周胜楠等：高磷硅锰合金还原脱磷实验研究 .935· 6000 -20 -SiC +-1/2CaC, 5000 CaF ◆AP -30 ·-1/3CAl,C3 ·SiC 4000 3Ca0Si0, -40 3000 -50 2000 -60 .70 20 40 60 80 100 500 1000 15001673 20/) T/K 图4硅锰合金加铝脱磷渣的X射线衍射分析图谱 图6Si、Ca和Al的碳势图 Fig.4 XRD analysis of dephosphorization slags of Si-Mn alloy with Fig.6 Carbon potential diagram of Si,Ca,and Al Al addition 同用量的硅钙合金与稀土硅均未达到国标范围(P 质量分数≤0.25%)，因此，A1基脱磷剂为硅锰合金 ☐-AIP -80 -O-1/2Ca,P, 进行还原脱磷的最佳选择 -120 0-0-0-0-0-0-0-0-0-0-0-0 4结论 (1)实验所用的三种脱磷剂，稀土硅脱磷效果 -160 最差，硅钙合金相对较好，铝基脱磷剂脱磷效果最 0-0-00-000-0 好，当其用量超过8%时，可将合金中磷的质量分数 -200 降低到0.21%，达到国标要求. 1673 (2)理论上，钙与铝相比，更容易与P结合，但 -240 800 1200 1600 2000 实际实验中AI更易于与P结合.AI基脱磷剂不仅 T/K 用量比钙基脱磷剂少，而且脱磷率可达到85% 图5Ca和A!的磷化物生成吉布斯自由能 Fig.5 Gibbs free energies of formation of phosphide of Ca and Al 以上. (2)在合金脱磷过程中，P与A结合的摩尔比 参考文献 为1：1，而P与Ca结合的摩尔比为1：1.5，也就是 [1]Song Q.Zhao Y,Zhu J.Dephosphorization of manganese ore by 说，脱除同等量的P,需要的Ca的摩尔数要多于Al high-intensity magnetic separation and roast-leaching.Trans Inst Min Metall Sect C,1989,98:C17 的摩尔数.因此，在同等量的脱磷剂情况下，A1基脱 [2]Kanungo S B,Mishra S K.Dephosphorization of high-phosphorus 磷剂脱磷效果更好： manganese ores of southern Orissa and Andhra Pradesh,India,by (3)Si、Ca和Al的碳势图（图6）表明，碳与其 roasting with sodium chloride followed by leaching in dilute nitric 结合生成碳化物的趋势为Si>Ca>A.图中，R为 acid.Miner Process Extr Metall,2013,109(3):C145 气体常数：ac表示熔体中碳的活度.C作为硅锰合 [3]Guo HH,Song B,Mao J H,et al.Study on phosphorus segrega- 金中的主要杂质元素，更容易消耗掉脱磷剂中的 tion of weathering resistance steel//Proceedings of National Physi- cal and Chemical of Metallurgy Meeting.Jinan,206:431 Ca;另外，相较于Al,合金中其他微量杂质元素（如 (郭宏海，宋波，毛璟红，等.耐候钢中磷元素偏析行为研 S)也更可能消耗掉Ca.此外，该碳势图显示，为了 究/全国治金物理化学学术会议论文集.济南，2006：431) 提高脱磷剂的有效利用率，增硅脱碳是一种可行有 [4]Zhu L J,Wu D,Zhao X M.Effect of silicon content on thermody- 效的方法 namics of austenite decomposition in C-Si-Mn TRIP steels./ron 脱磷主要是依靠向合金中加入的Ca、Al、Ce与 Steel Res Int,2006,13(3):57 [5]Tabuchi S,Sano N.Thermodynamics of phosphate and phosphide P反应生成稳定的磷化物，因此，随着脱磷剂用量的 in Ca0-CaF,melts.Metall Trans B,1984,15(2):351 增加，脱磷率会上升，但过高的脱磷剂用量，会导致 [6]Shin J H,Park J H.Thermodynamics of reducing refining of phos- 生产成本的增加：结合本次实验结果，8%的A1基脱 phorus from Si-Mn alloy using Ca-CaF2 slag.Metall Mater 