D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1988.03.006 北京钢铁学院学报 第10卷第3期 Journal of Beijing University Vol,10 No,3 1988年7月 of Iron and Steel Technology July 1988 Ag-Cu、Ag-H2复合电接点材料界面 的原子扩散行为 周文或夏守余 陈家骏 (北京钢铁学院) (北京电工材料厂) 摘 要 用打描地镜能谐分析半定量和定最涮定，经不同热处理工艺的AgCu、Ag- H。2冷复合和磁控裙射复合电接点材料界面的成分分布，计算了扩散系数激活能， 实验表明，材料复合界面是金属健钻合。 关键词：活化能，冷压，扩散系数，藏射，冷复合，磁挖浅射 Interface Atomic Diffusion of the Ag-Cu and Ag-H62 Electric Contact Materials Zhou Wengyu,Shia Souyu,Cheng Jiajun Abstract After the Ag-Cu and Ag-He2 clectric contact materials arc made by cold press-rolling (or sputtering in magnetic field)and annealed,the quantitative and semi-quantitative analysis are carred out by scanning electron microscope. The results show that the interfaces are of metallic bonding.The diffusion coefficients and the activation energies are also calculated. Key words;activation energy,cold press,diffusion coefficient,sputterings cold press rolling,sputtering in magnetic field 1987一07一21收稿 313
第 卷第 期 年 月 北 京 钢 铁 学 院 学 报 。 一 、 一 复合电接点材料界面 的 原 子 扩 散 行 为 周 文或 夏守余 陈家骏 北 京钢铁学 院 北 京电工材冷斗厂 摘 要 用 扫描 电镜 能 谱 分析半定 是和 定 量 测 定 ， 经不 同热 处 理工 艺的 、 人 。 冷 复合和 磁 控溅 射复合 电接 点材料 界面 的 成分 分布 ， 计算 了扩 散系数激 话 能 ， 实验 表明 ， 材料 复合界面 是金属 键结合 。 关提词 活化 能 ， 冷压 ， 扩 散系数 ， 溅 射 ， 冷 复合 ， 磁 控溅 射 一 一 平 行 夕 ， 夕“ ， ” 一 · 一 ， 一 · 。 ， ， ， 一 ， ， 飞 一 一 收 稿 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1988．03．006
引 言 为了节约贵金属，国内外广泛采用固相轧制、热轧、热压、电镀、喷涂等技术制造复合 电接点材料，替代纯金属金、银接点。近年来，磁控被射复合技术以沉积速率快，基体温度 低，工艺简单，产品重复性好等特点而受到特别的关注【1。无论哪种复合技术，复合材料 界面结合是否牢固，这是最关心的问题，而界面的牢固结合通常是在复合过程中，或随后热 处理通过界面原子扩散实现的。本文就冷复合Ag-(u和磁控溅射Ag-H。2复合材料界面的原 子扩散行为进行实验研究。 1样品制备 Ag-Cu复合材料由铆钉机给线材Ag、Cu轴线方向施加压力，产生塑性变形复合成铆钉 型试样。Ag-H。2复合材料采用JS-450射频仪改装的直流磁控溅射装置，在黄铜(H。2) 表面酸射沉积50一70μm的银层。