铝阳极氧化膜二次阳极电解沉积MoS2

D0I:10.13374/i.issn1001-053x.1991.03.031 北京科技大学学报 第13卷第3期 Vo1.13No,3 1991年5月 Journal of University of Science and Technology Beijing May 1991 铝阳极氧化膜二次阳极电解沉积MoS2 刘海平…徐 源· 张文奇 摘要：观察了实验条件对恒电流密度下二次阳极处理电解沉积MS2对应的电压时间 关系曲线和膜颜色的影响。电子探针分析表明，沉积的固体润滑剂在整个孔的深度范固存 在，但接近孔口的膜外表面下含量较高。透射电饶观条发现二次阳极处理过程实质上为二 次阳极氧化过程，陕的阻挡层增厚，其厚度与电压的比值在1,0~1,4如m/V范围。原多孔 膜底部未发生对应高电压的大孔的起源和发展。沉积MoS2的工艺使膜的硬度有所下降。胶 的摩擦系数降低，耐磨性提高。 关键词：铝，多孔型阳极氧化膜，二次阳极处理，MoS2,润滑，电沉积 Electrodepositied MoS2 in the Pores of Anodic Films on Aluminium Liu Haiping Xu Yuan.Zhang Wenqi ABSTRACT:The factors affecting the voltage-time transients of anodic electro- deposition of porous anodic films on aluminium in (NH)2MoSa solution at various constant current densities have been studied.EPMA analyses reveal that the deposited solid lubricant distributes in the whole pore profile and has higher content in the region near the outer surface of the film.It is suggested that the DC anodic deposition process is a reanodizing process.The thickness of barrier layer increases with the rise of the voltage during reanodizing.The ratio between the thickness of barrier layer and the applied voltage is in the 1989一12一24收稿·国家自然科学基金资助项目 ··表面科学与蚀工程系(Department of Surface Science and Corrosion) ···现在北京有色金属研究总院207室 273

第 13 卷第 3 期 1 9 9 1年 5 月 北 京 科 技 大 学 学 报 v ol .1 3 N .o 3 J o u r n a l o f U n i v e r s i t y o f S e i e n e e a n d T e e h n o l o g y B e i j i n g M a y i 。。 i 铝阳极氧化膜二次 阳极电解沉积M o S 二 刘海平 ” ’ 徐 源 ” { 」 雍贾百i 摘 要 : 观察 了实 验条件对 恒电流密度下 二次阳极 处理 电解沉积 M o S : 对 应的 电压时 间 关 系曲 线 和膜 颜色 的 影响 。 电子探 针分析表 明 , 沉积的 固体 润滑剂在 整个 孔 的 深 度范 围存 在 , 但接近 孔 口 的膜 外表面下含量 较高 。 透 射电镜 观察发现二 次 ’ 阳 极 处理过程实质上 为二 次 阳极 氧化过 程 , 膜 的阻 挡层增厚 , 共厚度与电压 的比值在 1 . 。 一 1 . 4 n m / v 范 围 。 原多 孔 膜底部 未发 生对应 高电压的大孔 的 起源和发展 。 沉 积M os Z 的工艺使膜的 硬度有所 下降 。 膜 的摩擦 系数降 低 , 耐磨性提高 。 关健词 : 铝 . 多 孔 型 阳极 氧化膜 , 二次阳极 处理 . M os 2 . 润滑 . 电 沉积 E l e c t r o d e P o s i t i e d M o S Z i n t h e P o r e s o f A n o d i e F i l m s o n A l u m i n i u m L ` u 万 a i P i n 夕 ` . ` X u Y 赵 a n , . Z h a ,: 夕 甲 e n g i A B S T R A C T : T h e f a e t o r s a f f e e t i n g t h e v o l t a g e 一 t i m e t r a n s i e n t s o f a n o d i e e l e e t r o - d e p o s i t i o n o f p o r o u s a n o d i e f i l m s o n a l u m i n i u m i n ( N H 4 ) : M o S ; s o l u t i o n a t v a r i o u s e o n s t a n t e u r r e n t d e n s i t i e s h a v e b e e n s t u d i e d . E P M A a n a l y s e s r e v e a l t h a t t h e d e p o s i t e d s o l i d l u b r i e a n t d i s t r i b u t e s i n t h e w h o l e p o r e p r o f i l e a n d h a s h i g h e r e o n t e n t i n t h e r e g i o n n e a r t h e o u t e r s u r f a e e o f t h e f i lm 。 I t 1 5 s u g g e s t e d t h a t t h e D C a n o d i e d e p o s i t i o n p r o e e s s 1 5 a r e a n o d i z i n g p r o e e s s 。 T h e t h i e k n e s s o f b a r r i e r l a 了e r i n e r e a s e s w i t h t il e r i s e o f t h e v o l t a g e d u r i n g r e a n o d i z i n g . T h e r a t i o b e t w e e n t h e t h i e k n e s s o f b a r r i e r l a y e r a n d t h e a p p l i e d v o l t a g e 1 5 i n t h e i 韶 9一 12 一 24 收稿 . 国家 自然科学基金资助项 目 . 奋 . 夸 帝 表面科学与腐 蚀工程 系 ( D e P a r t m e n r o f s u r f a e e s e i e n e e a n d C o r r o s i o n ) 现在 北京有 色金属研究总院 2 07 室 2 7 3 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 1991. 03. 031

