I T i S 日n d C 一 1 X 一 4心 G H 864 12 . 5 2 5 e 35 2 6 . 1 1 9 . 4 7 e 1 5 10 . 6 余 3 . 2 4 . 2 % 其他 C , w , 51 等 7 . 7W , 0 . 8C , 0 . 3 5 1 0 . OSC , 微量 B 、 Z r 余 L Z 溶盐热腐蚀试验试验温度为 7 5 0℃ , 溶盐由 7 5 % N a Z s o 4 + 2 5% N a C I 组成 , 熔点 6 8 2 ℃ , 将以上配比的混合盐放人 20 m l 增锅内 , 到温后再将试样放人柑祸。为观察腐蚀过程的进展 , 腐蚀时 ’Ide 分别选为 l 、 5 、 10 、 15 、 3 0 、 5 0 及 10 0 h 。为了保护好腐蚀产物以便进行仔细的观察分析 , 必需十分小心地制备样品 , 研磨时以煤油代替水以防止水溶性腐蚀产物的熔解。根据美国保罗 · D 梅里卡实验室熔盐腐蚀性能评价方法 , 以 I OOh 腐蚀试样的腐蚀最大穿透深度 mH ax 作为评价标准(取 3 点平均值) ,可区分 2 类情况 (参见图 l) : ( l) 涂层在 10Oh 内剥落使基体受到侵蚀 , 则按下式计算硫的最大穿透深度 D 一 D , 2 ( l ) 式中 : D 一试样原始厚度; D 一未受硫化影响的基体厚度。 (2 )徐层在 10 h 内未剥落 , 基体亦未受到腐蚀影响 , 则硫的最大穿透深度按下式计算 : D z 一 D l 阴 a x Z 式中 : D :一试样原始厚度; D . 一除去表面严重疏松区的厚度。评价腐蚀性能时还应参照涂层的外观情况。 L 3 组织结构分析通过金相、扫描电镜 ( 能谱、波谱 ) 、 X 射线衍射及电子探针微区分析等综合方法对腐蚀试样表面及剖面形貌、腐蚀产物组成及腐蚀机理进行了观察、分析与讨论

·122· 北京科技大学学报 1993.No.1 2实验结果与分析讨论 2.1腐蚀试样外观形貌经100h熔盐腐蚀后涂层的表面观赛结果列于表3。由表3可知，X-40、X-40+TiC 及Al2O,+Ni/AI涂层腐蚀严重。涂层大部分与基体分离。试验观察表明，A1,O,+Ni/A1 涂层在5即发生严重开裂，并很快发展到块状剥落，熔盐沿涂层裂纹渗入基体，使基体受到严重侵蚀。X-40和X-40+TiC涂层经10~15h后也发生开裂，引起基体受侵，可是长城1号及NiCr基合金+Cr,C2涂层虽然经IO0h腐蚀，涂层表面仍然保持完整，未发现有任何剥落迹象。 2.2疏的最大穿透深度表4为各种涂层经750℃/100h熔盐腐蚀后疏的大置氧化物， TE 流化物液合层最大穿透深度并示于图10。Hx测定结果表明，长城1号抗低温热腐蚀性能最好，其次为基体内沿品界 NiCr基合金+Cr3C2,X-40涂层抗热蚀性差，形成的硫化物 Hmu=5404m,X-40涂层不仅完全被硫穿 ·硫松的外表面层透，而且深入基体达2604m。抗硫穿透能力最工作层打底层差的是Al20,+Ni/Al涂层，Hmx=940μm, 基体基体被严重腐蚀。图1测量疏穿還深度方法的示意图 Fig.1 Scheme of method to measure the depth of S-penetration 表3100h腐蚀后涂层的表西观泉结果 Table 3 Results of coatings surface observation after 100h corrosion C-1 形成棕褐色腐蚀产物，涂层未发现裂纹，盐液呈谈器色，有许多黑色粉末 X-40 形成黑褐色腐蚀产物，盐液透明，沉淀有黑色粉末，涂层严宜开裂，呈大块与基体分离. X-40+TiC 腐蚀产物呈黑褐色，盐液透明，沉积有黑色粉末，涂层多处开裂，呈块状与基体分离. NC基+Cr,C,腐蚀产物呈棕色，盐液呈黄色，涂层基本完好，边角个别地方有小裂纹 Al,O,+Ni/Al涂层各利有裂缝和剥落，盐液呈谈绿色，有黑色及绿色粉末，涂层表面呈腑需色 GH864 形成黑色腐蚀产物，在沸水煮时全部剥落，盐液呈谈绿色通过上述试验可以看出长城1号是一种具有优良抗低温热腐蚀性的防护涂层。 23涂层的组织观察及腐蚀机制 2.3.1长城1号涂层长城1号涂层具有优良的熔盐热蚀抗力，虽经

