长城1号防护涂层抗热腐蚀的性能

D0I:10.13374/i.is8n1001053x.1993.01.022 第15卷第1期 北京科技大学学报 Vol.15 No.1 1993年1月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jn.1993 长城1号防护涂层抗热腐蚀的性能 叶锐曾*孙金贵· 廖小宁 吕反修·于文秀· 摘要：用等离子喷涂方法将长城】号及X-40涂层镀复在GH864高温合金试样上，然后进行 热腐蚀试验，并用OM、SEM、EMPA进行性能分析。结果表明，长城1号涂层显示出比 X-40涂层更优越的腐蚀抗力。提出了长城1号、X-40涂层及GH864基体合金可能的腐蚀机 制。 关键词：热商蚀，涂层，等离子喷涂 Investigation of Hot Corrosion of Great Wall No.1 Coating Ye Ruizeng'Sun Jingui'Liao Xiaoning Lu Fanxiu'Yu Wenxiu ABSTRACT:High temperture corrosion tests in 75%NaSO-25%NaCi molten salt have been conducted on GH864 superalloy specimens plasma sprayed with great wall No.I and X-40 coatings.After the corrosion tests.each sample was examined by OM,SEMand EMPA.It was found that X-40 coating was severely corroded by the molten salt due to cracking and spalling,whereas the Great Wall No.I exhibited superior corrosion resistance. KEY WORDS:hot corrosion,coating,plasma spraying 烟气轮机实际运行中遇到的是冲蚀-低温热蚀交互作用问题：。叶片在烟气流中受 到氧化与腐蚀，形成较疏松的腐蚀产物，它很容易披催化剂硬质粒子冲蚀掉，如此循环往 复直至叶片完全失效。因此，烟机叶片防护涂层的成分设计必需同时考虑冲蚀与低温热蚀 这两个重要因素及其交互作用。 本文重点研究长城【号（用C-1代表)新型防护涂层的抗热腐蚀性能，作为比较也 引入了X-40等其它涂层的有关性能。 1 实验方法 1992-06-17收稿 ◆材料科学与工程系(Department of Materials Science and Engineering) 第一作者叶锐曾男62教授

第 巧 卷 第 I 期 19 9 3 年 l 月 北 京 科 技 大 学 学 报 J o u rn a l o r U n i v e rs i ty o f s c i e n e e , n d T e e h n o l o g y B e i弃n g V 0 1 . 15 N o . l J a n . I 99 3 长城 1 号防 护涂层抗热腐蚀 的 性能 叶锐 曾 * 孙 金 贵 ’ 廖 小宁 ’ 吕反 修 ` 于文 秀 ’ 摘 要 : 用等 离子喷 涂方法 将长 城 l 号 及 X 一 40 涂层镇 复在 G H 8 64 高温 合金 试样 上 , 然后 进行 热 腐 蚀试 验 , 并 用 O M 、 S EM 、 E M P A 进 行性 能 分析 。 结 果 表 明 , 长 城 1 号涂 层显 示 出 比 X 一 4 0 涂层更 优越 的腐蚀抗 力 。 提 出 了长城 1 号 、 X 一 4 0 涂层 及 G H 86 4 墓 体合金可能的腐蚀机 制 。 关键词 : 热腐蚀 , 涂层 , 等离 子喷涂 1 n v e s t l g a t i o n o f H o t C o r r o s i o n o f G r e a t w a l l N o . I C o a t i n g eY R u i : e n g ` S u n l’nJ g u i . L .aI o X ia o n in g . L u F a n x i u . Y “ 分e n x i “ . A B S T R A C T : H i g h t e m P e r t u r e e o r r o s i o n t e s t s i n 7 5 % N a Z S O ` 一 2 5% N a C I m o lt e n s a lt h a v e b e e n e o n d u e t e d o n G H 8 6 4 s u P e r a ll o y s p e c im e n s p l a s m a s P r a y e d w i t h g r e a t w a ll N o . l a n d X 一 4 0 e o a t i n g s . A ft e r t h e e o r r o s