扩散热处理是在充赢气的管式电阻炉中进行的。 2试验及结果分析 两种试样经不同温度保温1.5h和相同温度而不同保温时间热处理后，利用Camscan扫 描电镜能谱分析分别定量和半定量地测定了界 面附近成分分布，如图1、2所示。 图1冷复合试样经热处弹后，Ag、Cu能 图2遐射沉积试样热处理后Ag、Cu、 谱扫描曲线 Zn能谱扫描曲线 Fig.1 The energy spectra of Ag and Cu for Fig.2 The cnergy spectra of Ag,Cu the annealed cold press-rolling sample and Zn for the annealed magnetic sputtering sample 结果表明：经扩散热处理的铆钉型和藏射沉积复合材料界面处都存在互扩散，广散理 论可知，面心立方结构的金属，其扩散主要是通过空位运动来实现的2」，Ag、Cu都是面心·， 立方结构，在空位作用下Ag向Cu中扩散，Cu(Zn)向Ag中扩散。 314
引 言 为 了韦约贵金 属 ， 国 内外广 泛 采用 固相轧制 、 热 轧 、 热 压 、 电镀 、 喷 涂等技术 制造 复合 电接 点材料 ， 替代 纯金 属金 、 银 接 点 。 近年 来 ， 磁 控 溅射 复合技 术以沉 积 速 率快 ， 基 体温度 低 ， 工艺简 单 ， 产品 重 复性 好等特 点而 受到特别 的关 注 【 ” 。 无 论 哪 种 复合技 术 ， 复合 材料 界面结合 是 否牢 固 ， 这是 最关 心 的问题 ， 而 界面 的牢 固结 合通常是 在 复合 过 程 中 ， 或 随 后 热 处 理通过 界面原 子扩散实现 的 。 本文就冷 复合 一 和 磁 控溅 射 一 。 复合材料 界面的原 子 扩 散行为进 行实验 研究 。 样品 制备 一 复合材料 由铆 钉机 给线材 、 轴 线 方向施 加压 力 ， 产生 塑性 变 形 复合 成 铆 钉 型 试样 。 一 。 复合材料采用 一 射 频仪 改 装 的直 流磁 控溅 射 装 置 ， 在 黄 铜 。 表面溅射 沉积 一 拜 的银层 。 扩散热处 理 是在充氨气的管式 电阻 炉 中进行 的 。 试 验及结果分析 两种试样经不 同 温度保温 和相同 温度而 不 同保温 时 间热处 理 后 ， 利 用 扫 描 电镜能 谱分析分别 定 量和半定 量地测 定 了界 面附 近 成分 分 布 ， 如 图 二 所 示 。 图 冷 复合 试样 经 热 处 理 后 ， 、 能 谱 扫描 曲线 丁 一 。 图 艺 溅 射 沉 积 试样热 处 理 后 、 、 能 谱扫描 曲线 ， 结果 表明 经扩散 热处 理 的铆 钉型 和 溅射沉 积 复 合材料界面处都存在互 扩 散 ， 由扩 散 理 论可 知 ， 面心立 方结构的金属 ， 其 扩 散 主 要是 通 过空位运动 来 实现 的 〔 “ ， 、 都是 面心 立 方 结构 ， 在 空位 作 用下 向 中扩 散 ， 向 中扩散
铆钉型复合材料的互扩散是简单的二元扩散，可用菲克扩散定律描写，方程的解为【3)： ,=2[1-erf(2v）] (1) 式中D为扩散系数，t为扩散时间，x为扩散深度，并定义x为C,/2至C。/20的距离。(1) 式整理可得： x2=5.48Dt (2) 表1是铆钉型试样在200°C经不同时间热处理的扩散层深度测量结果。 利用x2~t直线的斜率求得Ag在铜中的扩散系数为1.27×1018m2/s,用同样方法可求 得Cu在Ag中扩散系数是，4.47×1017m2/S。 