range of 1.0~1.4nm/V.No initiation of larger pores and cells corresponding to the higher voltage was found in the newly developed barrier layer.The films with MoS2 deposition have lower friction coefficent and higher wear resistance,but its hardness is lowered. KEY WORDS:Aluminium,porous anodic film,reanodizing,MoS2,lubricate, electrodeposition 铝的多孔型阳极氧化膜可达较大的厚度，有良好的耐蚀性和机械性能，特别是硬质膜， 在表面强化方面被广泛采用1-8)。提高膜的耐磨性有两个主要途径：(1)提高膜的硬度， (2)改善膜表面的润滑条件而降低摩擦系数。有许多方法可提高膜的硬度4)，但所需成本 较高，且由于受膜材料自身性能的限制，膜硬度的提高程度是有限的。近年来，除了继续研 究提高膜硬度的溶液成分和工艺条件外，通过改善表面润滑条件的方法也有发展。日本的石 禾和夫和前鸣正受发明了用化学和电化学的方法在多孔膜的孔中填充固体润滑剂MoS2、 PbS2、WS,的专利(5，这种方法可使沉积在膜的孔中的MoS2等润滑剂随着膜表面的磨损 而逐渐释放，在膜表面形成润滑剂薄层而实现自润滑。经过这种方法处理，膜的摩擦系数降 到原来的1/3~1/2，耐磨性明显提高。同时，通过控制工艺条件可使膜呈现淡黄、金黄、棕 色、黑色、绿色和茶色等一系列颜色。这种方法处理的膜不仅可以提高耐磨性，还可以着色， 可在需较强的机械性能的装饰件上广泛应用。 本研究工作参考石禾和夫等的专利，研究了硫酸中阳极氧化形成的多孔膜中，用恒电流 密度二次阳极氧化的方法，在(NH4)zMoS4中沉积MoS2的影响因素和孔中沉积物的分布和 组成。用超薄切片透射电镜观察沉积前后膜显微结构的变化。测定沉积MoS:前后膜的摩擦 系数的差别。 1实验方法 7020铝合金和工业纯铝(A1>99.7%,Fe<0,13%,Si<0.07%,Cu<0.01%)片状样 品经高氯酸(70%~72%)与无水乙醇的混合溶液(1：4)在5~10℃，15~18V条件下电解抛 光3min,或用H.P04、H2S0,和HNO3的混合液(700m1:250m1:50ml)在95~110℃化学抛 光3m血，之后用蒸馏水清洗干净，进行恒电流密度阳极氧化生成多孔型膜，具体制度见实 验结果部分。生成的多孔膜在室温下10%(V1V)的HNO3中浸潢10min,再在20℃的(NH4)2 MoS,水溶液中以恒电流密度二次阳极处理电解沉积MoS:固体润滑剂。样品再用蒸馏水清 洗，冷风吹干后备用。 用上海材料研究所的针盘式摩擦系数实验机测定膜的摩擦系数。样品固定在水平圆盘 上，加垂直向下的载荷使中3mm的GCr6钢球与样品点接触，样品盘以60r/min的速度绕垂直 轴转动，使样品与钢球摩擦副间产生100%滑动摩擦，同时测定摩擦系数随着转数也即膜深 度的变化。 用JEOL-733型电子探针测膜截面沿厚度方向的Mo、S、A的分布，所选的加速电压为 20kV,束班直径为14m,束流为2.5×10-8A。用LKBV8870型超薄切片机、金刚石刀制备 25~50nm的超薄切片样品，膜厚度大于20~30μm的样品需先磨薄到104m以下（由涡流测 274

r a n g e o f 1 . 0 ~ l 。 4 n m / V . t o t h e h i g h e r v o lt a g e w a s N o i n i t i a t i o n o f l a r g e r p o r e s a n d e e l l s f o u n d n e w l y d e v e l o P e d b a r r i e r f i l m s w i t h M o S : d e p o s i t i o n r e s i s t a n e e , b u t i t s h a r d n e s s h a v e i n t h e l o w e r f r i e t i o n e o e f f i e e n t a n d e o r r e s p o n d i n g l a y e r · T h e h i g h e r w e a r 1 5 l o w e r e d 。 K E Y W O R D S : A l u m i n i u m , p o r o u s a n o d i e f i l m , r e a n o d i z i n g , M o S Z , l u b r i e a t e , e l e e t r o d e p o s i t i o n 铝的 多孔型阳极氧化膜可 达较大的厚度 , 有良好 的耐 蚀性 和机械性能 , 特别是硬质膜 , 在 表面强化方面被广泛采用 〔 ` 一 “ ’ 。 提高膜的耐 磨性有两个 主要途径 : 〔1) 提高 膜 的硬度 , ( 2) 改善膜表面的 润 滑条 件而降低摩擦系数 。 有许多方法可提高膜的硬度 〔 弓 ’ , 但 所 需成本 较高 , 且 由于受膜材料 自身性能的限制 , 膜硬 度的提高程 度是有限的 。 近年来 , 除了继续研 究提高膜硬 度的 溶液成 分和工 艺条件外 , 通 过改 善表面润滑条件的方法也 有发展 。 日本的 石 禾和夫 和前鸣正受发 明了用化学和电化学的方法在多孔 膜的 孔 中填 充 固 体 润 滑 剂M o S : 、 P bS Z 、 W S : 的专利 〔 “ ’ , 这种方法 可使沉积在膜的孔 中的 M o S Z 等润 滑剂随着膜表 面的 磨损 而逐渐释放 , 在膜表 面形成润滑剂薄层 而实现 自润滑 。 经 过这种方法 处理 , 膜的摩擦系 数降 到原来 的 1 2 3 一 1 / 2 , 耐 磨性明显提高 。 同时 , 通 过控制工 艺条件可使膜呈 现淡黄 、 金 黄 、 棕 色 、 黑色 、 绿色和茶色等一系列颜色 。 这种方法 处理的 膜不仅可以提高耐磨性 , 还可以着色 , 可在需较强的 机械性能的装饰件上广泛应 用 。 本研究工作参考石禾和夫等的专利 , 研究了硫酸 中阳极氧化形成的多孔膜 中 , 用 恒电流 密度二次阳极氧化的 方法 , 在 ( N H ; ) : M o S ; 中沉积 M o S Z 的影响因素和孔 中沉积物 的分布和 组成 。 用超薄切片透射电镜观察沉积前后膜显微结构的变化 。 侧定沉积 M oS : 前后膜的摩擦 系 数的差 别 。 1 实 验 方 法 7 0 2 0铝合 金和工业纯铝 ( A I ) 。9 。 7 % , F e < 0 . 1 3 % , 5 1( o 。 0 7 % , C u ( 0 . 0 1 % ) 片状样 品经 高氯酸 ( 70 % ~ 72 % ) 与无水乙醇的混合溶液 ( 1 :4 )在 5 ~ 10 ℃ , 15 ~ 1 8 V 条 件 下 电解抛 光 3 m i n , 或用 H 3 P O ; 、 H : 5 0 ; 和 H N O 3 的混合液 ( 7 0 0 m l : 2 5 o m l : 5 0 m l ) 在 9 5 ~ 1 1 0 ℃ 化学 抛 光 3 m in , 之后用蒸馏水清洗干净 , 进行恒电流密度阳极氧化生 成多孔 型膜 , 具 体 制度见实 验结果部分 。 生成的 多孔 膜在室温下 10 % ( F / v ) 的 H N O : 中浸渍 10 m in , 再在20 ℃ 的( N H ; ) : M o S 。 水溶液 中以 恒电流密度二次 阳极处理电解沉积 M o S : 固 体润 滑剂 。 样品再用蒸馏水清 洗 , 冷风吹干后备用 。 用 上海材 料研究所的针盘式摩擦系数实验机侧定膜的摩擦系数 。 样 品 固 定 在水平圆盘 上 , 加垂直向下的载荷使价3 m m 的 G C r 6钢球与 样品点接触 , 样品盘以 6 o r Zm in 的速度绕垂直 轴转动 , 使 样品与钢球摩擦副 间产生 1 0 肠滑动摩擦 , 同 时测定摩擦系数随着 转 数也 即膜深 度的变化 。 用 J E O L 一 7 3 型电子探针测膜截面沿厚度方向的 M 。 、 S 、 A I的 分布 , 所 选 的加速 电压为 20 k V , 束斑直径为 1 产 m , 束流为2 . 5 x 1 -0 8 A 。 用 L K B V 8 8 7。型超薄切片机 、 金刚石 刀制备 25 ~ 50 n m 的超薄切片样品 , 膜厚度大于20 ~ 30 产 m 的样品 需 先 磨薄到1 0那 m 以下 ( 由涡 流测 2 7 4

