欧阳臻等：硫化锑精矿还原固硫培烧直接产出金属锑研究 ·1327· 1.2实验仪器及方法 产物物相由X射线衍射测定(Rigaku D/max 条件试验使用设备为小型管式炉(SGMT100/ 2550VB+18kw,日本理学公司)，金相组织采用金 12A,中12cm,洛阳西格玛炉业公司)，盛装原料的 相显微镜观测(DMI3000M,德国莱卡公司).由分析 容器为刚玉坩埚(10L).实验之前对碳粉进行筛 结果按式(3)和式(4)计算锑生成率和Z0固硫率. 选，分别选出粒度40~100目、100~150目、150~ Sb2S3 +3Zn0 +3C=2Sb +3ZnS +3CO(g)(1) 200目和>200目的碳黑粉备用.每次实验用分析 Sb2S3+3Zn0+1.5C=2Sb+3ZnS+1.5C02(g) 天平按配料比分别称取不同量硫化锑、还原碳粉 (2) 和氧化锌，为保证反应的还原性气氛，理论量的氧 ·XL% 化锌和碳粉按反应式(1)计算，碳粉量固定为理论 锑生成率=W (3) 量，混合料总量为15g:倒入玛瑙研磨中混匀，把混 固硫率= WX2啡 W、 (4) 匀的试样倒入模具中压制成块（压力5MPa、模具 高20mm、直径15mm),装入坩埚，在管式炉中于 式中：W和W、分别是焙烧前样品中的总锑和总硫 氩气保护下反应一定时间后，取出急冷，冷却后磨 质量，g;W是焙烧后样品的质量，；x1和x2分别是 碎、取样分析 焙烧后样品中的锑和硫质量分数. 综合实验所用仪器为马弗炉(SRUX-4-13,长沙 2热力学平衡分析 市远东电炉厂)，盛装容器为刚玉坩埚(500mL).按 照条件实验所得最佳工艺条件进行，其中配碳量 Sb,S与Zn0的还原固硫主要发生反应(1)和 (质量分数)为精矿量的12%，焙烧完取样分析.全 (2),直接产出金属锑，同时硫转化为硫化锌，属于 部试验的锑物相分析由长沙某分析检测中心提供 一步冶炼工艺.为考察直接转化的可行性，采用 (具备国家分析资质和CNAS认证)，元素硫的测定 HSC软件对体系的平衡优势区作计算，如图1 采用高频红外碳硫仪测定(CS844,美国力可公司)， 所示. 10 -500℃ b -5009℃ --700℃ Sb,S:+ZnS -700℃ =.900 -900℃ Sb,S, Sb,(SO),+ZnSO 色 -5 Sb2O Sb.Oa 15 Sb,0,+Zno Sb+ZnSb -15 -10 -5 -15 -10 lgP(O,y Pa] lg[P(O,)/Pa] 图1Sb-S-0系(a)和Sb-Zn-S-0系(b)的优势区图 Fig.1 Dominant region diagrams of the Sb-S-0 system (a)and Sb-Zn-S-0 system (b) 从图1(a)中可以看出，随着温度的升高，Sb-S- 3实验结果与讨论 0体系中锑的稳定区逐渐增大，并和Sb2S的稳定 区相邻，因而控制合适的lgP(O2)和lgP(S2)条件可 3.1温度的影响 实现Sb,S的直接冶炼(P(02)为氧分压，P(S2)为 按照反应式(1)的比例称取硫化锑、理论量氧 硫分压)).而从图1(b)中可以看出，随着温度的升 化锌和碳黑配料，碳黑粒度为150~200目，固定焙 高，Sb-Zn-S-0体系中，Sb+ZnS的稳定区逐渐增 烧时间为2h,改变焙烧温度，考察温度对锑生成率 大，同时稳定存在所需的氧化压和硫化压要求降低， 和固硫率的影响，结果如图2所示 并且在900℃之前都没有金属锌的单独稳定区存 从图2可以看出，当温度低于700℃时，锑的生 在，从而保证了金属锑还原的选择性.因此Sb,S 成率不超过30%，当温度升高到800℃时，锑的生成 与Zn0的低温还原相转化反应在热力学上完全可 率急剧升高到90.4%，此后随着温度的继续升高， 行，同时转化条件亦可容易达到 锑的生成率趋于稳定，说明温度对锑的生成反应有欧阳臻等: 硫化锑精矿还原固硫焙烧直接产出金属锑研究 1郾 2 实验仪器及方法 条件试验使用设备为小型管式炉( SGM T100 / 12A,准12 cm,洛阳西格玛炉业公司) ,盛装原料的 容器为刚玉坩埚(10 mL) . 