i o n t e s t s , e a c h s a m p l e w a s e x a m i n e d b y O M , S E M a n d E M P A . I t w a s 阳u n d t h a t X 一 4 0 e o a t i n g w a s s e v e r e l y e o r r o d e d b y t h e m o lt e n s a lt d u e t o e r a e k i n g a n d s P a lli n g , w h e r e a s t h e G r e a t W a ll N o . l e x h ib i t e d s u P e r i o r e o r r o s i o n r e s i s t a n e e . K E Y W O R D S : h o t e o r r o s i o n , c o a t i n g , p l a s m a s p r a y i n g 烟 气轮 机 实际运 行 中遇 到 的是 冲蚀 一 低 温热 蚀 交互作 用 问题 〔 ’ 二 。 叶 片在烟 气流 中受 到氧化 与腐蚀 , 形成较 疏 松的 腐 蚀产 物 , 它很容 易 被催化剂 硬 质粒子 冲蚀 掉 , 如 此循 环往 复直 至叶 片完全失效 。 因此 , 烟 机叶 片 防护 涂层 的 成分 设计必需 同时 考虑 冲蚀 与低温 热蚀 这两 个 重 要 因素及其交互 作用 。 本 文 重 点 研 究长 城 l 号 ( 用 C 一 l 代 表 ) 新型防 护 涂层 的 抗 热 腐蚀 性能 , 作为 比 较也 引人 了 X 一 4 0 等其 它 涂层 的有 关性 能 。 1 实验方 法 1 9 92 一 0 6 一 1 7 收稿 . 材料科学 与工 程系( D e p a r tzn e n t o f M a t e r i a l s S e i e n e e a n d E n g i n e e r i n g ) 第一作者 叶 锐曾 男 6 2 教 授 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 1993. 01. 022

Vol.15 No.1 长城1号防护涂层抗热腐蚀的性能 ·121· 1.1样品制备 基体材料选用GH864(Waspaloy)合金棒材，经1080℃/4h/AC+845℃/24h /AC+760℃/16h/AC热处理后车去表皮，加工成直径20mm,高10mm的圆块试 样，磨至600号砂纸。试样经清洗、除油、烘干等后进行等离子喷涂，其工艺参数示于表 1,涂层的化学成分参见表2。涂层总厚度控制在200~300μm,其中打底层30~804m。 表1涂层的等离子喷涂工艺参数 Table 1 Process parameters of plasma sprayed coating 涂层 电流 电压 气体总流量×103 喷涂距离 类型 A 人 m3/min mm C-1 400~600 50-80 30~50 50-100 X-40 400-600 50-80 3050 50100 表2涂层的化学成分，% Table 2 Chemical compositions of coatings and alloys,% 涂层 Co Cr Ni Al Ti Mo 其他 C-1 余 25-35 7~15 CW,Si等 X-40 余 26.1 10.6 7.7W,0.8C,0.3Si GH864 12.5 19.4 8 1.4 3.2 4.2 0.05C,微量B、Zr 1.2溶盐热腐蚀试验 试验温度为750℃，溶盐由75%Na2SO+25%NaC1组成，熔点682℃，将以上配比 的混合盐放入20ml坩埚内，到温后再将试样放人坩埚。为观察腐蚀过程的进展，腐蚀时 间分别选为1、5、10、15、30、50及100h。 为了保护好腐蚀产物以便进行仔细的观察分析，必需十分小心地制备样品，研磨时以 煤油代替水以防止水溶性腐蚀产物的熔解。 根据美国保罗·D梅里卡实验室熔盐腐蚀性能评价方法，以100腐蚀试样的腐蚀最 大穿透深度Hm作为评价标准（取3点平均值），可区分2类情况（参见图1）： (1)涂层在100h内剥落使基体受到侵蚀，则按下式计算硫的最大穿透深度 H=D-Di 2 (1) 式中：D--试样原始厚度；D-一未受硫化影响的基体厚度。 (2)涂层在100h内未剥落，基体亦未受到腐蚀影响，则硫的最大穿透深度按下式计算： Ho:= D,-D 2 (2) 式中：D~-试样原始厚度；D,--除去表面严重疏松区的厚度。 评价腐蚀性能时还应参照涂层的外观情况。 1.3组织结构分析 通过金相、扫描电镜（能谱、波谱）、X射线衍射及电子探针微区分析等综合方法对 腐蚀试样表面及剖面形貌、腐蚀产物组成及腐蚀机理进行了观察、分析与讨论

