第8期 李平等：放电等离子烧结制备Mg-.Nd,Ni(x=0-0.3)储氢合金 ·987 关注，被公认为最有发展前途的储氢材料之一.但 替间隔运行模式，交替运行间隔时间为0.5h;然后 是，它的吸放氢温度过高，动力学性能较差，而且由 将粉末装入SPS专用模具（中20mm)进行压型；最后 于Mg元素具有因蒸气压高易挥发及化学性质活泼 将装有原始粉末的模具在真空气氛下进行放电等离 易被氧化等特点，其合金的制备成为一大难题.使 子体烧结.烧结的工艺制度为：首先，以100℃· 用何种制备方法制备Mg2Ni储氢合金并提高产物的 min的加热速度从室温加热到350℃；然后，降低 热力学和动力学性能，己成为人们在Mg2Ni储氢合 加热速度到30~60℃·min-',加热到烧结温度；最 金研究中关注的焦点口.有研究者采用烧结工艺， 后再炉冷到室温.其中烧结温度分别为430、450、 因为烧结温度通常在Mg的熔点之下，所以能较大 480、500和520℃，烧结压力为20MPa,保温时间为 程度地控制Mg的挥发；但烧结时间通常都很长，从 5 min. 几个小时到几十个小时，长时间的烧结也使Mg的 铸态合金采用真空中频感应炉熔炼，所用Mg、 挥发难以控制P-习 Ni和Nd等块体金属的纯度均高于99.9%. 放电等离子烧结(spark plasma sintering,SPS) 1.2结构分析与性能测试 是一种新型的快速烧结技术，具有升温速度快、烧结 将Mg.,Nda.3Ni合金机械研磨过200目筛，进 时间短、冷却迅速、外加压力和烧结气氛可控、节能 行X射线衍射(XRD)测试实验.合金的相结构在 环保等特点，广泛用于磁性材料、梯度功能材料、纳 Philps公司制造的X'pert-MPD型X射线衍射仪测 米陶瓷、纤维增强陶瓷和金属间复合材料等新型材 试，采用Cu靶K.射线.在LE0H450型扫描电镜上 料的制备0.目前国内外关于SPS制备储氢合金的 观察试样的组织形貌，对各个区域做能谱分析 研究较少，2005年Suk等日首先用SPS制备了 (EDS).利用等容压差法，并采用北京有色金属研 Mg2Ni和ZrVo.s Ni,.s复合的储氢电极材料，与机械合 究总院生产的储氢材料压力一成分一温度曲线 金化的制备方法相比较，其循环寿命得到了改善. (PCT)测试仪测试材料的吸放氢性能. 2007年安富强等6-用SPS制备了La-Mg-Ni系储 氢电极材料，与感应熔炼工艺进行了比较，显著提高 2结果与讨论 其放电容量和循环寿命，Dong等网得到类似的结 2.1SPS烧结温度对Mg1.,Nd.,Ni储氢合金的 果，并进一步分析了烧结过程.Sog等90研究了 影响 SPS制备V-Ti-Cr和Mg系储氢材料的储氢性能， 利用SPS技术制备镁基储氢材料关键要选择合 研究表明材料的动力学性能得到明显提高，吸放氢 适的烧结工艺.烧结工艺参数包括烧结温度、烧结 温度也有所下降 压力、升温速率、烧结时间和烧结气氛等，其中烧结 本文采用SPS技术制备Mg2-.Nd,Ni(x=0~ 温度是最重要的参数.本文研究了430、450、480、 0.3)储氢合金，分析了SPS烧结过程，研究了烧结 500和520℃烧结温度制备的Mg.,Nda3Ni储氢 温度、稀土元素Nd部分替代Mg对储氢合金微观组 材料. 织结构和储氢性能的影响，并与感应炉熔炼工艺作 2.1.1SPS烧结过程分析 了比较. 在烧结过程中，粉末压坯会发生一系列物理和 化学变化，由颗粒的聚集体转变为晶粒的聚集体，从 1实验 而获得具有所需物理、力学性能的制品或材料☒ 1.1样品制备 图1是MgNd-Ni系列储氢合金的SPS烧结温 合金试样采用放电等离子体烧结系统（型号： 度和位移与时间的关系曲线.从位移曲线可以看 SPS-1050,日本住友石炭)制备.原料采用-200目 出：烧结温度为430℃时，基本没有出现液相，属于 (≤74μm)的Mg粉（纯度为99.999%）、Ni粉（纯度 固相烧结：高于450℃烧结时，在保温阶段，位移曲 为99.999%)和NdNi合金粉，其中NdNi合金由真 线发生突变，表明出现液相，此时的烧结过程属于液 空感应熔炼制备，然后机械研磨制粉过200目筛. 相烧结.520℃烧结发生Mg大量溢出，烧结失败. 将原料按成分为Mg2-.NdNi（x=0,0.1,0.2, 烧结温度高于450℃时，Mg一Nd一Ni合金的烧 0.3)配比.将配好的合金粉末用QM-SP4型全方 结过程可分为三个阶段：(1)低温预烧结阶段（小于 位行星式球磨机混合均匀，球磨工艺参数为：球料比 100℃).首先向粉末样品施加初始压力，使粉末颗 为20：1，转速为200r/min,球磨时间为10h,采用交 粒之间充分接触，形成粉末压坯：然后施加脉冲电第 8 期 李 平等: 放电等离子烧结制备 Mg2 － xNdxNi( x = 0 ～ 0. 3) 储氢合金 关注，被公认为最有发展前途的储氢材料之一． 但 是，它的吸放氢温度过高，动力学性能较差，而且由 于 Mg 元素具有因蒸气压高易挥发及化学性质活泼 易被氧化等特点，其合金的制备成为一大难题． 