厚仪测膜厚度)。超薄切片样品用Philips EM-400T或Hitachi H-800透射电镜观亲。 2实验结果和讨论 2,1MoS2的电解沉积机理 图1为在200g/1H2S04,15℃中阳极氧化生成的不同厚度的多孔膜在3g/1(NH4)2 MoS4,20℃下以恒电流密度二次阳极处理对应的V-t曲线。实验发现，对应V-t曲线明显弯 曲并出现电压平台的厚的多孔型膜中沉积了大量MoS2,样品呈棕色，V-t线未弯曲的薄膜 着色很浅且易退色。随着膜厚度的增加和二次阳极处理时间的加长(V-t曲线平台阶段之 内)，样品的颜色逐渐加深，可深至黑色。 1.0mA/em 180- /.5A.c:2 1.5m-\/eni (a) 180 0.23mA/cm 1.5mA/cm2(6) 120 .0mA/em2 12 0.5mA/cm2 t/min t/min (a)20min (b)80min 1.5mA/cm27 1.0mA/cm2 120 2.0mA/cm2 60 8 12 162024 28 1/min (c)120min 图1阳极氧化多孔膜的V-t曲线 Fig.1 V-/transients of reanodizing of porous anodic films with various thickness 分析认为，膜生成反应2AI3++6H,O=2A120s+6H+使孔底产生大量的H+离子。膜厚 度的增加也即孔通道的加长，使得本体溶液中的OH向孔中扩散的动力下降，同时也加大 了对溶液离子对流传质的抑制作用，因而使孔中溶液易于酸化且保持住高酸度。酸化的溶液 在电场助溶作用下使阻挡层与溶液接触的界面生长速度下降直至溶解，使得V-t曲线弯曲。 275

厚 仪测膜厚度 ) 。 超薄切 片样品用 P hi h Ps E M 一 40 0 T 或H iat o hi H 一 8 0 透射电镜观察 。 2 实验结 果和讨论 2门 M o S Z的 电解沉积机理 图 i 为 在 2 0 0 9 / I H : 5 0 ; , i s oC 中阳极氧化生 成的不 同厚度的多 孔膜 在3 9 /l ( N H 4 ) : M oS ; , 20 ℃ 下 以恒电流密度二次阳极处理对应 的 F 一 t 曲线 。 实验发 现 , 对应犷 一 t 曲线明显弯 曲并 出现电压平台的 厚的多孔型膜中沉积了 大 量M o S : , 样品呈棕色 ; V 一 t 线未弯曲的薄膜 着色很浅且易退色 。 随着膜厚度的增加和 二次阳极处理时间的 加长 ( F 一 t 曲 线 平 台 阶段 之 内 ) , 样品 的颜色逐渐加深 , 可深至 黑色 。 扮 1 叨 」 公厂n l i n r 0 { …… 主 8 1孟 I G 亡/ m i n ( a ) 2 0 m i n ( b ) 8 o m i n 卜 比 ( 。 ) 2 。 Om A { s m {州… 。 , c m “ 犷 l 口吧J , 葬叫丫 .产 . 」 { . 曰 . 二巴竺尸 . . { { { 一沪亩州阿 ` { 洒( -叫. . . . 口比 . . . . . . . . . . ~ . . . . . . . . 口. . .口 . 、 ~ ` ~ ~ - -口 . . 口州二一 二产 产 { } 一 …… 乡 1 { { { … 工/ m in ( e ) 12 Om i n 图 1 阳极氧 化多孔膜 的V 一 t曲 F 19 。 i 厂 一 t t r a n s i e 公 t , o f r e a n o d i z i n g o f P o r o u s a n 线 l i e r i l m s w i t h v a r i o u s t h i e k n e s s 分析认为 , 膜生成反应 2 A 1 3 + + 6 H Z O 二 ZA 1 2 O : 十 6 H + 使孔底产生 大量的H 十 离子 。 膜厚 度的增加也即孔通道的 加长 , 使 得本 体溶液 中的 O H 一 向孔 中扩散的动 力 下 降 , 同时也 加大 了对溶液离子对流 传质 的抑制作用 , 因而使 孔 中溶液易于酸化且保持住 高酸度 。 酸化的溶液 在电场助溶作 用下使阻挡 层与溶液接触的 界面生长速度下降直至溶解 , 使得厂 一 t 曲线弯曲 。 2 7 5