V o l . 1 5 N o . l 长城 1 号防护涂层抗 热腐蚀 的性 能 12 1 L I 样品 制备 基 体材 料 选 用 G H 8 6 4 (W a s p a l o y )合 金 棒 材 , 经 1 0 5 0 ℃ / 4 h / A e 十 5 4 5℃ / 2 4 h / A C +7 60 ℃ / 16 h / A C 热处 理 后 车 去表 皮 , 加 工 成 直 径 20 m nr , 高 10 m m 的 圆 块试 样 , 磨至 6 0 号砂纸 。 试样经 清洗 、 除油 、 烘千等后 进行等离子喷涂 , 其工 艺参数示于表 1 , 涂 层的 化学成 分参见 表 2 。 涂层 总厚度控制在 2 0 一 3 0 0拌m , 其 中打 底层 30 一 80 户m 。 表 1 涂层的等离子喷涂工艺参数 T a b l e 1 P r o 涂层 类型 C 一 l X 一 4 0 电流 ) a r a m e t e 巧 o f 电压 l a s m a S e d e o a 垃n 气体总流量 x lo - 喷涂距 离 40 0 一 6 00 4D 0 ~ 6 00 5 0~ 80 5 0~ 80 m 3 / m i n 30 e 50 30 ~ 50 5 0~ 1 0 0 5 0~ 100 表 2 涂层的化学成分 , % T a b l e 2 C h e m i c a l 涂层 C O o s i t i o n S o f e o a t i n A I T i S 日n d C 一 1 X 一 4心 G H 864 12 . 5 2 5 e 35 2 6 . 1 1 9 . 4 7 e 1 5 10 . 6 余 3 . 2 4 . 2 % 其他 C , w , 51 等 7 . 7W , 0 . 8C , 0 . 3 5 1 0 . OSC , 微量 B 、 Z r 余 L Z 溶盐热腐蚀试验 试验 温 度为 7 5 0℃ , 溶盐 由 7 5 % N a Z s o 4 + 2 5% N a C I 组 成 , 熔点 6 8 2 ℃ , 将以 上 配 比 的混 合盐放人 20 m l 增锅 内 , 到温 后 再将试样放人柑 祸 。 为 观察腐蚀 过程的进展 , 腐蚀 时 ’Ide 分别选为 l 、 5 、 10 、 15 、 3 0 、 5 0 及 10 0 h 。 为 了保护好 腐蚀 产物以 便进行仔细的观察分析 , 必需十分 小 心地 制备样品 , 研磨时以 煤油代替水 以防止 水溶性腐蚀产物的熔解 。 根据美国 保罗 · D 梅里卡实验室熔盐腐蚀性能评价方法 , 以 I OOh 腐蚀 试样的 腐蚀最 大 穿透深 度 mH ax 作为评 价标准(取 3 点平 均值) ,可 区分 2 类情况 (参见 图 l) : ( l) 涂层 在 10Oh 内剥落使基体受到侵 蚀 , 则按下式计算硫的 最 大穿透深 度 D 一 D , 2 ( l ) 式 中 : D 一试样原 始厚 度; D 一未受硫 化影响的 基体厚度 。 (2 )徐层在 10 h 内未剥落 , 基体亦未受到腐蚀影 响 , 则 硫的最大 穿透深度按下式计算 : D z 一 D l 阴 a x Z 式 中 : D :一试样原 始厚度; D . 一除去表 面严重 疏松区 的厚度 。 评价腐蚀性能时还应参照涂层 的外观情况 。 L 3 组织结构分析 通 过金 相 、 扫描电 镜 ( 能 谱 、 波 谱 ) 、 X 射线衍 射及 电子 探针微区 分析等综合 方法 对 腐蚀试样表面及剖面形 貌 、 腐蚀产物组 成及腐蚀 机理 进行 了观察 、 分析与讨论

·122· 北京科技大学学报 1993.No.1 2实验结果与分析讨论 2.1腐蚀试样外观形貌 经100h熔盐腐蚀后涂层的表面观赛结果列于表3。由表3可知，X-40、X-40+TiC 及Al2O,+Ni/AI涂层腐蚀严重。涂层大部分与基体分离。试验观察表明，A1,O,+Ni/A1 涂层在5即发生严重开裂，并很快发展到块状剥落，熔盐沿涂层裂纹渗入基体，使基体 受到严重侵蚀。X-40和X-40+TiC涂层经10~15h后也发生开裂，引起基体受侵，可是 长城1号及NiCr基合金+Cr,C2涂层虽然经IO0h腐蚀，涂层表面仍然保持完整，未发现 有任何剥落迹象。 2.2疏的最大穿透深度 表4为各种涂层经750℃/100h熔盐腐蚀后疏的 大置氧化物， TE 流化物液合层 最大穿透深度并示于图10。Hx测定结果表 明，长城1号抗低温热腐蚀性能最好，其次为 基体内沿品界 NiCr基合金+Cr3C2,X-40涂层抗热蚀性差， 形成的硫化物 Hmu=5404m,X-40涂层不仅完全被硫穿 ·硫松的外表面层 透，而且深入基体达2604m。抗硫穿透能力最 工作层 打底层 差的是Al20,+Ni/Al涂层，Hmx=940μm, 基体 基体被严重腐蚀。 图1测量疏穿還深度方法的示意图 Fig.1 Scheme of method to measure the depth of S-penetration 表3100h腐蚀后涂层的表西观泉结果 Table 3 Results of coatings surface observation after 100h corrosion C-1 形成棕褐色腐蚀产物，涂层未发现裂纹，盐液呈谈器色，有许多黑色粉末 X-40 形成黑褐色腐蚀产物，盐液透明，沉淀有黑色粉末，涂层严宜开裂，呈大块与基体 分离. X-40+TiC 腐蚀产物呈黑褐色，盐液透明，沉积有黑色粉末，涂层多处开裂，呈块状与基体分 离. NC基+Cr,C,腐蚀产物呈棕色，盐液呈黄色，涂层基本完好，边角个别地方有小裂纹 Al,O,+Ni/Al涂层各利有裂缝和剥落，盐液呈谈绿色，有黑色及绿色粉末，涂层表面呈腑需色 GH864 形成黑色腐蚀产物，在沸水煮时全部剥落，盐液呈谈绿色 通过上述试验可以看出长城1号是一种具有优良抗低温热腐蚀性的防护涂层。 23涂层的组织观察及腐蚀机制 2.3.1长城1号涂层长城1号涂层具有优良的熔盐热蚀抗力，虽经