12 2 北京科技大学学报 19 3 . N o . 1 2 实验结果与分析讨论 .2 1 腐蚀试样外观形貌经 10 0 h 熔盐腐蚀后涂层的表面观察结果列于表 3 。由表 3 可知 , X 一 40 、 X 一 40 + IT C 及 A 1 2 o +3 N i / A l 涂层腐蚀严重。涂层大部分与墓体分离。试验观察表明 , 1A 2 o 3+ N i/ IA 涂层在 h5 即发生严重开裂 , 并很快发展到块状剥落 , 熔盐沿涂层裂纹渗人基体 , 使墓体受到严重侵蚀。 X 一 40 和 X 一 40 十 IT C 涂层经 10 一 1 h5 后也发生开裂 , 引起基体受侵 , 可是长城 1 号及 N ic r 基合金+ C r3 C : 涂层虽然经 10 o h 腐蚀 , 涂层表面仍然保持完整 , 未发现有任何剥落迹象。 1 2 硫的最大穿透深度大 t 软化物 , 健化物棍合层荃体内沿晶界形成的旅化物 l }一, , z 尸 , , 尹叫 . l 硫松的外表面层工作层打底层羞体表 4为各种涂层经 75 0 ℃ / l o h熔盐腐蚀后硫的最大穿透深度并示于图 1。。月偏 . : 测定结果表明 , 长城 1 号抗低温热腐蚀性能最好 , 其次为 N i c r 墓合金 + e r 3 c Z , x 一 40 涂层抗热蚀性差 , mH ax 二 54 0户m , x 一 4 0 涂层不仅完全被硫穿透 , 而且深入基体达 2 6 0井m 。抗硫穿透能力最差的是 A 1 2 o 3+ N i / A I 涂层 , mH a : = 9 4 0尸m , 基体被严重腐蚀。图 1 洲 t 硫穿级深度方法的示愈图 F ig . 1 S e h e m e o f m e t b o d t o m e a s u r e th e d e p th o f s 一 P e n e扮a t i o n 表 3 l o h 腐蚀后涂层的表面观察结果 T a bl e 3 R e su l t s o f e o a 6 n 公 s u r f 油e e o b犯口 a t i o n a ft e r l 0 0h C一 l X 一闷0 X 一 4 0+ T IC N IC r 墓+ C r 3C Z 形成棣揭色腐蚀产物 , 涂层未发现裂纹 , 盐液呈淡黑色 , 有许多黑色粉末 . 形成黑揭色腐蚀产物 , 盐液透明 , 沉淀有黑色粉宋 , 涂层严重开裂 , 呈大块与基体分离 . 腐蚀产物呈黑揭色 , 盐液透明 , 沉积有黑色粉末 , 涂层多处开裂 , 呈块状与墓体分离 . 腐蚀产物呈棣色 , 盐液呈黄色 , 涂层墓本完好 , 边角个别地方有小裂纹 . 1A 2O 3十 iN / lA 涂层各利有裂缝和剥落 , 盐液呈淡绿色 , 有黑色及绿色粉末 , 涂层表面呈暗黑色 . G H 8 64 形成黑色腐蚀产物 , 在沸水煮时全部剥落 , 盐液呈淡绿色 . 通过上述试验可以看出长城 1 号是一种具有优良抗低温热腐蚀性的防护涂层。 2 . 3 2 . 3 涂层的组织观察及腐蚀机制长城 1 号涂层长城号涂层具有优良的熔盐热蚀抗力 , 虽经

Vol.15 No.1 长城1号防护涂层抗热腐蚀的性能 ·123· 750℃/100h75%Na,S0,-25%NaC1极苛刻的加速熔盐腐蚀试验，涂层仍完好无损。疏的最大穿透深度Hmx为1254m,而涂层本身厚度一般控制在200~3004m范围内。也就是，疏仅在涂层内扩散，离基体尚有很大一段距离，因而很好地保护了GH864合金基体免遭硫等侵蚀。正如在文献[2]中所指出的那样，该涂层在700~800℃氧化时表面生成一层连续的CrO3膜，其下为SiO2亚层，在熔盐腐蚀试验条件下，阻止了硫蚀的迅速发展。长城1号涂层中Si元素，一方面通过形成SiO2对涂层起保护作用；另一方面促进 Cr元素选择性氧化的进行，最终形成Si0+Cr03的双层氧化层，如图2所示。