寇珏等：十二烷基磺酸钠在赤铁矿表面吸附动力学 ·1367· pH3和pH4时，K值分别为0.0263和0.1111，均小于 和9时，十二烷基磺酸钠在Fe,O,表面的吸附过程符 0.2,系统的能量耗散较小，为紧密稳定的刚性膜，有利 合准一级动力学模型，吸附主要为受扩散控制的表面 于提高赤铁矿表面的疏水性.当pH6和pH9时，K值 吸附：随着pH值的升高，当pH10和pH11时，吸附的 分别为0.2052和0.4424，均大于0.2，系统的能量耗 第一阶段符合准二级动力学模型，吸附速率受化学吸 散较大，吸附层黏弹性增大.在pH值在3~9这范围 附机理的控制，吸附的第二阶段符合Elovich方程，该 内，随着pH值的增大，吸附量逐渐减小，但K值却逐 阶段吸附反应的活化能变化较大，同时第二阶段结果 渐增大，可见吸附层黏弹性逐渐增大，系统的能量耗散 很好地符合Bangham孔道扩散模型，说明吸附由开始 增大，吸附层逐渐变得不够稳定，不利于提高矿物表面 的表面吸附逐渐转变为孔道缓慢扩散控制，活化吸附 疏水性，这就可以解释在酸性条件（尤其是pH3~4) 位点增多，有利于吸附的进行，但增大了药剂的消耗. 下用十二烷基磺酸钠捕收赤铁矿效果较好这一现象. 由图7(e)可知，在pH10时，存在两个K值，即K,= 参考文献 0.3101>0.2>K,=0.1623,说明在该pH值条件下，存 [1]Hu L,Zheng H C,Xiao G.Development of iron ore flotation 在两个吸附阶段，吸附层发生构象变化，第一阶段吸附 technology.Mod Min,2010(1)23 (胡龙，郑怀昌，肖刚.铁矿浮选工艺的发展.现代矿业， 层黏弹性比较大，比较松散，吸附的第二阶段，随着吸 2010(1):23) 附量增加，吸附层却趋于紧致，黏弹性减小，吸附层趋 SuC D,Rong F.Adsorption characteristics and floating behavior 于紧密.这与需要用两个动力学模型分两段拟合的结 of alkyl benzene sulfonate on various hematite.Hebei Metall,1986 果一致.pH11时，吸附层的结构特征与pH10时相 (3):3 似，此时分为三个阶段，第三阶段K值很小，接近于0， (苏成德，荣飞.烷基磺酸盐对诸类赤铁矿的吸附共性、特性 说明吸附的最后阶段吸附层更加紧致，稳定性增强，这 及浮游行为.河北治金，1986(3)：3) B]Zheng G S,Liu J T.Study of the sodium dodecyl sulfonate on 可能是随着吸附进行，吸附层中夹杂的层间水排出的 hematite flotation.Met Mine,2009(9):70 结果 (郑贵山，刘炯天.十二烷基磺酸钠浮选赤铁矿的研究.金属 表3不同pH条件下体系△-AD图的K值及拟合度R2 矿山，2009(9)：70) Table 3 Values of K related to fAD diagram and the fitting degree [4]Teng F C,Liu Q X,Zeng H B.In situ kinetic study of zinc sul- R2 at different pH values fide activation using a quartz crystal microbalance with dissipation (QCM-D).J Colloid Interface Sci,2012,368(1):512 pH R2 K2 R2 K3 R2 [5]Deng M J,Liu Q X,Xu Z H.Impact of gypsum supersaturated 30.02630.8784 solution on surface properties of silica and sphalerite minerals. 40.11110.7868 Miner Eng,2013,46:6 ] 60.20520.9775 Cahill D G.Thermal conductivity measurement from 30 to 750K: the 3w method.Rer Sci Instrum,1990,61(2):802 9 0.44240.9838 7]Rodahl M,Kasemo B.On the measurement of thin liquid overlay- 100.31010.97470.16230.8640 ers with the quartz-erystal microbalance.Sens Actuators A,1996, 110.31240.93880.17010.92820.01550.8072 54(1):448 8] Kanazawa K K,Gordon J G.Frequeney of a quartz microbalance in contact with liquid.Anal Chem,1985,57 (8):1770 3结论 9]Fredriksson C,Kihlman S,Rodahl M,et al.The piezoelectric (1)石英晶体微天平结果表明，十二烷基磺酸钠 quartz crystal mass and dissipation sensor:a means of studying cell 在赤铁矿表面的吸附是一个快速达到吸附平衡的过 adhesion.Langmuir,1998,14(2):248 [10]Rodahl M,Kasemo B.Frequency and dissipation-factor respon- 程，pH值对十二烷基磺酸钠在赤铁矿表面的吸附量影 ses to localized liquid deposits on a QCM electrode.Sens Actua- 响较为明显.