12 2 北 京 科 技 大 学 学 报 19 3 . N o . 1 2 实验结果 与分析讨论 .2 1 腐蚀试样外观形貌 经 10 0 h 熔盐腐蚀后涂层 的 表面观 察结果列于 表 3 。 由表 3 可知 , X 一 40 、 X 一 40 + IT C 及 A 1 2 o +3 N i / A l 涂 层腐蚀严 重 。 涂 层大 部分 与墓体分离 。 试验 观察表明 , 1A 2 o 3+ N i/ IA 涂层在 h5 即 发 生严 重开 裂 , 并很 快发 展 到块状剥 落 , 熔盐沿 涂层裂纹渗人基体 , 使墓体 受到 严 重侵蚀 。 X 一 40 和 X 一 40 十 IT C 涂层经 10 一 1 h5 后也发生 开裂 , 引起基体 受侵 , 可是 长城 1 号及 N ic r 基合 金+ C r3 C : 涂 层 虽然经 10 o h 腐蚀 , 涂层 表面 仍然保 持完整 , 未发 现 有任何剥落迹象 。 1 2 硫的 最大 穿透深 度 大 t 软化物 , 健化物棍合层 荃体内沿晶界 形成的旅化物 l }一, , z 尸 , , 尹 叫 . l 硫松的外表面层 工作层 打底层 羞体 表 4为各 种涂层经 75 0 ℃ / l o h熔 盐腐蚀 后硫的 最 大 穿透深 度并示于 图 1。 。 月偏 . : 测 定 结果 表 明 , 长城 1 号抗低 温热腐蚀性 能最好 , 其次 为 N i c r 墓 合 金 + e r 3 c Z , x 一 40 涂 层抗热蚀 性差 , mH ax 二 54 0户m , x 一 4 0 涂 层 不 仅 完 全 被 硫 穿 透 , 而且 深入 基体达 2 6 0井m 。 抗硫穿透能 力 最 差 的 是 A 1 2 o 3+ N i / A I 涂 层 , mH a : = 9 4 0尸m , 基体被严重 腐蚀 。 图 1 洲 t 硫穿级深度方法的示愈 图 F ig . 1 S e h e m e o f m e t b o d t o m e a s u r e th e d e p th o f s 一 P e n e扮a t i o n 表 3 l o h 腐蚀后涂层 的表面观察结 果 T a bl e 3 R e su l t s o f e o a 6 n 公 s u r f 油e e o b犯口 a t i o n a ft e r l 0 0h C一 l X 一闷0 X 一 4 0+ T IC N IC r 墓+ C r 3C Z 形成 棣揭色腐蚀产物 , 涂层 未发现裂 纹 , 盐液 呈淡黑 色 , 有许 多黑色粉末 . 形成 黑揭 色腐蚀产 物 , 盐 液透 明 , 沉淀有 黑色粉宋 , 涂层严 重开裂 , 呈 大块与基体 分离 . 腐 蚀产物呈黑揭色 , 盐液透 明 , 沉积 有黑 色粉末 , 涂 层多处开 裂 , 呈块状 与墓体分 离 . 腐蚀产物 呈棣色 , 盐液 呈黄色 , 涂层墓本完好 , 边 角个别 地方有小裂纹 . 1A 2O 3十 iN / lA 涂层各 利有裂缝和 剥落 , 盐液呈淡绿色 , 有黑色及绿色粉末 , 涂层表 面呈暗黑色 . G H 8 64 形成黑色腐蚀产 物 , 在 沸水 煮时全部剥落 , 盐液呈淡绿色 . 通过 上述试验可 以看 出长城 1 号 是 一种具有 优良抗低温热腐蚀性 的 防护 涂层 。 2 . 3 2 . 3 涂层的组织观察及 腐蚀机制 长 城 1 号 涂 层 长 城 号 涂 层 具 有 优 良 的 熔 盐 热 蚀 抗 力 , 虽 经

Vol.15 No.1 长城1号防护涂层抗热腐蚀的性能 ·123· 750℃/100h75%Na,S0,-25%NaC1极苛刻的加速熔盐腐蚀试验，涂层仍完好无损。疏 的最大穿透深度Hmx为1254m,而涂层本身厚度一般控制在200~3004m范围内。也就 是，疏仅在涂层内扩散，离基体尚有很大一段距离，因而很好地保护了GH864合金基体 免遭硫等侵蚀。正如在文献[2]中所指出的那样，该涂层在700~800℃氧化时表面生成一 层连续的CrO3膜，其下为SiO2亚层，在熔盐腐蚀试验条件下，阻止了硫蚀的迅速发 展。 长城1号涂层中Si元素，一方面通过形成SiO2对涂层起保护作用；另一方面促进 Cr元素选择性氧化的进行，最终形成Si0+Cr03的双层氧化层，如图2所示。 表4750℃100h腐蚀试样硫的H。x Table 4 Maximum depth of S penetration in corroded samples after 100h at 750C. 