实验之前对碳粉进行筛 选,分别选出粒度 40 ~ 100 目、100 ~ 150 目、150 ~ 200 目和 > 200 目的碳黑粉备用. 每次实验用分析 天平按配料比分别称取不同量硫化锑、还原碳粉 和氧化锌,为保证反应的还原性气氛,理论量的氧 化锌和碳粉按反应式(1)计算,碳粉量固定为理论 量,混合料总量为 15 g;倒入玛瑙研磨中混匀,把混 匀的试样倒入模具中压制成块(压力 5 MPa、模具 高 20 mm、直径 15 mm) ,装入坩埚,在管式炉中于 氩气保护下反应一定时间后,取出急冷,冷却后磨 碎、取样分析. 综合实验所用仪器为马弗炉(SRJX鄄鄄4鄄鄄13,长沙 市远东电炉厂),盛装容器为刚玉坩埚(500 mL). 按 照条件实验所得最佳工艺条件进行,其中配碳量 (质量分数)为精矿量的 12% ,焙烧完取样分析. 全 部试验的锑物相分析由长沙某分析检测中心提供 (具备国家分析资质和 CNAS 认证),元素硫的测定 采用高频红外碳硫仪测定(CS844,美国力可公司), 产物 物 相 由 X 射 线 衍 射 测 定 ( Rigaku D/ max 2550VB + 18 kw,日本理学公司),金相组织采用金 相显微镜观测(DMI3000M,德国莱卡公司). 由分析 结果按式(3)和式(4)计算锑生成率和 ZnO 固硫率. Sb2 S3 + 3ZnO + 3C 詤2Sb + 3ZnS + 3CO(g) (1) Sb2 S3 + 3ZnO + 1郾 5C 詤2Sb + 3ZnS + 1郾 5CO2 (g) (2) 锑生成率 = W·x1 WSb % (3) 固硫率 = W·x2 WS % (4) 式中:WSb和 WS分别是焙烧前样品中的总锑和总硫 质量,g;W 是焙烧后样品的质量,g;x1 和 x2 分别是 焙烧后样品中的锑和硫质量分数. 2 热力学平衡分析 Sb2 S3 与 ZnO 的还原固硫主要发生反应(1)和 (2),直接产出金属锑,同时硫转化为硫化锌,属于 一步冶炼工艺. 为考察直接转化的可行性,采用 HSC 软 件 对 体 系 的 平 衡 优 势 区 作 计 算, 如 图 1 所示. 图 1 Sb鄄鄄 S鄄鄄O 系(a)和 Sb鄄鄄Zn鄄鄄 S鄄鄄O 系(b)的优势区图 Fig. 1 Dominant region diagrams of the Sb鄄鄄 S鄄鄄O system (a) and Sb鄄鄄Zn鄄鄄 S鄄鄄O system (b) 从图 1(a)中可以看出,随着温度的升高,Sb鄄鄄S鄄鄄 O 体系中锑的稳定区逐渐增大,并和 Sb2 S3 的稳定 区相邻,因而控制合适的 lgP(O2 )和 lgP(S2 )条件可 实现 Sb2 S3 的直接冶炼(P(O2 )为氧分压,P( S2 )为 硫分压)). 而从图 1(b)中可以看出,随着温度的升 高,Sb鄄鄄Zn鄄鄄 S鄄鄄O 体系中,Sb + ZnS 的稳定区逐渐增 大,同时稳定存在所需的氧化压和硫化压要求降低, 并且在 900 益 之前都没有金属锌的单独稳定区存 在,从而保证了金属锑还原的选择性. 因此 Sb2 S3 与 ZnO 的低温还原相转化反应在热力学上完全可 行,同时转化条件亦可容易达到. 3 实验结果与讨论 3郾 1 温度的影响 按照反应式(1) 的比例称取硫化锑、理论量氧 化锌和碳黑配料,碳黑粒度为 150 ~ 200 目,固定焙 烧时间为 2 h,改变焙烧温度,考察温度对锑生成率 和固硫率的影响,结果如图 2 所示. 从图 2 可以看出,当温度低于 700 益 时,锑的生 成率不超过 30% ,当温度升高到 800 益时,锑的生成 率急剧升高到 90郾 4% ,此后随着温度的继续升高, 锑的生成率趋于稳定,说明温度对锑的生成反应有 ·1327·