使 用何种制备方法制备 Mg2Ni 储氢合金并提高产物的 热力学和动力学性能，已成为人们在 Mg2Ni 储氢合 金研究中关注的焦点［1］． 有研究者采用烧结工艺， 因为烧结温度通常在 Mg 的熔点之下，所以能较大 程度地控制 Mg 的挥发; 但烧结时间通常都很长，从 几个小时到几十个小时，长时间的烧结也使 Mg 的 挥发难以控制［2--3］． 放电等离子烧结( spark plasma sintering，SPS) 是一种新型的快速烧结技术，具有升温速度快、烧结 时间短、冷却迅速、外加压力和烧结气氛可控、节能 环保等特点，广泛用于磁性材料、梯度功能材料、纳 米陶瓷、纤维增强陶瓷和金属间复合材料等新型材 料的制备［4］． 目前国内外关于 SPS 制备储氢合金的 研究 较 少，2005 年 Suk 等［5］ 首 先 用 SPS 制 备 了 Mg2Ni 和 ZrV0. 5Ni1. 5复合的储氢电极材料，与机械合 金化的制备方法相比较，其循环寿命得到了改善． 2007 年安富强等［6--7］用 SPS 制备了 La--Mg--Ni 系储 氢电极材料，与感应熔炼工艺进行了比较，显著提高 其放电容量和循环寿命，Dong 等［8］得到类似的结 果，并进一步分析了烧结过程． Song 等［9--11］研究了 SPS 制备 V--Ti--Cr 和 Mg 系储氢材料的储氢性能， 研究表明材料的动力学性能得到明显提高，吸放氢 温度也有所下降． 本文采用 SPS 技术制备 Mg2 － x NdxNi ( x = 0 ～ 0. 3) 储氢合金，分析了 SPS 烧结过程，研究了烧结 温度、稀土元素 Nd 部分替代 Mg 对储氢合金微观组 织结构和储氢性能的影响，并与感应炉熔炼工艺作 了比较． 1 实验 1. 1 样品制备 合金试样采用放电等离子体烧结系统( 型号: SPS--1050，日本住友石炭) 制备． 原料采用 － 200 目 ( ≤74 μm) 的 Mg 粉( 纯度为 99. 999% ) 、Ni 粉( 纯度 为 99. 999% ) 和 NdNi 合金粉，其中 NdNi 合金由真 空感应熔炼制备，然后机械研磨制粉过 200 目筛． 将原 料 按 成 分 为 Mg2 － x NdxNi ( x = 0，0. 1，0. 2， 0. 3) 配比． 将配好的合金粉末用 QM--ISP4 型全方 位行星式球磨机混合均匀，球磨工艺参数为: 球料比 为 20∶ 1，转速为 200 r/min，球磨时间为 10 h，采用交 替间隔运行模式，交替运行间隔时间为 0. 5 h; 然后 将粉末装入 SPS 专用模具( 20 mm) 进行压型; 最后 将装有原始粉末的模具在真空气氛下进行放电等离 子体烧 结． 烧结的工艺制度为: 首 先，以 100 ℃· min － 1 的加热速度从室温加热到 350 ℃ ; 然后，降低 加热速度到 30 ～ 60 ℃·min － 1 ，加热到烧结温度; 最 后再炉冷到室温． 其中烧结温度分别为 430、450、 480、500 和 520 ℃，烧结压力为 20 MPa，保温时间为 5 min． 铸态合金采用真空中频感应炉熔炼，所用 Mg、 Ni 和 Nd 等块体金属的纯度均高于 99. 9% ． 1. 2 结构分析与性能测试 将 Mg1. 7Nd0. 3 Ni 合金机械研磨过 200 目筛，进 行 X 射线衍射( XRD) 测试实验． 合金的相结构在 Philps 公司制造的 X' pert-MPD 型 X 射线衍射仪测 试，采用 Cu 靶 Kα射线． 在 LEO--1450 型扫描电镜上 观察试样的组织形貌，对各个区域做能谱分析 ( EDS) ． 利用等容压差法，并采用北京有色金属研 究总院生产的储氢材料压力--成 分--温 度 曲 线 ( PCT) 测试仪测试材料的吸放氢性能． 2 结果与讨论 2. 1 SPS烧 结 温 度 对 Mg1. 7 Nd0. 3 Ni 储 氢 合 金 的 影响 利用 SPS 技术制备镁基储氢材料关键要选择合 适的烧结工艺． 烧结工艺参数包括烧结温度、烧结 压力、升温速率、烧结时间和烧结气氛等，其中烧结 温度是最重要的参数． 本文研究了 430、450、480、 500 和 520 ℃ 烧结温度制备的 Mg1. 7 Nd0. 3 Ni 储 氢 材料． 2. 1. 1 SPS 烧结过程分析 在烧结过程中，粉末压坯会发生一系列物理和 化学变化，由颗粒的聚集体转变为晶粒的聚集体，从 而获得具有所需物理、力学性能的制品或材料［12］． 图 1 是 Mg--Nd--Ni 系列储氢合金的 SPS 烧结温 度和位移与时间的关系曲线． 从位移曲线可以看 出: 烧结温度为 430 ℃ 时，基本没有出现液相，属于 固相烧结; 高于 450 ℃ 烧结时，在保温阶段，位移曲 线发生突变，表明出现液相，此时的烧结过程属于液 相烧结． 520 ℃烧结发生 Mg 大量溢出，烧结失败． 烧结温度高于 450 ℃ 时，Mg--Nd--Ni 合金的烧 结过程可分为三个阶段: ( 1) 低温预烧结阶段( 小于 100 ℃ ) ． 首先向粉末样品施加初始压力，使粉末颗 粒之间充分接触，形成粉末压坯; 然后施加脉冲电 ·987·