表4750℃100h腐蚀试样硫的H。x Table 4 Maximum depth of S penetration in corroded samples after 100h at 750C. 涂层 C-1 X-40 X-40+TiC NiCr+Cr,C2 Al2O,+Ni/Al Hsxum 125 540 580 145 940 对基体穿透，4m 无 260 230 无 640 ◆涂层经熔盐腐蚀后严重开裂、剥落 C-1涂层经100h腐蚀后的组织形貌示于图3，涂层已受到一定侵蚀，但基本上完好。表5为腐蚀产物的X射线衍射分析结果，同时引入腐蚀产物水溶液的原子吸收分析结果，后者指出C-1及X-40涂层腐蚀产物水溶性溶液中均含有相当高的C0含量，这是C0基合金涂层典型的低温热腐蚀现象(3).但是，C-1涂层水溶液中Ni含量很低，而 X-40中却很高，表明C-1涂层对GH864Ni基合金起到了很好的保护作用，Ni并未自基体向外扩散至涂层表面形成Ni-S低溶点共晶腐蚀产物。相反，X-40涂层对基体没有起到应有的保护作用，基体合金中的Ni大量进入涂层并在表面形成Ni-S化合物，逐渐导致涂层失效。图2经1熔盐腐蚀后在长城1号涂层上形成的氧化皮层图3经10熔盐腐蚀后C-1涂层表面上形成的化皮层 Fig.2 Oxide scale formed on the Great Wall No.1 Fig.3 Oxide scale formed on the C-1 coating after coating after 10h corrosion in molten salt 100h corrosion in molten salt. 总之，C~1涂层的熔盐低温热腐蚀过程可以用图4所示的模型来表达。腐蚀初期硫化和氧化同时进行（图4a),在涂层缺陷较多处析出疏化物。由于表面很快形成一层氧化

V o l . I S N o . 1 长城 1 号防护涂层抗热腐蚀的性能 12 3 7 50 ℃ / 10 Oh 75 % N a Z S 0 4 一 2 5 % N a C I 极苛刻的加速熔盐腐蚀试验 , 涂层仍完好无损。硫的最大穿透深度万m ax 为 125 拜m , 而涂层本身厚度一般控制在加O一 3 0 0# m 范围内。也就是 , 硫仅在涂层内扩散 , 离基体尚有很大一段距离 , 因而很好地保护了 G H 8 64 合金基体免遭硫等侵蚀。正如在文献2[ 」中所指出的那样 , 该涂层在 7 0 ~ 8 0 ℃ 氧化时表面生成一层连续的 C r Z O 3 膜 , 其下为 51 0 : 亚层 , 在熔盐腐蚀试验条件下 , 阻止了硫蚀的迅速发展。长城 1 号涂层中 iS 元素 , 一方面通过形成 51 0 : 对涂层起保护作用 ; 另一方面促进 Cr 元素选择性氧化的进行 , 最终形成 51 0 2十 C r ZO : 的双层氧化层 , 如图 2 所示。表 4 75 。℃ 10 肪腐蚀试样硫的几 .x T a bl e 4 M a x i m u m de p th o f 5 ep n e打a it o n i n e o r o d e d s a m P l e s a ft e r 100 h a t 75 0℃ . 涂层 e 一 l x 一 4 o x 一 4 0 +T i e N ie r 基祀 r 3 C: A 1 2 0 3+ iN / A I 刀讼 a x , 拜m 12 5 54 0 . 580 ` 14 5 94() . 对基体穿透声 m 无 2 60 2 30 无 64 0 · 涂层经熔盐腐蚀后严重开裂、剥落 C 一 1 涂层经 10 0 h 腐蚀后的组织形貌示于图 3 , 涂层已受到一定侵蚀 , 但基本上完好。表 5 为腐蚀产物的 X 射线衍射分析结果 , 同时引入腐蚀产物水溶液的原子吸收分析结果 , 后者指出 C 一 1 及 X 一 40 涂层腐蚀产物水溶性溶液中均含有相当高的 C 。含量 , 这是 c 。基合金徐层典型的低温热腐蚀现象川 . 