涂层 C-1 X-40 X-40+TiC NiCr+Cr,C2 Al2O,+Ni/Al Hsxum 125 540 580 145 940 对基体穿透，4m 无 260 230 无 640 ◆涂层经熔盐腐蚀后严重开裂、剥落 C-1涂层经100h腐蚀后的组织形貌示于图3，涂层已受到一定侵蚀，但基本上完 好。表5为腐蚀产物的X射线衍射分析结果，同时引入腐蚀产物水溶液的原子吸收分析 结果，后者指出C-1及X-40涂层腐蚀产物水溶性溶液中均含有相当高的C0含量，这 是C0基合金涂层典型的低温热腐蚀现象(3).但是，C-1涂层水溶液中Ni含量很低，而 X-40中却很高，表明C-1涂层对GH864Ni基合金起到了很好的保护作用，Ni并未自 基体向外扩散至涂层表面形成Ni-S低溶点共晶腐蚀产物。相反，X-40涂层对基体没有 起到应有的保护作用，基体合金中的Ni大量进入涂层并在表面形成Ni-S化合物，逐渐 导致涂层失效。 图2经1熔盐腐蚀后在长城1号涂层上形成的氧化皮层图3经10熔盐腐蚀后C-1涂层表面上形成的化皮层 Fig.2 Oxide scale formed on the Great Wall No.1 Fig.3 Oxide scale formed on the C-1 coating after coating after 10h corrosion in molten salt 100h corrosion in molten salt. 总之，C~1涂层的熔盐低温热腐蚀过程可以用图4所示的模型来表达。腐蚀初期硫 化和氧化同时进行（图4a),在涂层缺陷较多处析出疏化物。由于表面很快形成一层氧化

V o l . I S N o . 1 长城 1 号防护涂层抗热腐蚀的性能 12 3 7 50 ℃ / 10 Oh 75 % N a Z S 0 4 一 2 5 % N a C I 极苛刻的加速熔盐腐蚀 试验 , 涂层仍完好无损 。 硫 的 最大穿透深度 万m ax 为 125 拜m , 而涂层 本身厚度一 般控制在 加O一 3 0 0# m 范 围 内 。 也 就 是 , 硫 仅在涂层内扩散 , 离基体 尚有很 大一 段距离 , 因而很好地保护 了 G H 8 64 合 金基体 免 遭硫等侵 蚀 。 正 如在文献2[ 」中所指出的 那样 , 该 涂层在 7 0 ~ 8 0 ℃ 氧化 时表面生成一 层连续 的 C r Z O 3 膜 , 其下为 51 0 : 亚 层 , 在熔 盐 腐蚀试 验条 件下 , 阻 止 了硫蚀 的 迅 速发 展 。 长城 1 号涂层 中 iS 元素 , 一 方面通 过 形成 51 0 : 对涂层起 保护作 用 ; 另一 方面促 进 Cr 元素选择性氧化的 进行 , 最 终形成 51 0 2十 C r ZO : 的双层氧化层 , 如图 2 所示 。 表 4 75 。℃ 10 肪 腐蚀试样硫的 几 .x T a bl e 4 M a x i m u m de p th o f 5 ep n e打a it o n i n e o r o d e d s a m P l e s a ft e r 100 h a t 75 0℃ . 涂层 e 一 l x 一 4 o x 一 4 0 +T i e N ie r 基祀 r 3 C: A 1 2 0 3+ iN / A I 刀讼 a x , 拜m 12 5 54 0 . 580 ` 14 5 94() . 对基体穿透声 m 无 2 60 2 30 无 64 0 · 涂层经熔盐腐蚀后严重开裂 、 剥落 C 一 1 涂 层 经 10 0 h 腐蚀 后的 组 织 形 貌 示于 图 3 , 涂层 已 受 到 一定侵 蚀 , 但基本上 完 好 。 表 5 为腐蚀 产物的 X 射线衍射分析结果 , 同时引入 腐蚀产物水溶液的 原子 吸收分 析 结果 , 后者指 出 C 一 1 及 X 一 40 涂层腐蚀产物水溶性溶液 中均含有相当 高的 C 。 含量 , 这 是 c 。 基合金 徐层典型的 低温 热腐蚀现 象 川 . 但是 , c 一 1 涂 层水 溶液 中 iN 含量 很低 , 而 X 一 4 0 中却很 高 , 表明 C 一 1 涂层对 G H 8 64 N i 基合金 起到 了很 好的 保 护作 用 , N i 并未 自 基体 向外扩散至涂 层表面 形成 N i一 S 低溶点共晶腐蚀 产物 。 相反 , X 一 40 涂层 对基体没有 起到应有的保护作用 , 基体合 金 中的 N i 大量进人涂 层并在表面形 成 N i一 S 化合 物 , 逐渐 导致涂层失效 。 图 2 经 l伍 熔盐肩蚀后在长城 1号涂层上形成的氧化皮层 F i g . 2 o x i d e s c a l e fo 门 e d o n t h e G r e a t W a ll N o . l e o a t i n g a ft e r 10h e o r o s i o n i n m o l t e n s a l t 图 3 经 1肪 熔盐腐蚀后 C卜 1涂层表面上形成的氧化皮层 F ig . 3 O x id e s e a l e fo mr e d o n t b e C一 1 e o a t i n g a ft e r 10 0h e o r o s i o n i n m o l t e n s a l t . 总之 , C 一 1 涂层 的熔盐 低温热腐蚀过 程可 以 用 图 4 所 示的 模型 来表达 。 腐蚀初期硫 化和氧化同时进行 ( 图 4 a) , 在徐层缺陷较多处析出硫化物 。 由于表 面很快形成一层氧化