表】Ag在Cu中扩散深度随时间变化关系 表2银在铜中的扩散系数随温度变化关系 Table 1 The diffusion depth of Ag into Table 2 The diffusion depth of Ag into Cu as a function of time Cu as a function of temperature 扩散时间 扩散深度 温度 1/T X D h =,10-6m 22,10-12m2 K 10-4K-【10-6m10-18m2/s-1nD 0.5 0.11 0.012 473 21,1 0,t9 1,22 41,2 1.0 0.16 0.026 52319.1 0.32 3,46 40,2 1.5 0.19 0.036 57317.4 0.60 12.20 38.9 2.0 0.22 0.048 623 16.1 0,90 27.4 38.1 2.5 0.25 0.063 67314,9 1.30 57.2 37.4· 扩散系数与温度的关系： -inD=-InD.+ RT (8) 表2是铆钉型试样在不同温度经相同保温时间热处理的扩散层深度测量结果，图3是相 应的-1nD~十关系曲线。 为了准确计算扩散激话能，采用最小二乘法处理数据，见表8。 表3讣算系数 40.0 Table 3 Calculating coefficient 1/t,10-4 1/T2,10-8 -1n2 (-1nD),1ir 号 21.1 445,21 41.2 月6：.32 20.0 19.1 364.81 40.2 767,82 17,4 302.76 38.9 676.86 10.0 20.0 16.1 259.21 38.1 613,41 1/T,×104K1 14.9 222.01 37,4 557,26 图3-1nD~1/T曲线 s88.e 1594 195.8 3487,67 Fig.3 The InD~1/T curve 得到： 51594×104a+88.6b=3484.67 88,6×10-4a+5b=195,8 315
铆钉 型 复合 材料的互 扩散是简单的二元 扩散 ， 可 用菲克扩散定律描写 ， 方程的解为 ’ ， ‘一 ‘ ， 粤仁卜 一‘ 前箭 ， 式 中 为扩散系数 ， 为扩散时 间 ， 为扩散深度 ， 并 定义 为 。 至 。 的 距离 。 式整理可得 表 是 铆钉 型 试样 在 经不 同时 问热 处 理 的扩 散层 深度测量结果 。 利用 “ 直线 的 斜 率求 得 在铜 中的扩 散 系数 为 一 ‘ “ ， 用同样方 法可 求 得 在 中扩散系数是 一 ‘ “ 。 表 在 卜扩散深度随时间变化关 系 扩 散时 间 扩 散深度 二 ， 一 苦 一 一 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 表 银 在铜 中的 扩 散系数 随温 度 变化关系 丈 温度 一 礴 一 一 “ 一 一 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 扩散 系数与温度 的关 系 一 一 。 表 是铆钉 型 试样 在不 同温度经相 同保温 时 间热处 理 的扩散层深度测 量结果 ， 图 是 相 应 的 一 一 、 ， 一 … 了夭 杀 曲 线 。 为 了准确 计 算扩散激 活能 ， 采用最小 二 乘法处 理数据 ， 见 表 。 目产厂 一－ 一 －一 产 丫 一 一 一 匕 了 二夕一 表 计算系数 。 ’ ， 一 ， 一 “ 一 口 一 ， ‘ 。 ’ ， 火 ’ 图 一 曲线 亡 ， 。 。 。 。 刃 。 。 。 。 。 。 。 。 。 ‘ 叮之，、已 。 。 飞 。 。 。 。 。 。 得到 一 一 一
解方程得：a=0.629×10‘,b=28.2,代入(4)式求得Ag在Cu中扩散激活能Q=Ra=5.23 ×104J/mol,扩散常数D。=6.78×10-13m2/5。 磁控溅射沉积试样热处理过程显然是一个8元扩散问题，但通过铆钉型试样界面Ag、 Cu的扩散系数计算表明，由于Ag,Cu结构相同，扩散速度相近，可以认为在扩散时Ag、 Cu不加以区分。为简化问题，假设不考虑Ag、Cu扩散和Kirkendall效应，只考虑Zn的扩 散，这样就将3元扩散简化为2元扩散。同样方法，计算了350°C时Zn在Ag中的扩散系数 D=5.20×1018m2/s,扩散常数D。