D0I:10.13374/i.issn1001053x.1992.02.018 北京科技大学学报 第14卷第2期 Vo1.14No,2 1S92年3月 Journal of University of Science and Technology Beijing March 1992 Si对Fe-25Cr合金高温疏化行为的影响* 齐慧滨·朱日彰何业东· 摘要：本文研究了少量Si(1.5%、2.5%)对Fe-25Cr合金在HzS-H2混合气氛中高 温染化行为的影响。在800℃以上加Si一定程度地提高了Fc-25Cr合金的抗藏化性能。由 于硫化过程中疏化层发生开裂，使得含Si合金有些硫化增重曲线的规律性较差。含Si合金生 成了比较完整、均匀的(Cr、F©)2S3内碳化层，但保护作用不大，在对就化动力学曲线、 硫化层结构和组成分折的基础上探讨了Fc-25Cr~xSi合金的疏化积理及Si元素的作用。 关键词，Fc-Cr合金，碱化机理，Si的作用 Influence of Si on the High Temperature+ Sulfidation of Fe-25Cr Alloy+ Qi Huibin Zhu Rizhang Ha Yedong' ABSTRACT:The effectiveness of small amount silicon (1.5%,2.5%)on the high temperature sulfidation properties of Fe-25Cr alloy in H2S-H2 mixtures has been investigated.The addition of silicon enhanced the sulfidation resistan- ce of Fe-25Cr alloy by varying degree above 800C.The sulfidation kinetics of alloys with Si followed the parabolic law unperfectly because of the cra- cking of sulfide scale during sulfidizing process.A dense and integrated inner- layer but of poor protection formed on the alloys bearing Si.On the basis of analysis of sulfidation kinetics curves,structure and construction of sulfide scalc,uhe sulfidation mechanism of Fe-25Cr-(1.5%,2.5%)Si alloys has been proposed and the effectiveness of Si discussed. KEY WORDS:Fe-Cr alloy,sulfidation,silicon,mechanism 199110-03收稿 十国家自然科学基金和腐侦科学开放实验室资助 ·表面科学和腐蚀工程系(Dept,of Surface Science and Corrosion Engineering) 232
第州卷第 期 年 月 。 。 对 一 合金高温硫化行为 的影 响 ‘ 齐 慧滨 朱 日彰 ’ 何业 东 裸 摘 要 本文研 究了少量 、 对 一 合金 在 一 混合气 氛中高 温 流化行为的影响 。 在 ℃ 以上加 一 定程度地提高了 一 合金 的抗硫 化 性 能 。 由 于硫化过程中硫化 层发生开裂 ， 使得含 合金有些硫化 增重 曲线的规律性较差 。 含 合金生 成了比较完整 、 均匀的 、 曰 内硫化层 ， 但保护作 用不 大 。 在对 硫化动 力 学 曲线 、 硫化层结构和组成 分析的 基础上探讨了 一 卜 合金 的硫化积 、 理及 元 素 的作 用 。 关键词 一 合金 ， 硫化机理 ， 涌 作 用 ，臼臼 五 一 十 ‘ “ ‘ “ 之 夕 夕 ， 。 ， 。 五 一 一 。 一 ℃ 。 了 ， 。 ， 。 一 一 ， 。 ， 。 一 ， ， ， 一 一 收稿 十 国家 自然科学基金和腐 蚀 科学 开放实验室资助 表面科学和腐蚀工 程系 ， 。 邃 “ 五 玉 ， 住 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1992．02．018