·124· 北京科技大学学报 1993.No.1 物膜(SiO;Cr,O,从而使硫化过程受阻（图4b及c)。而氧化层的形成使邻近熔盐中S 活度增大，S通过氧化层扩散到氧化层底部形成疏化物（内硫化，图4）。这些硫化物主 要是Cr的硫化物，如CrS。随着腐蚀过程的继续及疏化物的不断形成，硫化物生成所 引起的内应力亦逐渐增大，最终使氧化物剥落（图4）。由于硫化物通常在层片间形成， 造成涂层颗粒连同表面氧化物一起剥落（参见图2）。 表5腐蚀产物的X射线分析及原子吸收分析结果 Table 5 Results of corrosion products analysis by XRD and atom-absorption 方法 C-1 X-40 CoCr2O Nio Cr203 CoCrzOa X-Ray CojOa Cr2O] Cr2S3 Coo Co2SiO Cr2S3 SiO2 原子吸收分析， Co:10.9 Co:14.7 mg/I Ni:1.7 Ni:12.9 必须着重指出，在熔盐腐蚀试验条件下C-1涂层具有在表面迅速形成氧化层的能 力，即使氧化层局部剥落，它也有再次生成氧化膜的自愈能力，这是因为C-1涂层的化 学成分为这种能力的生成提供了保证。与此不同，X~40涂层就缺乏这种能力，这在下面 叙述中将会看到。 NaSO. SiO Cr.O C:0以外层)+SO{内层) 剥落的合金 VF212274412144744 氧化物 T 克化物 硫化物 流化物 GH864集基合金 a b 困4C-1涂层低温热腐蚀过程示意图 Fig.4 Schematic of low temperature hot corrosion prosess in C-I coating 2.3.2X-40涂层X-40涂层腐蚀5h后就出现了明显的裂纹，经15h后涂层严重开裂与 剥落.如图5所示。基体内出现大量疏化物。经50后X-40涂层已支离破碎（图6），不起 保护作用，此时合金基体遭受到相当严重的的侵蚀，基体内出现大量硫化物。这就证明， 在上述腐蚀试验条件下GH864合金抗低温热腐蚀的能力同样是不强的， X-40涂层的腐蚀机制可用图7表示。腐蚀初始阶段，熔盐中的S和C1通过孔隙等 迅速向内扩散，在涂层的层片间及打底层处按下式形成硫化物及氯化物： 8Cr+3S0=Cr2S:+6CrO2 (3) A(Aloy+)CI(米自菇盐)=AC(气) (4)

12 4 北 京 科 技 大 学 学 报 19 3 . N o 。 l 物膜 ( 51 0 2 ; C 几0 3) , 从 而使 硫化 过 程 受阻 (图 4 b 及 c) 。 而 氧化层 的 形成使邻 近熔盐 中 s 活度 增大 , S 通过 氧化层扩散 到氧 化层 底部形 成硫化物 ( 内硫化 , 图 4 c) 。 这些 硫化物主 要 是 c r 的 硫化物 , 如 C r Z s3 。 随 着腐蚀过程 的 继续及硫 化 物的不 断形 成 , 硫化物生成 所 引起 的 内应 力亦 逐 渐 增大 , 最 终 使氧 化物 剥落 (图 4 d) 。 由于 硫化物通 常 在 层片间 形成 , 造成涂层 颖拉 连同表面氧 化 物一起剥落 ( 参见 图 2 ) 。 表 5 腐蚀产物的 X 射线分析及原子吸收分析 结果 T 扭b l e 方法 5 Re s u l t s o f e o r r o s i o n p r o d u e st a n a Iv s is b v X R D , n d a t o m 一扭加。门 it o n C 一 l X 一 R a y X 一 40 N IO C o C r ZO ; C r 2 0 3 C o O C r: 5 3 原子吸收分析 , m g / l C o : 1 0 . 9 N i : 1 . 7 14 . 7 12 . 9 必 须 着重指出 , 在熔 盐腐蚀 试验 条件 下 C 一 l 涂层 具有在表 面迅速形 成 氧化 层的 能 力 , 即 使氧 化层 局 部剥 落 , 它也有再 次生成氧化膜 的 自愈能力 , 这是因为 C 一 1 涂层的 化 学成分 为这 种能 力的 生成提供 了保 证 。 与此 不 同 , X 一 40 涂层就缺乏这 种能 力 , 这在 下面 叙述 中将会看到 。 N 嘟q 0 5 5 10 : C 乓0 3 ~ 「~ 而 . ’ . 广 。 . 硫。 化物 、 , Q p 孤外层 ) 十 三以 内层 ) 靴 物 : 座 , G H S科 镇蓦合金 a w , 州 碑, 声尹, 州 洲 , 刀 2 , 刀 习 1 口 · 气 `人创 户 硫化物 ’., 月寿 洲 . ’ 李灯 . … … , 二 口 图 4 C 一 l 涂层低沮热 腐蚀 过程示惫图 F i g . 