在pH3和pH4时，十二烷基磺酸钠在 orB,1996,37(1):111 赤铁矿表面形成的吸附层是紧密的刚性膜，稳定性较 [11]Sedeva I G,Forasiero D,Ralston J,et al.Reduction of surface 好：随pH值增大，吸附层黏弹性逐渐增大，变得较为 hydrophobicity using a stimulus-responsive polysaccharide.Lang- 松散，稳定性减弱.当pH值为3、4、6和9时，均只存 mui,2010,26(20)）:15865 在一个吸附阶段，吸附层没有发生明显构象变化：随着 012]Sauerbrey G.Verwendung von Schwingquarzen zur Wagung duinner Schichten und zur Mikrowagung.Z Phys,1959,155 pH值增大，吸附层发生明显构象变化：当pH10时存 (2):206 在两个吸附阶段，当pH11时存在三个吸附阶段，吸附 [13]Desai J D,Pathan H M,Min S K,et al.FT-IR,XPS and PEC 层均渐趋紧密，吸附量明显增加，且吸附力较强 characterization of spray deposited hematite thin films.Appl Surf (2)吸附动力学研究结果表明，当H值为3、4、6 Sci,2005,252(5):1870寇 珏等: 十二烷基磺酸钠在赤铁矿表面吸附动力学 pH 3 和 pH 4 时，K 值分别为 0. 0263 和 0. 1111，均小于 0. 2，系统的能量耗散较小，为紧密稳定的刚性膜，有利 于提高赤铁矿表面的疏水性． 当 pH 6 和 pH 9 时，K 值 分别为 0. 2052 和 0. 4424，均大于 0. 2，系统的能量耗 散较大，吸附层黏弹性增大． 在 pH 值在 3 ～ 9 这范围 内，随着 pH 值的增大，吸附量逐渐减小，但 K 值却逐 渐增大，可见吸附层黏弹性逐渐增大，系统的能量耗散 增大，吸附层逐渐变得不够稳定，不利于提高矿物表面 疏水性，这就可以解释在酸性条件( 尤其是 pH 3 ～ 4) 下用十二烷基磺酸钠捕收赤铁矿效果较好这一现象． 由图 7( e) 可知，在 pH 10 时，存在两个 K 值，即 K1 = 0. 3101 ＞ 0. 2 ＞ K2 = 0. 1623，说明在该 pH 值条件下，存 在两个吸附阶段，吸附层发生构象变化，第一阶段吸附 层黏弹性比较大，比较松散，吸附的第二阶段，随着吸 附量增加，吸附层却趋于紧致，黏弹性减小，吸附层趋 于紧密． 这与需要用两个动力学模型分两段拟合的结 果一致． pH 11 时，吸附层的结构特征与 pH 10 时相 似，此时分为三个阶段，第三阶段 K 值很小，接近于 0， 说明吸附的最后阶段吸附层更加紧致，稳定性增强，这 可能是随着吸附进行，吸附层中夹杂的层间水排出的 结果． 表 3 不同 pH 条件下体系 Δf--ΔD 图的 K 值及拟合度 Ｒ2 Table 3 Values of K related to Δf--ΔD diagram and the fitting degree Ｒ2 at different pH values pH K1 Ｒ2 K2 Ｒ2 K3 Ｒ2 3 0. 0263 0. 8784 — — — — 4 0. 1111 0. 7868 — — — — 6 0. 2052 0. 9775 — — — — 9 0. 4424 0. 9838 — — — — 10 0. 3101 0. 9747 0. 1623 0. 8640 — — 11 0. 3124 0. 9388 0. 1701 0. 9282 0. 0155 0. 8072 3 结论 ( 1) 石英晶体微天平结果表明，十二烷基磺酸钠 在赤铁矿表面的吸附是一个快速达到吸附平衡的过 程，pH 值对十二烷基磺酸钠在赤铁矿表面的吸附量影 响较为明显． 在 pH 3 和 pH 4 时，十二烷基磺酸钠在 赤铁矿表面形成的吸附层是紧密的刚性膜，稳定性较 好; 随 pH 值增大，吸附层黏弹性逐渐增大，变得较为 松散，稳定性减弱． 