同时孔中酸化溶液中H+浓度增加，使下列反应易于发生： 4H++MoS?->MoS2+2H2S (1) H,S-→Ht+HS- (2) HS-->H++S2- (3) (2)、(3)式产生的H+与新从本体溶液扩散来的MoS?-继续反应生成MoS2使孔中的沉积物不 断增加，即此反应可以自催化方式进行。当孔中填充的MoS2量多到一定程度后，上述自催 化过程不能继续进行了，因此不能继续维持反应部位的高酸度，同时H+具有向孔外迁移的 动力，它们的共同作用使孔内溶液的PH值增加，对膜的溶解能力下降，阻挡层又生长增厚 使电压上升。以上过程进行时阻挡层两个界面上进行的反应相当于阳极氧化过程。这部分的 详细分析请见参考文献〔6)。 2,2二次阳极处理的V-t曲线的一些影响因素及V-t曲线的应用 (1)V-t曲线形式的影响因素多孔膜厚度、二次阳极处理时的电流密度、(NH4)2MoS4 溶液浓度、膜的孔隙率和孔径的影响已在前文中〔门讨论了，这里仅讨论合金种类和放置了 一段时间的(NH):MoS4中二次阳极处理对曲线的影响。 图2为7020合金生成多孔型膜后在新配制的和放置约一个月的(NH4)2MoS4溶液中二次 阳极处理得到的V-曲线。7020的严-t曲线较特殊，开始阶段电压就先保持一段时间的恒定。 这难以用孔中溶液酸化的机理解释，因多孔型膜阻挡层与溶液接触的面积小于样品的表观表 面积，所以对应V-t曲线第【阶段〔)的直线段的阻挡层增厚速率也即电压增加速率应大于同 样电流密度下壁垒型膜的生长速率〔？)。图2所示的结果表明开始阶段阻挡层厚度儿乎不变， 这可能是由于其阻挡层中存在的缺陷较多，开始时电流通过缺陷构成的通道传输而形成了漏 电流，未使阻挡层增厚，经过一段时间后缺陷通道被新生成的物质填补，之后阻挡层才增厚 使电压上升。一次阳极氧化时膜可耐高电压，故有可能是在10%的HNO3中浸润时膜中的合 金元素和金属间化合物粒子发生了选择性溶解，从而产生了大量缺陷。 图2表明，用放置了一段时间的(NH4)2 MoS4二次阳极处理时V-t曲线出现电压平台 120 7020 Altoy 的趋势增大，即电压趋于降低且保持低电压的 时间延长。实验发现放置后的溶液的着色能力 下降，pH值由8.5左右下降到6.0左右。这可三 60 能与(NH4)2MoS4的稳定性较差有关，氨的 挥发导致了(NH4)2MoS4的分解，使其浓度 下降，溶液中H2MoS4的比值增加，使pH值 3 下降。因此二次阳极处理过程中孔中溶液更易 1/min 酸化，对阻挡层的溶解作用也增大，因而电压 图27020铝合金的V-曲线 相应降低。(NH4)2MoS4中可能存在的电离过 Fig.2 V-f transients of 7020 aluminium 程如下： alloy (NH)2MoS2NH+MoS?- (4) 276

同时孔 中酸 化溶液 中H ` 浓度增加 , 使下列反 应易于发生 : 4 H + + M o S 釜 -一> M o S : 杏+ Z H Z S 个 个 H : S一) H 十 + H S - ( 1 ) ( 2 ) H S - 一一) H + + 5 2 - ( 3 ) ( 2) 、 ( 3) 式产生 的 H ` 与新从本体溶液扩散来的 M o S 璧 一 继续反应生成M oS Z使孔 中的沉积物不 断增加 , 即此反应可以 自催化方式进行 。 当孔 中填充的M o S Z量多到一定 程 度后 , 上述 自催 化过程不能继续进行了 , 因此不 能继续维持反应部 位 一 的 高酸度 , 同时H 十具有向孔 外迁移 的 动 力 , 它们的 共同作用使孔 内溶液 的p H 值增加 , 对膜的 溶解能 力下降 , 阻 挡 层 又 生长增厚 使 电压上升 。 以 上 过程进行 时阻挡层两 个界面上进行的反应相 当于阳极 氧化过程 。 这部分 的 详细分析请见参考文 献〔6〕 。 2 . 2 二 次阳 极处理的 V 一 t 曲线的 一些 影晌 因素及V 一 t 曲线 的应 用 ( 1) F 一 t 曲线 形式的影响因素 多孔膜厚度 、 二次阳极处理时的 电 流 密度 、 ( N H ; ) : M oS ; 溶液浓度 、 膜的孔隙 率和 孔径的影响已在前文 中 〔 “ ’ 讨论 了 , 这里仅 讨论 合 金种类和放置 了 一段时间的 ( N H ; ) : M o S ; 中二次阳极处理对曲线的影响 。 图2 为 7 0 2 0合金生 成 多孔型 膜后 在新配制的和放置约一个 月的 ( N H ; ) : M oS ; 溶液中二次 阳极处理得到 的犷 一 t 曲线 。 7 0 2 0 的犷 一 t 曲线较特殊 , 开始阶段电压就先保持 一 段时间的恒定 。 这难以 用孔 中溶液酸化的机理解释 , 因多孔型 膜阻 挡层与溶液接触的面积小 于样品的 表观表 面积 , 所以 对应犷 一 t曲线第 I 阶段 ` ” ’ 的直线 段的阻 挡层增厚速率也即 电压增加速率应大 于 同 样电流密度下壁垒型膜的生 长速率 〔 7 ’ 。 图 2所示的 结果 表明开 始阶段阻挡层厚度几乎不 变 , 这可能是 由于其阻挡层 中存在的 缺陷较多 , 开 始时电流通过缺陷构 成的通道传输而形成 了漏 电流 , 未使阻挡层增厚 , 经过一段时间后缺陷通道被新生成的物质填补 , 之后 阻 挡层才增厚 使 电压上升 。 一次阳极氧化 时膜可耐高电压 , 故 有可能是在 10 写的 H N O : 中浸 润时膜中的 合 金元素和金 属间化合物粒子 发生了选择性溶解 , 从而产生了 大量缺陷 。 图2表明 , 用放 置了一段时 间 的 ( N H ; ) 2 M oS ; 二次 阳 极处理时犷 一 t 曲线 出 现 电 压平台 的趋势增大 , 即 电压 趋于降 低且保持 低电压 的 时间延长 。 实验发现放 置后 的溶 液的着色能力 下降 , , H值 由8 . 5左 右下降到 6 . 。 左右 。 这可 奢 能与 ( N H ; ) : M o S ; 的稳定性较 差 有关 ; 氨的 挥发导致 了 ( N H ; ) Z M o S ; 的分解 , 使其浓 度 下降 , 溶 液中H : M o S ; 的 比值增加 , 使 p H 值 下降 。 因此二次 阳极处理过 程 中孔 中溶 液更易 酸化 , 对阻挡层的溶解作用也 增大 , 因而电压 相应降低 。 ( N H ; ) : M o S ; 中可能存在的电离过 程如下 : / } b 7 0 2 0 Al l o 夕 / / 一… -一 { - -一 - 一门 { 一 ) n 一 乙 一一 一一一 、 J . 一 ~ 一一 8 1 2 / m i n 图 2 7 0 2 0铝合金的V 一 才曲线 F 19 一 Z V 一 r t r a n s i e 立 t s o f 7 02 。 妞 l u m i n i u m a 1 1 0 y ( N H ; ) : M o S ; 匀ZN H 支+ M o S专 - ( 4 ) 2 7 6