4 S e h e m a ti c o f l o w t e m 伴 r a t l r e h o t e o r o s i o n P r o se s i n C 一 1 e o a it n g .2 3 . 2 X 一 4 0 涂 层 X 一 40 涂 层腐蚀 h5 后就 出现 了明显 的 裂纹 , 经 1h5 后涂层严 重开 裂与 剥落 . 如 图 5 所 示 。 基体内出 现大 量 硫化 物 。 经 SOh 后 X 一 40 涂层 已 支离破碎 (图 6) , 不起 保护 作 用 , 此 时 合 金基体遭受到 相 当严 重 的的 侵 蚀 , 基体内出 现大量 硫化 物 。 这 就证 明 , 在上述 腐蚀 试验 条 件下 G H 86 4 合 金 抗低温 热腐蚀的能 力 同样是不 强的 。 X 一 4 0 涂 层 的 腐蚀机 制可 用 图 7 表示 。 腐蚀 初始阶 段 , 熔盐 中的 S 和 lC 通过孔 隙等 迅 速向内扩散 , 在涂层 的 层 片间及打 底层 处 按下式形成 硫 化物及氮化物 : s e r + 3 5 0 万 , 二 e r Z s 3+ 6 e r o 三 ( 3 ) A ( A `, 。 y ,号 C“ 来 自 “ ) 一 A C `( 气 ) ( 4 )

Vol.15 No.1 长城1号防护涂层抗热腐蚀的性能 ·125· 2001m 100m 图5X-40涂层经15h腐蚀的剖面形貌 图6X-40涂层经50h腐蚀后的部面形貌 Fig.5 Appearance of X-40 coating cross section af- Fig.6 Appearance of X-40 coating cross section af- ter 15h corrosion ter 50h corrosion 同时涂层表面进行氧化生成非保护性氧化物层（图7），未能阻止硫蚀的进行。随腐蚀 过程的推延，硫化物不断形成并由颗粒逐渐连成片状（图7©）。此时由硫化物生成而产生的 内应力亦逐渐增大，当这一内应力大于涂层层片间及涂层与基体之间的结合力时，涂层产 生开裂（图7d)。 NaSO s0.2a- 氧化物 疏松氧化物 裂鞋 〔化物 亲层 村底 或化物 硫化物 b 图7X-40涂层腐蚀过程示意图 Fig.7 Schematic representation of corrosion process in X-40 coating 与硫化物的作用类似，由于在涂层层片间及氧化膜下产生气态的氯化物，使这些地方 出现空洞，加速了涂层的开裂倾向3,4)。与C-1涂层相比，X-40涂层抗低温热蚀性能 较差，主要原因是X-40涂层表面在熔盐试验过程中不能形成连续致密的保护性氧化膜， 而使硫化得以继续进行。最根本的原因是两种涂层的化学成分明显不同，高C、适量S 及低W等均有助于C-1涂层表面迅速生成保护性氧化膜。 2.3.3GH864合金基体腐蚀试验观察表明，一旦涂层开裂及剥落后熔盐渗人裂口而 直接与基体合金表面相接触，由于合金表面未能迅速生成致密的氧化膜层，S很快沿晶界 渗入合金内部并形成大量硫化物.图8为GH864合金中的硫化物照片。它们是铬硫化物、 镍硫化物及NiS2-Ni共晶。 从以上腐蚀过程的分析可见，GH864合金由于其自身的致密性而使S在腐蚀初始阶 段的扩散渗透没有涂层那么快，它的破坏过程主要是通过表面的氧化层破环及内部的硫化 过程造成的。X-40涂层往往是由于致密性不高且形成氧化膜能力较弱而造成S易于穿透 工作层和打底层，在涂/基界面处产生严重腐蚀，导致整个涂层与合金基体剥离，从而失

V o l . 15 N o . l 长城 1号防护涂层抗热腐蚀 的性 能 12 5 图 S X一 4 0 涂层经 1外 腐蚀 的剖面形貌 F i g · 5 A pP e a r a n c e o f X一 40 c o a t i n g e r o s s s e e ti o n a f- t e r 15 h e o r r o s i o n 图 6 X一 40 涂 层经 50h 腐蚀后 的部面形貌 F ig · 6 A P伴 a r a n e e o f X一 4 0 e o a ti n g e r o s s se e t i o n a f t e r 50 h e o r 8O i o n 同时涂层表面进行氧化生成 非保 护性氧 化物层 (图 7 b) , 未能 阻 止 硫蚀的 进行 。 随 腐蚀 过程 的推延 , 硫化物不断 形成 并 由颗粒逐 渐连成片状 (图 7 c) 。 此 时 由硫 化物 生成 而产生的 内应力亦 逐渐增大 , 当这 一 内应 力大 于涂层 层片间及涂层与基体之间的 结合 力时 , 涂层产 生开裂 ( 图 7 d ) 。 N 移q Sq se Z a - ! } 涂层 } 衬底 氧化物 , , / 。 { 二 ` - 赢 物 琉松氧化物 产 口 , , 子 子 了 r ~ ~ , 一, 尸 一 硬 , 之二矛 - 7一 , ~ , ~ } ` 一 ` · 尸 ’ 一 , 罗气严瞬忿 芝》 ` 考户 3 5 ~ 一二二二 ) ~ . 