=6.0×1012m2/s和扩散激活能Q=4.56×104J/mol。 3结 论 (1)铆钉型冷复合试样在200°C经0.5~1.5h扩散热处理，扩散层深度为0.11~0.19 4m,溅射沉积复合试样在200°C经1.5h扩散热处理，Zn的扩散层深度为1.2μm。可见， 经低温扩散退火后就有足够的扩散层深度，实现金属键结合，保证了有一定的界面结合强 度，同时有良好的导电性，表面硬度高等综合性能。 (2)两种试样分别计算了扩散系数和扩散激话能。铆钉型复合试样，200°C时Ag在 Cu中扩散系数1.27×10-18m2/s,扩散常数6.78×1013m2/s,扩散激活能5.23×10J/mol, 溅射沉积复合试样，350°C时Zn在Ag中扩散系数5.20×10-1m2/s,扩散常数6.0×10-12 m2/s,扩散激活能4.56×104J/mol。计算结果Ag在Cu中激活能数值偏低【4】，Zn在Ag中扩 散激活能远低于Balluffi的结果(700一900°C,16.07×10J/mo1)ts】。这可能是冷变形 复合和溅射沉积复合过程中样品存在大量晶格缺陷，有利于扩散，导致扩散激活能低的原 因。 (3)磁控藏射技术无疑是制备微电接点复合材料的先进技术，银层均匀，品粒细小，组 织细密，Ag层与基体结合牢固。職射沉积工艺优于冷复合，表面硬度高，膜层厚度可控制， 是微电接点复合材料较理想的复合技术。 参考文献 1 Bessat JJ.Met,Finsh,1980;78(1):63 磁控射技术（论文集汇编），北京钢院物理系翻印 2 Dawson M H.J.Appl.Phys,1952;23 3宋维锡。《金属学》，治金工业出版社，P177一179 4 Metals Referenece Book I (1955) 5 Balluffi R W,et al,J,Appl,Phys,1952;23:1237 316
解方程得 二 ， ， 代人 式求得 在 中扩散激活能 ‘ ， 扩散常数 。 一 ‘ “ 功 “ 。 磁控 溅射沉积试样热处理过程显然 是一个 元扩散问题 ， 但通狡铆钉型 试样界 面 、 。 的扩散系数计算表明 ， 由于 、 结构相同 ， 扩 散速度相近 ， 可 以 认为在扩散时 、 不加以区分 。 为简化问题 ， 假设不考虑 。 扩散和 效应 ， 只考虑 的扩 散 ， 这样就将 元扩散简化为 元扩散 。 同样方法 ， 计算了 时 在 中的扩散系数 一 ， ， 扩散常数 。 火 一 ‘ ’ 和 扩散激活能 。 结 论 铆钉型冷复合试样在 。 。 经 一 扩散热处 理 ， 扩散 层深度 为 一 拌 ， 溅 射沉 积 复合试样 在 “ 经 扩散热处 理 ， 的扩散层 深度为 拼 。 可 见 ， 经低温扩散退火后就有足够 的扩散层深度 ， 实现金属键 结合 ， 保 证 了 有 一定的界面结合强 度 ， 同时有良好 的导电性 ， 表面硬度高等综合性能 。 两种试样分别计算 了扩散系数和 扩散激 活能 。 铆钉 型复合 试样 ， 时 在 中扩散 系数 一 ’ ， 扩散常数 一 ‘ “ ， 扩散 激活能 溅射沉 积复合试样 ， “ 时 在 中扩散系数 一 ’ 。 ’ ， 扩散常数 一 ” ， 扩散 激活能 。 弓 。 计算结果 在 中激活能数值偏低 〔 ‘ ’ ， 。 在 中扩 散激活能远低于 的 结果 一 “ ， 〔 。 这 可 能 是冷 变形 复合和 溅射沉积 复合过程 中样品 存在大量 晶格缺陷 ， 有 利 于 扩 散 ， 导致 扩散激活能低 的原 因 。 磁 控溅射技术无疑是制备微电接点复合材料的先进技术 ， 银 层均匀 ， 晶粒细小 ， 组 织 细密 ， 层 与 基 体结合牢 固 。 溅射沉 积工艺优于冷 复合 ， 表面 硬度 高 ， 膜 层厚度可 控制 ， 是微电接 点复合材料较理 想 的 复合技术 。 参 考 文 献 ， 了 ， 磁 控 溅射技术 论 文集汇编 ， 北京钢院物理 系翻 印 。 夕 ， ， 宋维锡 《 金属学》 ， 冶金 工业 出版社 ， 一 ， ， ， 夕