H2OH++OH- (5) NH+OH-sNH3·H2O (6) 2H++MoSH2MoS (7) NH3·H2OsNH3t+H2O (8) (2)V-t曲线的应用应用V-1曲线可推断多孔型膜的极限厚度和二次阳极处理过程的 一些参数与膜厚度的关系。 多孔膜的阳极氧化过程中孔壁受到溶液的化学溶解作用使孔径增大。由于多孔膜是以阻 挡层向基体方向推移而增厚的〔89〕，故先生成的膜在溶液中浸蚀时间长，化学溶解引起孔 径增加程度大，即使孔呈外大内小的锥状通道·)。当孔口处的孔径达到膜结构单元的直径 时，达到膜的极限厚度。图3(a)表示图1(b,c)对应的电压平台持续时间和膜厚度及一次阳 极氧化时间的关系。将曲线向两个方向外推，三条曲线在上方趋于一个恒定的厚度值，它与 实验测到的所选一次阳极氧化参数条件下膜的极限厚度值一致，即由此图可判断膜的极限厚 度和达此厚度所需的一次阳极氧化的最短时间。 图3()中的三曲线向下方外推与横轴的交点即为出现平台形状的V-t曲线所需的多孔膜 的最小厚度和相应一次阳极氧化的最短时间。结果表明，对于一定厚度的膜，提高电流密度 使电压平台的持续时间缩短，即MoS2的沉积时间缩短，在允许的条件下选用高的电流密度 有利于加快处理过程而提高产量。但大电流密度下膜的厚度足够大时才能使V-t曲线出现平 台。曲线的平台形式表示孔中溶液保持较高的酸度，使MoS2的生成反应剧烈，对于厚度较 小的膜提高电流密度不利于MoS2的沉积。因此实际操作时应综合考虑电流密度的两个作用， 选用合理的制度。 实验表明，V-t曲线弯曲的样品中才沉积稳定的MoS2,弯曲程度越大表示孔中溶液酸化 的速度越快，故可以根据V-t曲线的弯曲程度来判断MoS2沉积反应的剧烈程度。图3(b)为 不同厚度的膜在不同的二次阳极处理电流密度下，V-t曲线第I阶段中的直线段的切线与弯 曲方向始于切点的约0.5cm的弦之间的夹角8和膜厚度的关系。曲线向下外推与横轴的交点 表示曲线弯曲所需的最小膜厚度。由图可知，减小电流密度有利于减小MoS2沉积所需的最 小膜厚，与出现平台情形下膜厚度与电流密度的关系一致。从此图中可求得1mA/cm2对应 的V-t曲线弯曲的最小膜厚度为15~17um,需在所选的制度下阳极氧化25~28min,对比图 1()可知，由图3(b)判断的结果是正确的。从此图中还可发现，0的增量随着膜厚度的增加 而减少，膜足够厚时日趋于恒定值。这可能是由于膜超过一定厚度后，孔中溶液迅速的酸化 使OH~由本体溶液向孔内迁移而对H+的中和作用受膜厚度变化引起的差别不明显了，不同 厚度膜的孔底溶液的酸度基本一致，在电场作用下对阻挡层外界面的溶解速度基本一致，从 而使V-t曲线以一致的程度弯曲。 2.3沉积物在膜中分布的测定 图4为二次阳极处理不同时间后用电子探针测定的膜中A1、S、Mo的分布照片，表明Mo 在整个厚度范围存在；随着沉积时间的延长，孔口部分的增加量大。这说明沉积反应是在整 个膜厚度范围内同时发生的，但靠近外表面的孔口附近区域反应剧烈，使呈现内少外多的分 布。 硫酸中生成的多孔膜中已结合了一定量的硫)，沉积物中的硫含量S'应是二次阳极处 277