但是 , c 一 1 涂层水溶液中 iN 含量很低 , 而 X 一 4 0 中却很高 , 表明 C 一 1 涂层对 G H 8 64 N i 基合金起到了很好的保护作用 , N i 并未自基体向外扩散至涂层表面形成 N i一 S 低溶点共晶腐蚀产物。相反 , X 一 40 涂层对基体没有起到应有的保护作用 , 基体合金中的 N i 大量进人涂层并在表面形成 N i一 S 化合物 , 逐渐导致涂层失效。图 2 经 l伍熔盐肩蚀后在长城 1号涂层上形成的氧化皮层 F i g . 2 o x i d e s c a l e fo 门 e d o n t h e G r e a t W a ll N o . l e o a t i n g a ft e r 10h e o r o s i o n i n m o l t e n s a l t 图 3 经 1肪熔盐腐蚀后 C卜 1涂层表面上形成的氧化皮层 F ig . 3 O x id e s e a l e fo mr e d o n t b e C一 1 e o a t i n g a ft e r 10 0h e o r o s i o n i n m o l t e n s a l t . 总之 , C 一 1 涂层的熔盐低温热腐蚀过程可以用图 4 所示的模型来表达。腐蚀初期硫化和氧化同时进行 ( 图 4 a) , 在徐层缺陷较多处析出硫化物。由于表面很快形成一层氧化

·124· 北京科技大学学报 1993.No.1 物膜(SiO;Cr,O,从而使硫化过程受阻（图4b及c)。而氧化层的形成使邻近熔盐中S 活度增大，S通过氧化层扩散到氧化层底部形成疏化物（内硫化，图4）。这些硫化物主要是Cr的硫化物，如CrS。随着腐蚀过程的继续及疏化物的不断形成，硫化物生成所引起的内应力亦逐渐增大，最终使氧化物剥落（图4）。由于硫化物通常在层片间形成，造成涂层颗粒连同表面氧化物一起剥落（参见图2）。表5腐蚀产物的X射线分析及原子吸收分析结果 Table 5 Results of corrosion products analysis by XRD and atom-absorption 方法 C-1 X-40 CoCr2O Nio Cr203 CoCrzOa X-Ray CojOa Cr2O] Cr2S3 Coo Co2SiO Cr2S3 SiO2 原子吸收分析， Co:10.9 Co:14.7 mg/I Ni:1.7 Ni:12.9 必须着重指出，在熔盐腐蚀试验条件下C-1涂层具有在表面迅速形成氧化层的能力，即使氧化层局部剥落，它也有再次生成氧化膜的自愈能力，这是因为C-1涂层的化学成分为这种能力的生成提供了保证。与此不同，X~40涂层就缺乏这种能力，这在下面叙述中将会看到。 NaSO. SiO Cr.O C:0以外层)+SO{内层) 剥落的合金 VF212274412144744 氧化物 T 克化物硫化物流化物 GH864集基合金 a b 困4C-1涂层低温热腐蚀过程示意图 Fig.4 Schematic of low temperature hot corrosion prosess in C-I coating 2.3.2X-40涂层X-40涂层腐蚀5h后就出现了明显的裂纹，经15h后涂层严重开裂与剥落.如图5所示。基体内出现大量疏化物。经50后X-40涂层已支离破碎（图6），不起保护作用，此时合金基体遭受到相当严重的的侵蚀，基体内出现大量硫化物。这就证明，在上述腐蚀试验条件下GH864合金抗低温热腐蚀的能力同样是不强的， X-40涂层的腐蚀机制可用图7表示。腐蚀初始阶段，熔盐中的S和C1通过孔隙等迅速向内扩散，在涂层的层片间及打底层处按下式形成硫化物及氯化物： 8Cr+3S0=Cr2S:+6CrO2 (3) A(Aloy+)CI(米自菇盐)=AC(气) (4)