当 pH 值为 3、4、6 和 9 时，均只存 在一个吸附阶段，吸附层没有发生明显构象变化; 随着 pH 值增大，吸附层发生明显构象变化: 当 pH 10 时存 在两个吸附阶段，当 pH 11 时存在三个吸附阶段，吸附 层均渐趋紧密，吸附量明显增加，且吸附力较强． ( 2) 吸附动力学研究结果表明，当 pH 值为 3、4、6 和 9 时，十二烷基磺酸钠在 Fe2O3 表面的吸附过程符 合准一级动力学模型，吸附主要为受扩散控制的表面 吸附; 随着 pH 值的升高，当 pH 10 和 pH 11 时，吸附的 第一阶段符合准二级动力学模型，吸附速率受化学吸 附机理的控制，吸附的第二阶段符合 Elovich 方程，该 阶段吸附反应的活化能变化较大，同时第二阶段结果 很好地符合 Bangham 孔道扩散模型，说明吸附由开始 的表面吸附逐渐转变为孔道缓慢扩散控制，活化吸附 位点增多，有利于吸附的进行，但增大了药剂的消耗． 参 考 文 献 ［1］ Hu L，Zheng H C，Xiao G． Development of iron ore flotation technology． Mod Min，2010( 1) : 23 ( 胡龙，郑怀昌，肖 刚． 铁 矿 浮 选 工 艺 的 发 展． 现 代 矿 业， 2010( 1) : 23) ［2］ Su C D，Ｒong F． Adsorption characteristics and floating behavior of alkyl benzene sulfonate on various hematite． Hebei Metall，1986 ( 3) : 3 ( 苏成德，荣飞． 烷基磺酸盐对诸类赤铁矿的吸附共性、特性 及浮游行为． 河北冶金，1986( 3) : 3) ［3］ Zheng G S，Liu J T． Study of the sodium dodecyl sulfonate on hematite flotation． Met Mine，2009( 9) : 70 ( 郑贵山，刘炯天． 十二烷基磺酸钠浮选赤铁矿的研究． 金属 矿山，2009( 9) : 70) ［4］ Teng F C，Liu Q X，Zeng H B． In situ kinetic study of zinc sul￾fide activation using a quartz crystal microbalance with dissipation ( QCM--D) ． J Colloid Interface Sci，2012，368( 1) : 512 ［5］ Deng M J，Liu Q X，Xu Z H． Impact of gypsum supersaturated solution on surface properties of silica and sphalerite minerals． Miner Eng，2013，46: 6 ［6］ Cahill D G． Thermal conductivity measurement from 30 to 750 K: the 3ω method． Ｒev Sci Instrum，1990，61( 2) : 802 ［7］ Ｒodahl M，Kasemo B． On the measurement of thin liquid overlay￾ers with the quartz-crystal microbalance． Sens Actuators A，1996， 54( 1) : 448 ［8］ Kanazawa K K，Gordon J G． Frequency of a quartz microbalance in contact with liquid． Anal Chem，1985，57( 8) : 1770 ［9］ Fredriksson C，Kihlman S，Ｒodahl M，et al． The piezoelectric quartz crystal mass and dissipation sensor: a means of studying cell adhesion． Langmuir，1998，14( 2) : 248 ［10］ Ｒodahl M，Kasemo B． Frequency and dissipation-factor respon￾ses to localized liquid deposits on a QCM electrode． Sens Actua￾tors B，1996，37( 1) : 111 ［11］ Sedeva I G，Fornasiero D，Ｒalston J，et al． Ｒeduction of surface hydrophobicity using a stimulus-responsive polysaccharide． Lang￾muir，2010，26( 20) : 15865 ［12］ Sauerbrey G． Verwendung von Schwingquarzen zur Wgung dünner Schichten und zur Mikrowgung． Z Phys，1959，155 ( 2) : 206 ［13］ Desai J D，Pathan H M，Min S K，et al． FT--IＲ，XPS and PEC characterization of spray deposited hematite thin films． Appl Surf Sci，2005，252( 5) : 1870 · 7631 ·