H 2 0 匀 H + + O H 一 ( 5 ) N H 玄+ O H 一 匀 N H 3 · H Z O ( 6 ) Z H + + M o S若 一 匀 H Z M o S ; ( 7 ) N H : · H : 0 匀 N H 3 t + H : O ( 8 ) ( 2) 犷 一 t曲线的应 用 应用 V 一 t曲线可推断多孔型膜 的极 限 厚度和 二次 阳极处理过程的 一些 参数与 膜厚度的关系 。 多孔 膜的阳 极氧化过程中孔壁受到溶 液的 化学溶解作用使孔 径增 大 。 由于多孔膜是以阻 挡层向基 体方 向推移而增厚的 〔 “ ’ “ ’ , 故先生 成 的膜在溶液中浸蚀 时 间长 , 化 学 溶解引起孔 径增加程 度大 , 即使孔呈外大内小的 锥状通道 〔 ” ’ 。 当孔 口处的 孔径 达到膜 结 构 单元 的直 径 时 , 达到 膜的极限 厚度 。 图3 ( a ) 表示 图1 (b , c ) 对应的 电压 平合持 续时间和膜厚 度 及一 次阳 极氧化时间 的关 系 。 将 曲线 向两个方向外推 , 三 条曲线在上方趋于一个恒定的厚度值 , 它与 实 验测到 的所选一次 阳极氧化 参数条 件下膜的极 限厚度值一致 , 即由此图可判断膜的 极限 厚 度和达 此厚度所需的一次阳极氧化的最短时间 。 图3 ( a ) 中的 三 曲线 向下方外推与 横轴的 交点即 为出现 平台形 状的 F 一 t 曲 线所需的多孔膜 的最 小厚度和相 应一次阳 极氧化的最 短时间 。 结果表 明 , 对于一定厚度的膜 , 提高电流密度 使电 压平 台的持续时间缩短 , 即 M o S : 的 沉积时间缩短 , 在允 许的 条件下选 用 高 的 电流密度 有利于 加快处理 过 程而提 高产量 。 但大电流密度下膜的 厚度足够大时才能使 犷 一 t 曲线出现平 台 。 曲线 的平 台形式表示孔 中溶液保 持较高的酸度 , 使 M oS , 的 生成 反应剧烈 , 对于厚度较 小 的膜提高电流密度不 利于M oS Z 的沉积 。 因此实 际操作 时应综合考虑电流密度的两个作用 , 选用 合理的 制度 。 实验表明 , 犷 一 t 曲线 弯曲的 样品 中才沉积稳定 的 M oS : , 弯曲程度越 大表示孔 中溶液酸 化 的速度越快 , 故可以根据犷 一 t 曲线 的 弯 曲程度来 判断 M oS : 沉积反应的 剧 烈 程 度 。 图3 ( b) 为 不 同厚度的膜 在不同的 二 次阳极处理电 流密度下 , 犷一 t曲线第 I 阶段 中的直线段 的 切 线与弯 曲方向始于切 点的约 o . sc m 的弦 之间的 夹角 0 和 膜厚度的关 系 。 曲线向 下外 推与 横轴的 交点 表 示曲线弯 曲所需的最小 膜厚度 。 由 图可知 , 减小 电流密度有利 于减小 M o S Z 沉积 所需 的 最 小 膜 厚 , 与出现平台情形 下膜 厚度与 电流密度的关系一致 。 从此图中可求 得 l m A / c m Z 对应 的 犷 一 t 曲线 弯曲的最小 膜厚度为 15 一 1 7声 m , 需在所选的制 度下 阳 极氧 化25 ~ 28 m in , 对 比 图 1 ( a) 可知 , 由 图3( b) 判 断 的结果 是正确 的 。 从此 图 中还可发 现 , 0 的增 量随 着膜厚度的增加 而 减 少 , 膜足 够厚时 e 趋于恒定值 。 这可能是 由于膜超过一定厚 度后 , 孔 中溶液迅 速 的酸 化 使 o H 一 由本体溶液 向孔 内迁移而对 H 十 的 中和作用受膜厚度变化引 起的差别不 明 显了 , 不 同 厚 度膜的 孔底 溶液的酸 度基本 一致 , 在电场 作 用下对 阻挡层外界 面的溶解速 度基 本一致 , 从 而使 F 一 t 曲线以一 致 的程度弯曲 。 2 。 3 沉 积物 在膜 中分布的测 定 图 4 为二次 阳极处理不 同时 间后用 电 子探针 测 定的 膜中A I 、 S 、 M 。 的 分布照 片 , 表 明M 。 在整个厚度范 围存在 , 随着沉积时 间的延长 , 孔 口部分的增加量 大 。 这说 明沉积反应是 在整 个膜厚度范围 内同 时发生的 , 但靠近外表面的 孔 口附近区域反应 剧 烈 , 使呈 现内少外多 的分 布 。 硫 酸 中生成的 多孔 膜 中已 结合了一定 量的 硫 〔 扣 ’ , 沉积物中的 硫含 量S 尹 应是 二次 阳极处 2 7 7

1a 93.0g1(NH4Mo5420'C o 1.0mA/cm2 )3.0g1 ANI)MOS4 220'C o 1.5mA/em2 1.0mA/em2 30 。2.0mA/em2 20 2.0mA/cm2 o/ 20 9 0 10 9 10 ivi 104 26 52 78 26 52 78 1/μm 1/um 40 80 12y 0 90 80120 160 (u,)/min 1/min 图3从V-!曲线判断膜的特性 Fig.3 Characterization of critical film parameters from V-t transients of rcanodizing 理后膜中总的硫含量Sg与原多孔膜中硫含量Sb之差：S'=Sg-S。 (9) 设Mo和S以x:y的比例结合成MoxSy,则把实验测得的Mo和S'的重量百分数换算成原子个 数比就确定了MoxSy,即： 父m1 由： Mo(w),mS/(wt) xm上+ym2 (10) 可得： x m2.Mo(wt%) y=- mIS!(wt%) (11) 图5表示二次阳极处理19min的膜中沉积物的硫和钼的重量百分含量沿膜厚度方向的分布， 若换算出的原子个数比沿厚度方向的分布，孔口部分Mo和S'较多且.二者的原子个数比趋于恒 3.00 s'=s19min》-S 2.00 1.00 0.00 0 816243240485664 l/um 图4电子探针测定的模中元素的分布 图5图4中膜的Mo和S的分布 Fig.4 Back scattered electron image Fig.5 Distribution of deposited Mo and S of the anodic film section contents along the film section corresponding to Fig.4 278

( a ) 3 . 0 9 /1 (N H 2 0 O C 0 1 . o m A / e m Z: 。 1 . s m A / e m Z 加 户一心。姗 . 2 . o m A / 加 e m Z 1 0 / (b ) , 3 . 09 八 (N 工r弓)M o S J 2 。 。 C l 1 . o m 人l e l n z ~ 一碑网一 厂 罗 m Z / } 一夕 { / / / n 币勺山上 八川l u喻é/已é 0 2 6 7 8 1 0 4 8 0 云 1 / m i n 1 2 , 40 . 号2 者 /产 m 一 ` 一 一 ` - 目 - -~ ~ 一~ 儿一 ~ 一一 一 - -一副` 一 . . . 8 0 ` 1 2 0 (九 , 才, ,加戈n 1 6 0 0 40 0 图 3 从 V 一 t曲线判断 膜的 特性 F 19 . 3 C h a r a e t e r i : a t i o n o r e r i t i e a l f i l m P a r a m e t e r s f r o m 犷 一 t t r a n s i e n t o o f r e a n o d i : i n g 理后膜中总 的硫 含量 5 9与原多孔膜 中硫 含量 S b之差 : S ` “ 5 9 一 S b ( 9 ) 设 M o 和 S以 x : y 的 比例结合 成 M O 、 S y , 则把实验 测得 的 M o 和 S 产 的重 量百分数换算成原子个 数比就确定 了 M 。 二 S y , 即 : 由 : 劣 优 z 二 水 i 十 夕 阴 2 M o ( w t % ) , y 烧 2 x m l + y m Z S 尹 ( w t % ) ( 1 0 ) 可得 劣 . — 二二 少 阴 : 一 M o ( w t % ) 劝 ; · S ` ( w t 写 ) ( 1 1 ) 图 5 表 示二 次阳极处理 1 9 m in 的膜中沉积物 的硫和铂的重 量百分含量 沿 膜 厚度 方 向的 分布 , 若换算 出的原子 个 数比沿 厚度方向的 分布 , 孔 口部分M 。 和 S ` 较多且二 者的 原子个数比趋于 恒 3 况 2 . 1 1 一I !公 / / ’. S , 二 S ( 1 9 nr i万飞) 一 S 嘴 { , { 尸 , 、 . ~ 内 j . 多夕 乡洲少入默{ 】尸 , ~ ~ 闷卜竺 , 吧坦 夕 · Z - , . ` . `奋 飞 O 国0 ` ù的 0 l加m 电 子 探针测定的膜 中元素的分布 B a e k s e a t t e r e d e l e e t r o n i m a g e o f t h e a n o d i e f i l m s e e t i o n 图 5 图 4 中膜的 M 。和 S的 分布 F i g . 5 D i s t r i b u t i o n o f d e P o s i t e d M o a n d s e o n t e n t s a l o n g t h e f i l m s e e t 呈o n e o r r e s P o n d 玉n g t o p i g , 4 .图4 4 iF g 78 月石