多年来，金属材料的高温硫化一直是高温腐蚀研究中比较活跃的领域？1’2)。铁基高温 合金是石油化工，煤的气化、液化设备中常常使用的金属材料。无论是在含H2S的混合气体 中，还是在硫蒸汽中，Fe-Cr合金的抗硫化性能均较差r3)。因此试图通过合金化来提高合 金抗硫化性成了人们努力的一个方向c4,5)。少量的Si可以提高Fe-Cr合金的抗氧性能，然 而Si对合金抗硫化作用的研究还未见报导。本文在中等疏分压(10~8Pa≤Ps2≤1Pa)的H,S- H2混合气体中研究了1.5%、2.5%Si对Fc-25Cr合金的硫化行为、硫化层结构、组成的影响， 探讨了含SiFe-25Cr合金的硫化机理。 1实验方法 实验所用合金是由纯金属经真空感应炉熔铸的。Fe-25Cr、Fe-25Cr-1.5Si和Fe-Cr- 2.5Si的含Cr量（重量百分比）分别为24.49、24.65、24.84；含Si量分别为0.00、2.45； 含C量分别为0.018、0.026、0.027。其他杂质含量极微。铸锭热锻成p15mm的圆棒，并经 750℃退火1h。样品尺寸为中12mm×1mm。在样品的边缘打一小孔用于悬挂。样品表面经 150~1000号砂纸连续打磨。在样品置人反应室之前用1000号砂纸重新磨去样品表面在室温 下生成的薄氧化膜。用无水乙醇除油并吹千。 为了能精确地获得硫化动力学曲线，专门建立了适于强腐蚀性气体高温腐蚀研究、可连 续称重的石英弹簧热天平。文献〔6)中详细地介绍了该设备的组成及特点。实验过程与上述文 献也大致相同。将磨好的样品挂于石英弹簧下，密封石英管反应室。抽真空，然后按所需比 例控制H2S,H:,并连续充人反应室。气体总压为1.013×105Pa。待反应炉升到预定温度 后将炉子上提，使样品处于炉子恒温区，开始记录数据。 用SEM、EDAX、EPMA和XRD等技术分析了硫化层的表面形貌、相组成、成分及硫 化层的结构。 2实验结果 2.1含Si合金硫化动力学 图1分别绘出了Fe-25Cr-2.5Si合金在不同温度、不同硫分压条件下两种形式的硫化动 力学曲线。图1a、1b是△M/A~t曲线；图1c、1d则是按抛物线关系（△M/A)2=Kpt+C绘 : 制的(AMiA)2~t曲线。其中Kp是抛物线速度常数，C是积分常数，增重单位是mg/cm2, 时间单位是min。 由图可见，理想的加2.5Si合金的硫化过程基本上是经一段孕育期之后符合抛物线规律。 在恒定的Ps,下，合金的硫化速度随温度的增加而显著增大。当温度恒定800℃，改变P82 时，在初始阶段，硫化速度与疏分压之间存在着大小对应关系，之后增重曲线出现了波折， 使得这种对应关系被破坏。曲线出现波折是硫化层金属基体分离、开裂造成的。从图1a中可 发现800℃、Ps,=10-2Pa的硫化过程中硫化层分离、开裂不止一次。加1.5Si合金的硫化动 力学曲线与图1大致相同。 硫化层开裂在低温(700℃)、高P8,条件下尤其容易发生，且随意性较大。700℃、 Ps2=10~2Pa条件下加Si及不加Si合金的硫化过程硫化层总是出现开裂。 233
多年来 ， 金属材料的高温硫化一直是高温腐蚀研究 中比 较活跃的 领域 〔 ” ’ 。 铁基 高 温 合金是石油化工 ， 煤的气化 、 液化设备 中常常使用的金属材料 。 无论是在含 的混合气体 中 ， 还是在硫蒸汽 中 ， 。 一 合金的抗硫 化性能均 较差 〔 ” 。 因此试图通过合金化来提 高合 金抗硫化性成了人们努力的一个方 向 〔 ’ “ ’ 。 少量的 可 以 提高 一 合金的杭氧性能 ， 然 而 对合金抗硫化作用的研究还未见 报导 。 本文在 中等硫分压 。 一 ’ “ 毯 “ 的 混合气体 中研究 了 。 