蔡小锋等：钙处理过程夹杂物演变及热力学分析 ·33 右，破空后软吹去夹杂30min左右.针对上述工艺，在 的金相样，经过表面预磨并抛光，利用扫描电镜 同一浇次全流程各个工序分别取提桶样，分析钢中夹 (SEM)和能谱仪(EDS)对金相样中非金属夹杂物进行 杂物的演变规律 观察分析.所选钢种化学成分如表1所示.利用Wg- 1.2研究方法 ner公式和元素相互作用系数，可计算出钢中元素在 对所取提桶样的中下部取15mm×15mm×15mm 1873K下的活度系数见表2. 表1实验钢种化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of molten steel C Si Mn P Cr Ni Cu 0 Ti [AI]s 0.96 0.23 0.34 0.016 0.004 1.48 0.025 0.033 0.0015 0.0067 0.030 表2钢液中各元素的活度系数 精炼过程中，钢中氧化物夹杂发生如下转变：A山，0，→ Table 2 Activitiy coefficients of elements in liquid steel at 1873 K Mg0-Al20,→Al,0,-Mg0-Ca0(CaS).由图2可以看 fAl o 5 fca 出精炼结束后只有部分氧化物夹杂进入Ca0一AL,0, 1.33 0.22 1.26 0.000135 Mg0相图的1600℃低熔点区域内，钙处理效果不 理想. 2实验结果与讨论 2.3钙处理热力学分析 用铝脱氧，最终会产生A山，0，夹杂，属于B类夹杂 2.1钢中夹杂物形貌及类型 物，严重危害钢材的疲劳性能.所以在治炼过程中进 通过利用扫描电镜和能谱仪对CAS吹氩阶段、LF 精炼阶段、VD精炼阶段、中间包以及铸坯中的显微夹 行钙处理，可以使氧化铝变性为mCa0-n,0,系夹杂 物，从而降低其对钢材的危害.随着钙含量的增加，依 杂物进行分析，钢中夹杂物典型形貌与能谱如图1所 次生成Ca06Al203、Ca02Al03、Ca0·Al203、12Ca0· 示.轴承钢中氧化物夹杂主要包括以下6类.(1)L,0, 7Al20,、3Ca0Al20,和Ca0. 类夹杂.典型的氧化铝类夹杂为铝脱氧反应的产物， 由表3可知，在炼钢温度下，12Ca0·7AL,0,和 主要存在于转炉出钢到LF精炼前期过程中，形状多 为球形或块状，如图1(a)所示，钙处理后也存在少量 3Ca0·A山，0，为液态，Ca0·A山，0，在较高温度下为液态 钢中12Ca0·7AL,0,熔点最低，为钙处理夹杂物的理想 AL,0,夹杂.部分与MnS形成复合夹杂物，如图1(b) 产物.表4回为Ca0-Al,0,系夹杂物中Ca0和AL,0,的 所示.(2)Mg0-Al,0,类夹杂.镁铝尖晶石类夹杂主要 存在于LF白渣形成之后，形状多为块状，如图1(c)所 活度.钢中[]和[O]发生反应如下a: 示.部分与MnS形成复合夹杂物，如图1(d)所示. 2[A]+3[0]=A1,03o,4G9=-864370+222.5T (3)Mg0-AL,0,CaS类夹杂.主要开始形成于钙处理 (1) 初期，如图1(e)所示.(4)Ca0-Al,0,CaS类夹杂.主 表3夹杂物物理特性 Table 3 Physical properties of inclusions 要存在于钙处理之后，为变性产物，如图1()所示 密度/熔化温度/显微硬度/ (5)Ca0-Mg0-Al,0,CaS类夹杂.钙处理产物，凝固 夹杂物 品体结构 （g*cm3) ℃ (kg*mm-2) 过程中Ca0-Mg0-AL,0,夹杂物表面有CaS析出，如图 A山03 三角系 3.96 2052 3750 1(g)所示.(6)CaS类夹杂.钙处理之后钢中也存在 Ca0-6A203 立方系 3.28 1850 2200 少量单独CaS夹杂，如图1(h)所示. Ca0-2Al203 单斜品系 2.91 1750 1100 综上所述，钙处理将AL,0和Mg0-A山，0，类夹杂改 Ca0·Al203 单斜品系 2.98 1605 930 性为MgO-AL,0,-CaS、Ca0-Al,0,-CaS和Ca0-Mg0- 12Ca07A山203立方体 2.83 1455 AL,0,CaS类复合夹杂物. 3Ca0-A204 立方体 3.04 1535 2.2钢中氧化物夹杂演变规律 Ca0 立方体 3.34 2570 400 由图2可知，在CAS精炼阶段钢中氧化物夹杂以 CaS 立方体 2.50 2450 A山，O3为主：在LF精炼过程中由于渣一钢反应，以及钢 液成分的变化，钢中的氧化物夹杂中含有Mg0:LF精 由图3可知，1873K下，当wA]为0.030%时，e 炼阶段经过钙处理之后，钢中Ca0含量增加.在VD [0]控制在0.0005%~0.0017%，钢中夹杂物变性效 真空精炼过程中，渣一钢反应进一步深化，钢中的氧化 果较好.钢中w[O]控制在0.0008%时，AL,0,变性为 物夹杂中Mg0和Ca0含量有所增加.因此，轴承钢在 12Ca07Al203,此时达到理想钙处理效果蔡小锋等: 钙处理过程夹杂物演变及热力学分析 右，破空后软吹去夹杂 30 min 左右． 针对上述工艺，在 同一浇次全流程各个工序分别取提桶样，分析钢中夹 杂物的演变规律． 1. 2 研究方法 对所取提桶样的中下部取 15 mm × 15 mm × 15 mm 的金 相 样，经 过 表 面 预 磨 并 抛 光，利 用 扫 描 电 镜 ( SEM) 和能谱仪( EDS) 对金相样中非金属夹杂物进行 观察分析． 