定的1：2，从孔口向孔内方向距孔口越远，S'相对于Mo的数目越多，二者的比值越大。事实 上，生成连续的x:y比例的钼的硫化物的可能性不大，以上结果可能是由于沉积过程中HS~ 和S2~向孔底迁移与AI3+形成了硫化物；或H2S不稳定，阻挡层界面反应产生的焦耳热使其 部分分解产生了单质硫。孔底硫含量相对较高表明理论分析中认为HS、S2~向孔底迁移8’ 是可能的。 孔内溶液酸化程度较人后，孔口处的H+优先与由本体溶液扩散来的MoS?~进行沉积反 应，所以此处的硫化物可以代表H+与MoS?~的反应产物，前面结果表明Mo:S'为1：2，即沉 积的产物为MoS2o 3用超薄切片透射电镜对电解沉积MoS,后膜显微结构的观察 图6(a)为200g/1H2SO4中阳极氧化后未进行二次阳极处理的膜截面的形貌，其余为经 过二次阳极处理的膜截面的形貌。结果表明随着二次阳极处理过程中电压的升高，膜阻挡层 的厚度增加，计算发现其厚度与终止电压的比值都在1.0~1.4nm/V的常规范围内（恒定电压 使电流衰减的样品除外)。但以上的照片表明膜底部未出现对应高电压的大直径的孔和结构 单元的起源，与多孔膜生长过程中孔径和结构单元尺寸与电压成正比的现象不同，即中性溶 图6膜截面的形貌分析 a,阳极处现3min,未再处理； b。阳极处理3min,再处理到140V c.阳极处理8min,处理到200Vd,阳极处理40min Fig,6 TEM micrographs of the porous anodic film 279

定的 1 : 2 , 从孔 口 向孔 内方向距孔 口越 远 , S ` 相 对于 M o 的数 目越多 , 二者 的 比值越大 。 事实 上 , 生 成连续的:x 夕 比例的铂 的硫化物的 可能性不大 , 以上结果可能是由于沉积 过程中 H S - 和 S ` 一 向孔 底 迁移与 A I “ ` 形成了硫 化物 ; 或 H : S不 稳定 , 阻 挡层 界面反应 产生的焦 耳热使其 部分 分解产生了单质硫 。 孔 底硫含量相对较高表明理论分析中认 为H S 一 、 5 2 一 向孔底 迁 移 〔 8 ’ 是可能 的 。 孔 内溶液 酸化程度较大后 , 孔 口 处的 H 十 优先 与由本体溶 液扩 散 来 的 M o S李 一 进行沉 积反 应 , 所 以此处 的硫 化物 可 以代 表H ` 与 M o S 彗 一 的反 应产物 , 前面结 果 表明M 。 : S ` 为1 : 2 , 即沉 积的产物为 M o S Z 。 3 用超薄切 片透射电镜对电解沉积 M o s Z后 膜显微结 构的观察 图 6 ( a ) 为 20 0 9 l/ H Z S O ; 中阳极氧化后 未进行二次 阳极处 理的 膜截面的 形貌 , 其余为经 过二次 阳极处理 的膜 截面的形 貌 。 结果表明随着二次 阳极 处理 过程中电压 的 升高 , 膜 阻 挡层 的 厚度增加 , 计算发现 其厚度与终止电压的 比值都在1 . 0 ~ 1 . 4n m 了V 的常规范围内( 恒定电压 使电流衰减 的样品除外) 。 但以上 的 照片表明膜 底部未 出现对 应高电压 的大 直径的孔 和结 构 单元 的起源 , 与 多孔 膜生长过程中孔径和结构 单元 尺 寸与 电压成 正 比的现象不 同 , 即 中性 溶 粗件 翻彝舞 嘛燕瓣{ 蒸淤淤弃麟憾 a . C . 图 6 膜截面 的形貌分析 阳极处理 3 m in , 未再处理 ; b . 阳极处 理 3 m in , 再 处理 到1 4 o v 阳极处 理 s m i n , 再处理 到 Z o o V , d . 阳极处 理 4 0 m i n F 19 , 6 T E M m i C r o g r a Ph s o f t h e p o r o u 导 a n o d i c f i 工m 2 7 9