、 对 一 合金的硫 化行 为 、 硫 化层结构 、 组成的影响 ， 探讨 了含 一 合金 的硫 化机 理 。 实 验 方 法 实验所 用 合金是 由纯金属 经真空 感应 炉熔铸的 。 。 一 、 一 卜 和 一 卜 的 含 量 重 量 百分比 分 别为 。 、 理 、 凌 含 量 分 别 为 。 、 ， 气 含 量分 别为 、 。 、 。 。 其他杂 质含量极微 。 铸 锭 热锻成必 的圆棒 ， 并 经 ℃ 退火 。 样品 尺 寸 为功 又 。 在样 品 的边缘打 一小 孔 用 于悬 挂 。 样 品表 面经 号砂 纸连 续打磨 。 在样品置 入反应室之前 用 号砂 纸 重新磨 去 样品表 面 在室温 下生 成的薄氧 化膜 。 用无水乙 醇除油并 吹干 。 为了能精确地获得硫 化动 力学 曲线 ， 专 门建 立 了适于 强腐蚀性气体高温 腐蚀研究 、 可连 续称重的石英弹簧热天平 。 文献〔 〕 中详 细地 介绍 了该设备的组成及特点 。 实验过程与上述 文 献也大致相 同 。 将磨好的样 品 挂于 石英弹簧下 ， 密封 石英 管反应 室 。 抽真空 ， 然后按所需比 例 控制 ， 。 ， 并连 续充人反应 室 。 气 体总压为 弓 。 待反 应炉 升到预定 温 度 后将 炉 子上 提 ， 使样品处于炉子恒 温区 ， 开始记录数据 。 一 用 、 、 和 等技术分 析了硫 化层 的表 面形 貌 、 相组 成 、 成分 及 硫 化层的结 构 。 实 验 结 果 。 含 合金硫 化动 力学 图 分 别 绘 出 了 一 一 合金 在不 同温 度 、 不 同硫 分 压条件 下 两种形 式的硫 化动 力 学 曲线 。 图 、 是△ 一 曲线 图 、 则是按抛物线关系 △ 了 尤 十 绘 制的 “ 曲线 。 其 中 是抛 物线 速度常数 ， 是积分常数 ， 增 重 单位 是 “ ， 时 间单位是 。 由 图可 见 ， 理想的加 合金的硫 化过程基本上 是经一段孕 育期之后符合抛物线规律 。 在恒 定的 下 ， 合金的硫 化速度随温度的增加而显著增大 。 当温度恒定 ℃ ， 改 变 时 ， 在初始阶段 ， 硫化速度与硫分 压之间存在着大 小对应关 系 ， 之后增重 曲线 出现了波 折 ， 使得这种对应关系被破坏 。 曲线 出现波折 是硫 化层金属基体分离 、 开裂造成的 。 从图 中可 发现 ℃ 、 。 二 一 ’ “ 的硫 化过程中硫 化层分离 、 开裂不 止一次 。 加 合金的硫 化动 力学 曲线与图 大致相 同 。 硫 化 层 开 裂 在 低温 ℃ 高 条件下尤 其容易发生 ， 且随意性较 大 。 ℃ 、 尸 。 一 一 ’ 条件下加 及不加 合金的硫 化过程硫 化层总是 出现开 裂
800℃ 10-1Pa 40 900'℃- Ps2=2.81x10-2Pa 40 30 30 800℃ 10-2P3 20 10-3Pa 10 10 0 40 80 120 40 80 120 Time/min Time/min 2000 2000 800℃ P32:2.81x10-2Pa 10-1Pa 1500 1500 1P3 1000 00 1000 00 800℃ 102Pa 500 5G0 10p3 02 20 60 100 120 0 40 10 Time/min Timc/min 图1Fc-25Cr-2.5Si合金硫化动力学曲线 Fig.1 The mass gain vs time curves of sulfidation kinctics of Fe-25Cr-2.5Si alloy 表1硫化稳定阶段抛物线速度常数(Ps2=10-2Pa) Tablel Sulfidation parabolic rate constants 合 金 Ke,g2cm-4s-1 700℃ 800℃ 900℃ Fe-25Cr-1.5Si 1.78x108 3.20×107 3.58×107 Fe-25Cr-2.5Si 1.73×10-8 2.42x10-7 3.26×107 Fe-25Cr 1.03×108 2.99x107 4.52×10-7 为了比较加Si的作用，将3种合金在700~900℃、 Ps2=10-2Pa条件下稳定抛物线阶段 的硫化速度常数列于表1。 234