所选钢种化学成分如表 1 所示． 利用 Wag￾ner 公式和元素相互作用系数，可计算出钢中元素在 1873 K 下的活度系数见表 2． 表 1 实验钢种化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of molten steel % C Si Mn P S Cr Ni Cu O Ti ［Al］s 0. 96 0. 23 0. 34 0. 016 0. 004 1. 48 0. 025 0. 033 0. 0015 0. 0067 0. 030 表 2 钢液中各元素的活度系数 Table 2 Activitiy coefficients of elements in liquid steel at 1873 K fAl fO fS fCa 1. 33 0. 22 1. 26 0. 000135 2 实验结果与讨论 2. 1 钢中夹杂物形貌及类型 通过利用扫描电镜和能谱仪对 CAS 吹氩阶段、LF 精炼阶段、VD 精炼阶段、中间包以及铸坯中的显微夹 杂物进行分析，钢中夹杂物典型形貌与能谱如图 1 所 示． 轴承钢中氧化物夹杂主要包括以下 6 类． ( 1) Al2O3 类夹杂． 典型的氧化铝类夹杂为铝脱氧反应的产物， 主要存在于转炉出钢到 LF 精炼前期过程中，形状多 为球形或块状，如图 1( a) 所示，钙处理后也存在少量 Al2O3夹杂． 部分与 MnS 形成复合夹杂物，如图 1( b) 所示． ( 2) MgO--Al2O3类夹杂． 镁铝尖晶石类夹杂主要 存在于 LF 白渣形成之后，形状多为块状，如图 1( c) 所 示． 部分与 MnS 形成复合夹杂物，如图 1 ( d) 所示． ( 3) MgO--Al2O3 --CaS 类夹杂． 主要开始形成于钙处理 初期，如图 1( e) 所示． ( 4) CaO--Al2O3 --CaS 类夹杂． 主 要存在于钙处理之后，为变性产物，如图 1 ( f) 所示． ( 5) CaO--MgO--Al2O3 --CaS 类夹杂． 钙处理产物，凝固 过程中 CaO--MgO--Al2O3夹杂物表面有 CaS 析出，如图 1( g) 所示． ( 6) CaS 类夹杂． 钙处理之后钢中也存在 少量单独 CaS 夹杂，如图 1( h) 所示． 综上所述，钙处理将 Al2O3和 MgO--Al2O3类夹杂改 性为 MgO--Al2O3 --CaS、CaO--Al2O3 --CaS 和 CaO--MgO-- Al2O3 --CaS 类复合夹杂物． 2. 2 钢中氧化物夹杂演变规律 由图 2 可知，在 CAS 精炼阶段钢中氧化物夹杂以 Al2O3为主; 在 LF 精炼过程中由于渣--钢反应，以及钢 液成分的变化，钢中的氧化物夹杂中含有 MgO; LF 精 炼阶段经过钙处理之后，钢中 CaO 含量增加． 在 VD 真空精炼过程中，渣--钢反应进一步深化，钢中的氧化 物夹杂中 MgO 和 CaO 含量有所增加． 因此，轴承钢在 精炼过程中，钢中氧化物夹杂发生如下转变: Al2O3→ MgO--Al2O3→Al2O3 --MgO--CaO( CaS) ． 由图 2 可以看 出精炼结束后只有部分氧化物夹杂进入 CaO--Al2O3 -- MgO 相图 的 1600 ℃ 低 熔 点 区 域 内，钙 处 理 效 果 不 理想． 2. 3 钙处理热力学分析 用铝脱氧，最终会产生 Al2O3夹杂，属于 B 类夹杂 物，严重危害钢材的疲劳性能． 所以在冶炼过程中进 行钙处理，可以使氧化铝变性为 mCaO--nAl2O3系夹杂 物，从而降低其对钢材的危害． 随着钙含量的增加，依 次生成 CaO·6Al2O3、CaO·2Al2O3、CaO·Al2O3、12CaO· 7Al2O3、3CaO·Al2O3和 CaO． 由表 3 ［8］ 可知，在炼钢温度下，12CaO·7Al2 O3 和 3CaO·Al2O3为液态，CaO·Al2O3在较高温度下为液态． 钢中 12CaO·7Al2O3熔点最低，为钙处理夹杂物的理想 产物． 表 4 ［9］为 CaO--Al2O3系夹杂物中 CaO 和 Al2O3的 活度． 钢中［Al］和［O］发生反应如下［10］: 2［Al］+ 3［O］= Al2O3( s) ，ΔG = － 864370 + 222. 5T． ( 1) 表 3 夹杂物物理特性 Table 3 Physical properties of inclusions 夹杂物 晶体结构 密度/ ( g·cm － 3 ) 熔化温度/ ℃ 显微硬度/ ( kg·mm － 2 ) Al2O3 三角系 3. 96 2052 3750 CaO·6Al2O3 立方系 3. 28 1850 2200 CaO·2Al2O3 单斜晶系 2. 91 1750 1100 CaO·Al2O3 单斜晶系 2. 98 1605 930 12CaO·7Al2O3 立方体 2. 83 1455 ― 3CaO·Al2O3 立方体 3. 04 1535 ― CaO 立方体 3. 34 2570 400 CaS 立方体 2. 50 2450 ― 由图 3 可知，1873 K 下，当 w［Al］为 0. 030% 时，w ［O］控制在 0. 0005% ～ 0. 0017% ，钢中夹杂物变性效 果较好． 钢中 w［O］控制在 0. 0008% 时，Al2O3变性为 12CaO·7Al2O3，此时达到理想钙处理效果． · 33 ·