12 4 北京科技大学学报 19 3 . N o 。 l 物膜 ( 51 0 2 ; C 几0 3) , 从而使硫化过程受阻 (图 4 b 及 c) 。而氧化层的形成使邻近熔盐中 s 活度增大 , S 通过氧化层扩散到氧化层底部形成硫化物 ( 内硫化 , 图 4 c) 。这些硫化物主要是 c r 的硫化物 , 如 C r Z s3 。随着腐蚀过程的继续及硫化物的不断形成 , 硫化物生成所引起的内应力亦逐渐增大 , 最终使氧化物剥落 (图 4 d) 。由于硫化物通常在层片间形成 , 造成涂层颖拉连同表面氧化物一起剥落 ( 参见图 2 ) 。表 5 腐蚀产物的 X 射线分析及原子吸收分析结果 T 扭b l e 方法 5 Re s u l t s o f e o r r o s i o n p r o d u e st a n a Iv s is b v X R D , n d a t o m 一扭加。门 it o n C 一 l X 一 R a y X 一 40 N IO C o C r ZO ; C r 2 0 3 C o O C r: 5 3 原子吸收分析 , m g / l C o : 1 0 . 9 N i : 1 . 7 14 . 7 12 . 9 必须着重指出 , 在熔盐腐蚀试验条件下 C 一 l 涂层具有在表面迅速形成氧化层的能力 , 即使氧化层局部剥落 , 它也有再次生成氧化膜的自愈能力 , 这是因为 C 一 1 涂层的化学成分为这种能力的生成提供了保证。与此不同 , X 一 40 涂层就缺乏这种能力 , 这在下面叙述中将会看到。 N 嘟q 0 5 5 10 : C 乓0 3 ~ 「~ 而 . ’ . 广。 . 硫。化物、 , Q p 孤外层 ) 十三以内层 ) 靴物 : 座 , G H S科镇蓦合金 a w , 州碑, 声尹, 州洲 , 刀 2 , 刀习 1 口 · 气 `人创户硫化物 ’., 月寿洲 . ’ 李灯 . … … , 二口图 4 C 一 l 涂层低沮热腐蚀过程示惫图 F i g . 4 S e h e m a ti c o f l o w t e m 伴 r a t l r e h o t e o r o s i o n P r o se s i n C 一 1 e o a it n g .2 3 . 2 X 一 4 0 涂层 X 一 40 涂层腐蚀 h5 后就出现了明显的裂纹 , 经 1h5 后涂层严重开裂与剥落 . 如图 5 所示。基体内出现大量硫化物。经 SOh 后 X 一 40 涂层已支离破碎 (图 6) , 不起保护作用 , 此时合金基体遭受到相当严重的的侵蚀 , 基体内出现大量硫化物。这就证明 , 在上述腐蚀试验条件下 G H 86 4 合金抗低温热腐蚀的能力同样是不强的。 X 一 4 0 涂层的腐蚀机制可用图 7 表示。腐蚀初始阶段 , 熔盐中的 S 和 lC 通过孔隙等迅速向内扩散 , 在涂层的层片间及打底层处按下式形成硫化物及氮化物 : s e r + 3 5 0 万 , 二 e r Z s 3+ 6 e r o 三 ( 3 ) A ( A `, 。 y ,号 C“ 来自 “ ) 一 A C `( 气 ) ( 4 )

Vol.15 No.1 长城1号防护涂层抗热腐蚀的性能 ·125· 2001m 100m 图5X-40涂层经15h腐蚀的剖面形貌图6X-40涂层经50h腐蚀后的部面形貌 Fig.5 Appearance of X-40 coating cross section af- Fig.6 Appearance of X-40 coating cross section af- ter 15h corrosion ter 50h corrosion 同时涂层表面进行氧化生成非保护性氧化物层（图7），未能阻止硫蚀的进行。随腐蚀过程的推延，硫化物不断形成并由颗粒逐渐连成片状（图7©）。此时由硫化物生成而产生的内应力亦逐渐增大，当这一内应力大于涂层层片间及涂层与基体之间的结合力时，涂层产生开裂（图7d)。 NaSO s0.2a- 氧化物疏松氧化物裂鞋〔化物亲层村底或化物硫化物 b 图7X-40涂层腐蚀过程示意图 Fig.7 Schematic representation of corrosion process in X-40 coating 与硫化物的作用类似，由于在涂层层片间及氧化膜下产生气态的氯化物，使这些地方出现空洞，加速了涂层的开裂倾向3,4)。