如 心 三。，。 乏叫口。。任口 艺叫。， 。口三 一 ’ 。 丫口 瓦 一 补 乡－ 今 “ 口一 ， 于 一 过 今卜 卫 气。 一 。 丁主 。 「 主 了 。 、 。 一 。 。 、 少 护洲 口 今 ， 门 ， 一 ‘ 几 粼， 与 。甲泛︵只吕芝。 伙兮是艺答叫拍的。，。已 丁 厂 忠 图 一 一 合金 硫化动力学 曲 线 、 表 一 一 硫化 稳定阶段 抛 物线速度常数 尸 一 合 金 ， 一 一 ℃ ℃ ℃ 一 一 。 一 一 一 。 一 习 。 一 。 。 一 。 一 。 一 。 一 ， 。 一 。 汉 一 才。 汉 一 为 了比 较加 的作用 ， 将 种合 金在 一 ℃ 二 。 一 ’ “ 条件下稳定抛物线 阶段 的硫 化速 度常 数列于 表 。 ，自 任
从表1的数据可见在900℃时加Si可明显降低Fe-25Cr合金的硫化速度。在较低温度下 由于硫化层的开裂，使得硫化速度与增重之间的关系总是一致的，出现了增重量低但硫化速 度反而稍高的情况。通过比较800℃不同Psz下的动力学增重曲线可发现，在相同的Ps2下加 Si合金的增重曲线均低于没加Si合金的，但有时加2.5Si合金的增重曲线高于加1.5Si合金 的。这种情况下与低温硫化相同，硫化层均出现开裂。 2.2硫化层的形貌、结构和组成 上述实验条件下含Si合金表面层均为由S和Fe组成的晶粒粗大、比较均匀的Fe1-.S。与 Fc~25C合金的表面形貌无明显差别。晶粒与晶粒之间，至穿过晶粒形成了相连的裂缝。 很显然这种缝隙对阻止含S气体向内传质不利。参照动力学结果及表面硫化层的SEM分析可 断定在硫化过程中及实验结束后冷却过程中均产生了裂缝。从图2的加2.5Si合金表面微观形 貌可发现这一点。 图2Fc-25Cr-2.5Si旋化层表面形貌(800℃，2,29×10-3Pa) Fig.2 Surface morphology of sulfide scale on Fe-25Cr-2.5Si alloy 2 图3加Si合金硫化层断面钻构 a,Fc-25Cr-2.5Si,900℃，Ps2=2.81×102Pa b.Fc-25Cr-1.5Si,800℃，P52=2829×103Pa Fig.3 Cross-section structure of sulfide on the alloys bearing Silicon 硫化层截面观察表明：含S合金均形成了占整个产物层厚度1/3的内硫化层。内硫化层 厚度均匀、无缝隙和孔洞，且，在合金的原始表而以内，如图3所示。图4是内硫化层的高倍 235
从表 的数据 可见在 的 ℃ 时加 可 明显 降低 一 合 金的硫化速度 。 在较低 温 度 一『 由于硫 化层 的开裂 ， 使得硫 化速 度 与增重 之 间的 关 系总是 一致的 ， 出现了增重 量低 但硫 化速 度 反而 稍高的 情况 。 通 过比 较 ℃ 不 同 下的 动 力 学 增重 曲线可 发 现 ， 在相 同的 尸 下加 合金 的增重 曲线均 低于 没加 合金的 ， 但有时加 合 金的 增重 曲线 高 于 加 合 金 的 。 这种 情况下 与低温硫 化相 同 ， 硫 化层均 出现开裂 。 硫 化层 的形 貌 、 结构 和组 成 上述 实验 条件 下 含 合 金表 面层均 为 由 和 组 成的 晶粒粗大 、 比较 均 匀的 ， 一 二 。 与 一 合 金 的表 面形貌 无 明显 差别 。 晶粒与 晶粒之 间 ， 甚至穿过 晶粒形 成了 相连 的 裂缝 。 很显 然 这种 缝隙对阻 止含 气 体 向内 传质不利 。 参 照 动 力学结果 及表 面硫 化层 的 分 析可 断 定在硫 化过程 中及实验结 束后冷 却过程 中均 产生 了 裂缝 。 从图 的加 合金表 面微观形 貌可 发现这一点 。 图 一 一 硫化 层表面 形貌 ℃ ， 一 一 一 图 加 合金 硫化层 断面结构 一 一 ， ℃ ， 二 一 一 一 ， ， ， 一 · 一 硫 化 层 截面观察表 明 含 合 金均 形 成 了 占整个 产物 层厚度 的 内硫 化层 。 内硫 化 层 厚度均 匀 、 」 无 缝隙和 孔洞 ， 且在合金 的 原始表 面以 内 ， 如 图 所 示 。 图 是内硫 化层 的高倍