磷剂即可将合金中P的质量分数降至0.21%，而相 TmsB,2012,43(6):1243周胜楠等: 高磷硅锰合金还原脱磷实验研究 图 4 硅锰合金加铝脱磷渣的 X 射线衍射分析图谱 Fig. 4 XRD analysis of dephosphorization slags of Si鄄鄄 Mn alloy with Al addition 图 5 Ca 和 Al 的磷化物生成吉布斯自由能 Fig. 5 Gibbs free energies of formation of phosphide of Ca and Al (2) 在合金脱磷过程中,P 与 Al 结合的摩尔比 为 1颐 1,而 P 与 Ca 结合的摩尔比为 1颐 1郾 5,也就是 说,脱除同等量的 P,需要的 Ca 的摩尔数要多于 Al 的摩尔数. 因此,在同等量的脱磷剂情况下,Al 基脱 磷剂脱磷效果更好; (3) Si、Ca 和 Al 的碳势图(图 6)表明,碳与其 结合生成碳化物的趋势为 Si > Ca > Al. 图中,R 为 气体常数;aC 表示熔体中碳的活度. C 作为硅锰合 金中的主要杂质元素,更容易消耗掉脱磷剂中的 Ca;另外,相较于 Al,合金中其他微量杂质元素(如 S)也更可能消耗掉 Ca. 此外,该碳势图显示,为了 提高脱磷剂的有效利用率,增硅脱碳是一种可行有 效的方法. 脱磷主要是依靠向合金中加入的 Ca、Al、Ce 与 P 反应生成稳定的磷化物,因此,随着脱磷剂用量的 增加,脱磷率会上升,但过高的脱磷剂用量,会导致 生产成本的增加;结合本次实验结果,8% 的 Al 基脱 磷剂即可将合金中 P 的质量分数降至 0郾 21% ,而相 图 6 Si、Ca 和 Al 的碳势图 Fig. 6 Carbon potential diagram of Si, Ca, and Al 同用量的硅钙合金与稀土硅均未达到国标范围( P 质量分数臆0郾 25% ),因此,Al 基脱磷剂为硅锰合金 进行还原脱磷的最佳选择. 4 结论 (1)实验所用的三种脱磷剂,稀土硅脱磷效果 最差,硅钙合金相对较好,铝基脱磷剂脱磷效果最 好,当其用量超过 8% 时,可将合金中磷的质量分数 降低到 0郾 21% ,达到国标要求. (2)理论上,钙与铝相比,更容易与 P 结合,但 实际实验中 Al 更易于与 P 结合. Al 基脱磷剂不仅 用量比钙基脱磷剂少, 而且脱磷率可达到 85% 以上. 参 考 文 献 [1] Song Q, Zhao Y, Zhu J. Dephosphorization of manganese ore by high鄄intensity magnetic separation and roast鄄leaching. Trans Inst Min Metall Sect C, 1989, 98: C17 [2] Kanungo S B, Mishra S K. Dephosphorization of high鄄phosphorus manganese ores of southern Orissa and Andhra Pradesh, India, by roasting with sodium chloride followed by leaching in dilute nitric acid. Miner Process Extr Metall, 2013, 109(3): C145 [3] Guo H H, Song B, Mao J H, et al. Study on phosphorus segrega鄄 tion of weathering resistance steel / / Proceedings of National Physi鄄 cal and Chemical of Metallurgy Meeting. Jinan, 2006: 431 (郭宏海, 宋波, 毛璟红, 等. 耐候钢中磷元素偏析行为研 究/ / 全国冶金物理化学学术会议论文集. 济南,2006: 431) [4] Zhu L J, Wu D, Zhao X M. Effect of silicon content on thermody鄄 namics of austenite decomposition in C鄄鄄Si鄄鄄Mn TRIP steels. J Iron Steel Res Int, 2006, 13(3): 57 [5] Tabuchi S, Sano N. Thermodynamics of phosphate and phosphide in CaO鄄鄄CaF2 melts. Metall Trans B, 1984, 15(2): 351 [6] Shin J H, Park J H. Thermodynamics of reducing refining of phos鄄 phorus from Si鄄鄄 Mn alloy using CaO鄄鄄 CaF2 slag. Metall Mater Trans B, 2012, 43(6): 1243 ·935·