与C-1涂层相比，X-40涂层抗低温热蚀性能较差，主要原因是X-40涂层表面在熔盐试验过程中不能形成连续致密的保护性氧化膜，而使硫化得以继续进行。最根本的原因是两种涂层的化学成分明显不同，高C、适量S 及低W等均有助于C-1涂层表面迅速生成保护性氧化膜。 2.3.3GH864合金基体腐蚀试验观察表明，一旦涂层开裂及剥落后熔盐渗人裂口而直接与基体合金表面相接触，由于合金表面未能迅速生成致密的氧化膜层，S很快沿晶界渗入合金内部并形成大量硫化物.图8为GH864合金中的硫化物照片。它们是铬硫化物、镍硫化物及NiS2-Ni共晶。从以上腐蚀过程的分析可见，GH864合金由于其自身的致密性而使S在腐蚀初始阶段的扩散渗透没有涂层那么快，它的破坏过程主要是通过表面的氧化层破环及内部的硫化过程造成的。X-40涂层往往是由于致密性不高且形成氧化膜能力较弱而造成S易于穿透工作层和打底层，在涂/基界面处产生严重腐蚀，导致整个涂层与合金基体剥离，从而失

V o l . 15 N o . l 长城 1号防护涂层抗热腐蚀的性能 12 5 图 S X一 4 0 涂层经 1外腐蚀的剖面形貌 F i g · 5 A pP e a r a n c e o f X一 40 c o a t i n g e r o s s s e e ti o n a f- t e r 15 h e o r r o s i o n 图 6 X一 40 涂层经 50h 腐蚀后的部面形貌 F ig · 6 A P伴 a r a n e e o f X一 4 0 e o a ti n g e r o s s se e t i o n a f t e r 50 h e o r 8O i o n 同时涂层表面进行氧化生成非保护性氧化物层 (图 7 b) , 未能阻止硫蚀的进行。随腐蚀过程的推延 , 硫化物不断形成并由颗粒逐渐连成片状 (图 7 c) 。此时由硫化物生成而产生的内应力亦逐渐增大 , 当这一内应力大于涂层层片间及涂层与基体之间的结合力时 , 涂层产生开裂 ( 图 7 d ) 。 N 移q Sq se Z a - ! } 涂层 } 衬底氧化物 , , / 。 { 二 ` - 赢物琉松氧化物产口 , , 子子了 r ~ ~ , 一, 尸一硬 , 之二矛 - 7一 , ~ , ~ } ` 一 ` · 尸 ’ 一 , 罗气严瞬忿芝》 ` 考户 3 5 ~ 一二二二 ) ~ . 、硫化物图 7 X一 4 0涂层腐蚀过程示意图 Fi g . 7 S e h e m a it e r e per s e n t a ti o n o f e o r r o s i o n p r o e e s s in X一 4 0 e o a ti n g 与硫化物的作用类似 , 由于在涂层层片间及氧化膜下产生气态的氯化物 , 使这些地方出现空洞 , 加速了涂层的开裂倾向以4〕。与 c 一 1 涂层相比 , x 一 40 涂层抗低温热蚀性能较差 , 主要原因是 X 一 40 涂层表面在熔盐试验过程中不能形成连续致密的保护性氧化膜 , 而使硫化得以继续进行。最根本的原因是两种涂层的化学成分明显不同 , 高 C r 、适量 is 及低 W 等均有助于 C 一 1 涂层表面迅速生成保护性氧化膜。 .2 3 . 3 G H 86 4 合金基体腐蚀试验观察表明 , 一旦涂层开裂及剥落后熔盐渗人裂口而直接与基体合金表面相接触 , 由于合金表面未能迅速生成致密的氧化膜层 , S 很快沿晶界渗人合金内部并形成大量硫化物 . 图 8 为 G H 86 4 合金中的硫化物照片。它们是铬硫化物、镍硫化物及 N i 3 S Z一 N i 共晶。从以上腐蚀过程的分析可见 , G H 86 4 合金由于其自身的致密性而使 S 在腐蚀初始阶段的扩散渗透没有涂层那么快 , 它的破坏过程主要是通过表面的氧化层破环及内部的硫化过程造成的。 X 一 40 涂层往往是由于致密性不高且形成氧化膜能力较弱而造成 S 易于穿透工作层和打底层 , 在涂 / 基界面处产生严重腐蚀 , 导致整个涂层与合金基体剥离 , 从而失