SEI,EDAX分析并指出发暗的相是Cr的硫化 物，而且掺有微量的F©。结合XRD结果可断 定内硫化物是(Cr,Fe)2S3相。内层中发亮的 区域是没有硫化的基体。由于Cr与S的结合及 Cr、Fc向外的扩散，使得没硫化的基体中Si 元素高度富集。 外层硫化层与内层不同，其结构随温度和 硫分压而改变。当Ps2较高时，硫化层共由3 层组成。外层晶粒粗大，极不致密（图3a), 图1Fc-250Cr-1,5Si合金内硫化层的相分布 明显无保护性.此层中Cr含量较低，是Cr3+离 (900℃，2.81×10~2Pa) 子掺杂了的Fe1-xS相。中间层较为致密，完 Fig.4 The Phasc distribution of inncr 整，为FeCr2S4尖晶石相，此时8个亚层厚度 sulfide layer of Fc-25Cr-1,5Si alloy 几乎相等。当Ps2较低时，含Si合金的硫化层 只有内外2层.外层由Fe1-xS和Cr2S3相组成，Cr无明显的富集带。这种情况下外层流化层不 如FeCS尖晶石相中间层致密。当Ps2从高到低变化时，3层结构的中间层由厚变薄，最终 消失，变为2层结构。硫化层的每个亚层的厚度均随温度的升高及硫化时间的延长而增加。 EPMA及EDAX分析表明：Si没有与S反应生成Si的硫化物，外硫化层中无Si,仅在内 硫化层中的基体相内有Si富集。图5是Fe-25Cr-2.5Si3层硫化层的元素分布照片。 外层 间隙 中间层 内层 基体 图5Fe-25Cr-2.5Si合金硫化层，元崇分布(700℃，2.s0×10~2Pa) Fig.5 The clemental distribution in sulfide scale of Fe-25Cr-2.5Si alloy 236
图 一 一 合 金 内 硫化 层 的 相 分 布 ℃ ， 。 一 吐 一 一 ， 分 析并指出发暗的相 是 的 硫 化 物 ， 而 且 掺有 微 量 的 。 结合 结果 可 断 定内硫 化物是 ， 。 相 。 内层 中发亮 的 区域 是没 有硫 化的基 体 。 由于 与 的结 合 及 、 向外 的 扩散 ， 使 得 没硫 化的基 体 中 元 素高度 富集 。 外 层 硫 化层 与内层 不 同 ， 其 结 构 随温 度和 硫 分 压而 改变 。 当 尸 较 高时 ， 硫 化层 共 由 层组 成 。 外层 晶粒 粗大 ， 极不致 密 图 ， 明显 无保 护性 。 此 层 中 含量较 低 ， 是 “ 十 离 子 掺杂 了的 一 二 相 。 中 间层 较为致密 ， 完 整 ， 为 尖 晶 石相 ， 此 时 个亚 层 厚度 几 乎 相等 。 当 较低 时 ， 含 合 金 的硫 化层 只 有内外 层 。 外层 由 ， 一 、 和 。 相组 成 。 无 明显 的 富集带 。 这种 情况 下外层 流化 层 不 如 尖 晶石 相 中间层 致密 。 当尸 从高 到低变 化时 ， 层 结构的 中间层 由厚变薄 ， 最 终 消失 ， 变为 层 结 构 。 硫 化层 的每个亚 层 的厚度均随温 度的升高及硫 化 时 间的延 长而 增加 。 及 分 析表 明 没 有与 反应生 成 的硫 化物 ， 外硫 化层 中无 ， 仅 在内 硫 化层 中的基 体 相内有 富集 。 图 是 一 一 层硫 化层 的 元素分 布照片 。 寿一卜行︸ 共州一小尔 中间层 内层 基体 工 … 图 一 一 合金硫化 层 ， 元 素分 布 ℃ ， 。 一 一 一