、 硫化 物 图 7 X一 4 0涂层腐蚀过程示意 图 Fi g . 7 S e h e m a it e r e per s e n t a ti o n o f e o r r o s i o n p r o e e s s in X一 4 0 e o a ti n g 与硫化物的 作用 类似 , 由于 在涂层层片间及氧化膜 下产生 气态的氯 化物 , 使 这些 地方 出现 空洞 , 加 速 了涂层的 开 裂 倾向 以4〕 。 与 c 一 1 涂 层 相 比 , x 一 40 涂层 抗低温 热 蚀性能 较差 , 主要原 因是 X 一 40 涂 层表面 在熔盐 试验过 程 中不能 形成 连续致密 的 保护 性氧 化 膜 , 而使硫化得 以 继续进行 。 最根 本的原 因是 两种涂层的 化 学成 分 明显不 同 , 高 C r 、 适量 is 及低 W 等均有助 于 C 一 1 涂层 表面迅速生成保 护性氧化膜 。 .2 3 . 3 G H 86 4 合金 基体 腐蚀 试 验观察表明 , 一 旦 涂层开裂 及 剥 落后 熔盐渗人裂 口 而 直 接与 基体合金表面 相接触 , 由于 合金 表 面未能 迅速生成致密的 氧化膜层 , S 很快沿 晶界 渗人 合金 内部并形成大量硫化物 . 图 8 为 G H 86 4 合 金 中的硫化物照片 。 它们 是铬硫化物 、 镍硫化物及 N i 3 S Z一 N i 共 晶 。 从 以上腐蚀过程 的分析可 见 , G H 86 4 合 金 由于 其 自身的 致密 性而使 S 在腐蚀初始阶 段的扩散渗透没有涂 层那 么快 , 它的 破坏 过程主要是通过表面的氧化层破 环及 内部的 硫化 过程 造成的 。 X 一 40 涂层往往 是由于致密 性不 高且形成氧化 膜能 力较 弱而造 成 S 易于 穿透 工作层和打底层 , 在涂 / 基界面处 产生严重 腐蚀 , 导致整个涂层与合金 基体剥离 , 从 而失

·126· 北京科技大学学报 1993.No.1 去对基体的保护作用。长城1号涂层由于致密性好，氧化膜层形成能力强而能有效地减缓 S向涂层内部的扩散，从而对合金基体起到良好的保护作用。 未受侵蚀的GH864村底 图8GH864合金中的硫化物 Fig.8 Sulfieds in GH864 alloy 3结论 (1)长城1号涂层的抗低温热腐蚀性能比X-40涂层的高，完全能满足大功率烟机工况 的要求 (2)长城1号涂层抗低温热蚀性能高的主要原因是含有高的C量和适宜的Si量，它们促 进涂层表面迅速形成连续致密的Cr的氧化物层和Si的氧化物亚层，阻碍或减缓 金属元素的外向扩散及O、S等元素的内向扩散，明显地提高了涂层抗酸性熔融的 能力。涂层致密也是一个重要的因素。 (3)通过研究提出了长城1号、X-40涂层及GH864金的低温热腐蚀过程模型，阐明 了腐蚀机制。 参考文献 1叶锐曾，孙金贵，吕反修等.石油化工设备技术，1991,12，(3)：19 2叶锐曾等.长城1号防护涂层抗氧化性能的研究，北京科技大学（内部资料）1991.5 3陈国良主编.高温合金学.北京：治金工业出版社，1988.40 4 Meadowcroft D B and Stringer J.Materials Sci Technol,1987,(3):562

北 京 科 技 大 学 学 报 19 93 . N o . 1 去对基体的保护 作用 . S 向涂层内部的扩散 , 。 长城 1 号涂 层 由于致密性好 , 氧化膜层 形 成能 力强 而能有效地减缓 从而对合金 基体起到 ` 良好的保护作用 。 了西 t 几 、 一 汉 , 八 · 丫吧 , 人爪 二 未受侵蚀的 G H S醉 衬底 吞百梅 图 8 G H 864 合金 中的硫化物 F ig . 8 S u l ife d s i n G H 8 64 a l o y 3 结 论 完全能满足 大功率烟机工况 叫州l 。 (2 )长城 1号涂层 抗低温热蚀性能高的 主要原因是含有高的 C r量和适宜 的 iS 量 , 它们促 进涂层表 面迅速形 成 连续致 密 的 C r 的 氧化 物层和 iS 的氧 化物亚 层 , 阻碍或减 缓 金属元素的外 向扩散及 O 、 S 等元 素的内向扩散 , 明显地提高 了涂层抗酸性熔融 的 能 力 。 涂 层致 密也是一 个重要的 因素 。 ( 3) 通过研究提 出 了长城 1号 、 X 一 40 涂层 及 G H 8 64 金 的低温 热腐蚀过 程模型 , 阐明 了腐蚀机制 。 参 考 文 献 1 叶锐 曾 , 孙 金贵 , 吕反 修等 . 石油化工 设备技术 , 19 91 , 12 , (:3) 19 2 叶 锐曾等 . 长城 1 号防护 涂层 抗氧 化性能的研究 , 北京 科技大 学 (内部资料) 19 91 . 5 3 陈 国 良主 编 . 高温合金学 . 北京 : 冶金工业 出版社 , 19 8 8 . 40 4 M e a d o w e r o ft D B a n d s t ir n g e r J , M a t e r i a l s s e i T e e h n o l , 19 8 7 , ( 3 ) : 5 6 2