液中二次阳极处理时膜的生长有其自己的特点。上面照片还表明增厚的阻挡层中保留了原多 孔膜的痕迹，可能是某种特殊电场分布产生的结果()，需作进一步研究。 图6(d)中可看到厚膜的孔中沉积的MoSz以疏松状态存在，由阻挡层厚度与电压的比值 可知，在膜生长过程中孔中存在的沉积物未产生明显的附加电压降，即对离子迁移未产生很 大阻力。 4沉积MoS2后阳极氧化膜摩擦系数的变化 阳极氧化膜中沉积了MoS2后，摩擦系数的规律发生变化。摩擦系数的初始及平均值在 0.15左右，较未沉积MoS2的样品的平均值(0.3一0.5)低得多，且4值还随着磨损的进行逐 渐下降，这是由于MoS2随着磨损的进行，而从孔中放出并在表面形成了润滑层的缘故。详 细分析将在以后发表。 测定结果表明沉积MoS2后膜截面的显微硬度下降了，且随：着沉积时间的延长膜硬度的 下降幅度加大。沉积反应和阻挡层界面反应放出的热虽然可以引起溶液温度有所升高，但还 不足以使沸水封闭反应发生。硬度下降可能是由于孔中酸化的溶液对孔壁的化学溶解作用引 起的。Alveyc4?的实验结果表明，溶液酸度越大，浸蚀时间越长，膜硬度下降幅度越大。本 结果与之相同。以上结果表明，这种沉积MoS:的处理工艺虽可使摩擦系数降低而提高耐磨 性，但膜的硬度有所下降，即存在一定的不足，需进一步研究更好的方法使摩擦系数减小而 硬度不明显下降。 5结 论 多孔膜在(NH4)2MoS4溶液中二次阳极处理后孔中沉积了疏松的MoS2。在靠近膜外表 面的孔口区域有较多的MoS2聚积，使膜的摩擦系数下降，提高了膜的润滑性和耐磨性。恒 电流密度二次阳极处理的V-t曲线可用来判断膜的极限厚度和沉积MoS2所需的膜厚度等参 数。需进一步改进工艺以避免膜硬度的下降。 致谢：北京师范大学生物系何大澄博士和胡云英老师为超薄切片样品制备提供了方便，在此表示衷心感谢。 参考文献 1 Tajima S.In Advance in Corrosion Science and Technology,ed, Fontana M G and Stehle R W.Plenum,New York:1970,1:229 2 Brace A W and Sheaby P G.In The Technology of Anodizing Alu- minium,Technicopy,Stonehouse,1979 3曾华梁，杨家昌编译。电解和化学转化膜。北京：轻工业出版社，1987 4 Alvey C E.Ph.D Thesis UMIST,1974 5石禾和夫，前鸣正受。金属，1982,7：27 6 刘海平，徐源，张文奇，中国腐蚀与防护学报，1990,10：98 7 刘海平，徐源，张文奇.北京科技大学学报，1990,12(2)：166 8 Y Xu.Ph.D Thesis UMIST,1983 9YXu,Thompson G E and Wood G C。中国腐蚀与防护学报，1988,8：1 10 Hoshino S and Matsumoto S.Met.Finish.,1986,31:84 280

液 中二次阳极处理时膜的生长有其 自己 的特点 。 上面照片还表明增厚的阻 挡层 中保留了原多 孔膜的痕迹 , 可能是某 种特殊电场分布产生的结果 〔 吕〕 , 需作进一 步研究 。 图6 ( d ) 中可看到厚膜的孔中沉积的 M o S : 以 疏松状态存在 , 由 阻挡层厚度 与 电压 的比值 可知 , 在膜 生长过程中孔中存 在的沉积物未产生 明显的 附加 电压降 , 即对离子迁移未产生很 大阻力 。 4 沉积M O 5 2后阳 极氧化膜摩擦系数 的变化 阳 极氧化膜中沉积了 M oS : 后 , 摩擦系数的规 律发 生变化 。 摩擦系数的 初 始 及平均值在 。 。 15 左右 , 较未沉积 M o S Z的样品的平均值 ( 0 . 3一O , 5) 低得多 , 且 林 值还随着磨损的进行逐 渐下降 , 这是由于 M o S Z随着磨损的进行 , 而从孔中放 出并在表面形成了 润 滑层 的缘故 。 详 细分析将在以后发表 。 测定结果表明沉 积 M o S : 后 膜截面的 显微硬度下降了 , 且随 :着 沉积时 间的 延长膜硬 度的 下降幅度加大 。 沉积反应和阻挡层界面 反应放 出的热虽然 可以引起溶液温度有所升高 , 但还 不足以使沸水封闭反应发生 。 硬度下 降可能是 由于 孔 中酸化的 溶液对孔壁的化学溶解作 用 引 起的 。 A l v e y ` 4 ’ 的 实验结果 表明 , 溶液酸度越大 , 浸蚀时’lia 越长 , 膜硬度下降幅度越大 。 本 结果与之 相 同 。 以上结果表明 , 这种沉 积M o S Z 的处 理工艺虽 可使摩擦系数降 低 而提高耐磨 性 , 但膜的硬度有所下降 , 即存在一定的不足 , 需进一步研究更好的方法使摩擦系数减小 而 硬度不明显下降 。 5 结 论 多孔膜在 ( N H ; ) : M o S ; 溶 掖中二次 阳极处理后孔 中沉积了疏松的 M o S : 。 在靠近膜外 表 面 的孔 口区 域有较多的 M o S : 聚积 , 使膜的摩擦系数下降 , 提高了膜的润 滑 性和耐磨性 。 恒 电 流密度二次 阳极处理的F 一 t 曲线可 用来判断 膜的极限厚度和沉积M oS : 所 需 的 膜厚度等参 数 。 需进一步改 进工艺以避免膜硬 度的下 降 。 致 谢 : 北京 师范 大学生 物系何 大澄博士和胡云英老 师为超薄切 片样 品制 备提供了方便 , 在此表示衷心 感谢 。 参 考 文 献 T a j i m a S 。 I n A d v a n e e i t C o r r o s i o n S e i e n e e a n d T e e h n o l o g y , e d , F o n t a n a M G a n d S t e h l e R W 。 P l e n u m , N e w Y o r k : 1 9 7 0 , 1 : 2 2 9 B r a e e A W a n d S h e a b y P G 一 I n T h e T e e h n o l o g y o f A n o d i z i n g A l u - m i n i u m , T e e h n i e o p y , S t o n e h o u s e , 1 9 7 9 曾华梁 , 杨家 昌编 译 . 电解和化学转化膜 。 北京 : 轻工业出版社 , 1 9 8 7 A I v e y C E . P h 。 D T h e s i s U M I S T , 1 9 7 4 石禾和 夫 , 前 鸣正受 。 金属 , 1 9 8 2 , 7 : 27 刘海平 , 徐源 , 张文奇 . 中国腐蚀与防护学报 , 1 9 9。 , 10 : 98 刘海平 , 徐源 , 张文奇 . 北京科技大 学学报 , 19 90 , 1 2( 2) : 1 6 Y X u 。 P h . Y X u , T h D T h e s i s U M I S T , 1 9 83 片子 8 o m p s o n G E a n d W o o d G H o s h i n o 5 a n d M a t s u m o t o S 。 M e t 。 F C 。 中国腐蚀与 防护学报 , 1 9 8 8 , 8 : 1 i n i s五 。 , 1 9 8 6 , 3 1 : 8 4 g 甘C 一1 2 80