3讨 论 3,1硫化反应动力学 动力学结果表明，理想的硫化过程在孕育期之后主要受扩散过程控制。从硫化层的结 构及EPMA结果可看出，硫化的主要扩散过程是Fe2+、Cr3+离子的向外扩散。含Si合金在硫 化过程中硫化层与基体分离、开裂使反应不全是由Fe2+、C3+的扩散控制。含S气体通过缝 隙向内传质，而且S2~离子也参加了由外向内扩散的过程（下面详细讨论），从而导致硫化 动力学不同程度地偏离理想的抛物线规律，使数据分散。正是由于硫化层的分离、开裂使 800℃、不同Ps2的动力学曲线在-一段时间后与Ps2的大小失去了对应关系，使加Si在700℃时 未表现出好作用。 硫化层开裂的原因有：一是硫化层的生长应力和热应力较大，生长应力大到一定程度就 会导致硫化层的开裂；一是温度的作用，高温时由于高温蠕变，使应力得以释放，因此并不 是总发生开裂。低温时蠕变受阻，疏化层不可避免地发生开裂。这就解释了700℃硫化动力 学曲线多次转折的原因。 3.2硫化层的结构及硫化机理 Fc-25C-xSi合金产生了相当厚且比较均匀的内硫化层。内硫化层位于原始表面以下， 这就涉及S是如何向内传质的问题。内疏化层均匀，无孔洞和缝隙，其中(Cr,Fe)S3相形成 空间网络向基体中深入。由此不难推断，内层中S是通过(Cr,F)2S3相向内扩散在硫化层 合金基体界面处与Cr反应的。一般认为C2S3是阳离子过剩的-型半导体r8)。其理由是纯 Cr上CrS3层是Cr3+向外扩散形成的。本文的结果与此不同，因此可认为Fe2+掺杂的(Cr、 Fe)2S相中S2~的点阵也存在缺陷，S2-能通过这些缺陷向内迁移。 Briickemanc8)认为形成内硫化层的S来自外层产物内表面硫化物的分解。Fe1-xS相中 阴离子晶格不存在缺陷，因此S2-无法通过F1-xS相向内传质。这在外层硫化层完整、致密 同时与基体分离的情况下是合理的。图3可见，在中间层比较完整的区域下面内硫化一样发 生，且在中间层/内层界面处产生了许多孔洞，所以硫化层的分解是可能的。分解而释放的$ 原子通过(Cr,Fe)2Sa相向内扩散，在硫化层前沿与Cr优先结合。 3.3Si元素的作用 Si仅在内硫化层中没设有硫化的基体相中富集，含1.5Si合金的富Si处Si含量高达6,22%， S没参予流化过程。低温时，加S没能阻止硫化层的开裂，因此对抗硫化无好的作用。高温 时尽管有时硫化层也开裂，但从动力学曲线上可看出加S还是使硫化速度和增重不同程度 地降低了。可以认为这主要是因为Si在内硫化层中的富集减少了Fe2+、Cr3+向外扩散途径 的横截面积。由图4可见由于加S量较少，S富集的基体部分面积也较少，从而降低硫化速度。 4结论 (1)加Si的Fc-25C合金的硫化动力学在初期反应之后基本上遵从抛物线规律。由于 237
讨 论 。 硫化反 应动 力学 动力学结果表 明 ， 理想的硫 化过程 在孕 育期之后 主要受扩散过程控制 。 从硫 化层 的 结 构及 结果可看 出 ， 硫 化的主要扩散过程是 ， 、 干 离子 的向外扩散 。 含 合金在硫 化 过程中硫 化层与基体分离 、 开 裂使反应不全是 由 久 ‘ 、 ‘ 的扩散控制 。 含 气体通过缝 隙 向内 传质 ， 而且 “ 一 离子也参加 了 由外 向内扩散的 过程 下 面详 细讨论 ， 从而导致硫 化 动 力学不 同程度地偏离 理想的抛物线规律 ， 使数据分 散 。 正是 由于硫化层 的分离 、 开 裂 使 ℃ 、 不 同 的 动 力学曲线在一段时 间后与 的大 小失去了对应关系 ， 使加 在 ℃ 时 未表现 出好作用 。 硫 化层开裂的原因有 一是硫化层的生长应力和 · 热应力较大 ， 生长应力大 到一定程 度就 会导致硫 化层的开裂 一是温度的作 用 ， 高温时 由于高温蠕变 ， 使应 力得以释放 ， 因此并不 是总发生开裂 。 低 温时蠕变受阻 ， 硫 化层不 可避免地 发生开裂 。 这就解释 了 ℃ 硫 化动力 学 曲线多次转折的 原 因 。 。 硫 化层 的结构 及硫 化机 理 一 一 合 金 产生了相 当厚且比 较均 匀的 内硫 化层 。 内硫 化 层位于 原始表面以下 ， 这就涉 及 是如何向内传质的问题 。 内硫化层均 匀 ， 无孔洞和缝隙 ， 其 中 ， 相形 成 空 间网络 向基体 中深入 。 由此 不难推断 ， 内层中 是通过 ， 相 向内扩散在硫化层 合金基 体界面处与 反应的 。 一般认为 是阳离子过剩 的 一 型半导 体 〔 “ ’ 。 其理 由是纯 上 层是 “ ‘ 向外扩散形 成的 。 本文的结果 与此不 同 ， 因此可认为 “ 十 掺杂 的 、 。 相 中 “ 一 的点阵也存在缺陷 ， ’ 一 能通过这些 缺陷向内 迁移 。 ” ’ 认为形 成内硫 化层 的 来 自外层产物内表 面硫 化物的分 解 。 一 二 相 中 阴离子 晶格不存 在缺陷 ， 因此 一 无 法通 过 一 相 向内传质 。 这在外层硫化层 完整 、 致密 同时与基体分离的情况下是合理的 。 图 可见 ， 在中间层比 较完整的 区域下面内硫 化一样发 生 ， 且在中间层 内层界面处产生 了许多孔 洞 ， 所以硫 化层的分解是可能的 。 分解而释 放的 原子通过 ， 相向内扩散 ， 在硫 化层前沿与 优 先结合 。 。 元紊的作 用 仅在内硫 化层 中没有硫 化的基体相 中富集 ， 含 。 合金的 富 处 含量高达 ， 没参予硫化过程 。 低温时 ， 加 没能阻止硫化层的开裂 ， 因此对坑硫化无好 的 作用 。 高温 时 尽 管 有 时硫 化层 也开裂 ， 但从动力学 曲线上可看 出加 还是使硫 化速度和增重不 同程 度 地 降低 了 。 可以认为这主要是因为 在内硫 化层 中的 富集减少 了 “ 十 、 “ ‘ 向 外扩散途径 的 横截面积 。 由图 可见 由于加 量较少 ， 富集的 基体部分 面积 也较少 ， 从而降低硫 化速度 。 结 论 加 的 一 合 金的硫化动 力学 在初 期反应 之 后基本上遵从抛物线规律 。 由于
硫化层的并裂使合金的动力学有时与理想抛物线规律差异较大。 (2)在800℃以上加1.5、2,5%Si不同程度地降低了Fe-25Cr合金的硫化增重。700℃ 时加Si没有阻止硫化层的开裂，加Si无有益作用。 (3)含Si合金形成了不同于Fe-25Cr合金的内硫化层。内硫化层是由外层内表面硫化物 分解产生的S,通过(Cr,Fe)2S,相向内扩散并在内硫化层/基体界面与Cr优先结合而生长的。 (4)外层的Fe1-xS和Cr2Sa或中间层FeCr2S4相是Fe2+、C33+离子向外扩散形成 的。F2+和Cr3+的扩散是反应的主要控制步骤，但由于硫化层的分离和开裂及因此而产生 的气体传质，使金属离子的扩散受到影响。 参考文献 1 Mrowec S,Przybylski K.High Temperature Materials and Process,i984, (6):1 2 Lai G Y,High temperature Corrosion in Energy Systems,ed,by Rothman MF,1985,227 8 Narita T,Smeltzer WW.Oxid Met,1984,21:39,57 4 Narita T,Przybylski K,Smeltzer WW.Oxid Met,1985,22:181 5 Lantner [S.Diss Abstr Int 1988,48:146 6 Huibin Q,Rizhang Z,Yedong H.The 7th Asian Pacific Corrosion Con- trol Conference,Beijing,1989 7 Mrowec S,Przybylski K.Oxid Met,1985,23:107 8 Bruckman A.Corrosion Science,1966,7:51 238
硫 化层的开裂使合金的动力学有时与理想抛物线规律差异较大 。 在 ℃ 以上加 、 不 同程度地 降低了 一 合 金 的硫 化增重 。 ℃ 时加 没有阻 止硫化层的开 裂 ， 加 无有益作 用 。 含 合 金形成 了不 同于 一 合 金的内硫 化层 。 内硫 化层是 由外层内表 面硫 化物 分 解产生的 ， 通 过 ， 相 向内扩 散并在内硫 化层 基体界面与 优 先结合而 生长的 。 外层的 一 二 和 。 或 中间层 相 是 “ 十 、 “ 离子 向外扩散形成 的 。 “ 和 “ 的扩散是 反应 的 主要控制步骤 ， 但 由于硫 化层的分离和开裂及因此而 产生 的 气体 传质 ， 使金属 离子 的扩散 受到影响 。 参 考 文 献 ， 己 ， ， 了 ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， 。 ， ， ， ， 。 上 呈 ， ， ， 。 ， ， ， ， ，匕阅 ， 门