贾楠楠等：硫氧混合铅锌矿中锌的氧化氨浸动力学 381 知，浸出液较为纯净，浸出过程中只有极少量的铁、铅 矿中锌的浸出遵循固体产物层扩散控制的未反应核收 进入溶液，这与上述的X射线衍射分析结果相一致 缩模型 由此表明，采用本实验体系浸出混合铅锌矿可以实现 2.3.2表观活化能 锌的选择性高效浸出. 将图6中各温度下1-237-(1-7)2与时间1 表3浸出液中主要元素含量 的关系进行线性回归分析，所得直线斜率即为相应温 Table 3 Main elements content in the leaching solution 度下锌的浸出速率常数k。,如表4所示.以lnkn对T-l mgL-1 作图得图7，可见lkn与T之间同样呈现良好的线性 Zn Fe % 关系(R2=0.988).根据阿累尼乌斯方程网，计算得 7392 0.157 0.067 出反应的表观活化能为17.89kJ·mol,处于5~20 kJ·mol范围内，进一步证实在本研究体系中硫氧混 2.3氧化氨浸动力学 合铅锌矿中锌的浸出受固体产物层扩散控制 2.3.1动力学模型 表4不同温度下锌浸出速率常数，k如 矿物颗粒的浸出可以由多种反应模型描述.本研 Table 4 Rate constant,p,at different temperatures 究体系中硫氧混合铅锌矿的浸出是固液两相反应，并 温度/K 浸出速率常数，kp/104s1 且根据浸出渣的X射线衍射图谱（图1）分析得出反应 303 4.7 过程中有固体产物单质疏生成。根据湿法治金动力学 313 5.7 原理，当反应中有固相生成或起始物中残留有不被浸 323 7.5 出的物料层时，浸出过程符合典型的未反应核收缩 333 8.8 模型. 未反应核收缩模型按照不同控制步骤可以分为液 -7.0 体边界层扩散控制、界面化学反应控制与固体产物 -7.1 层扩散控制.在本研究中，由于强烈的搅拌，浸出 -7.2 速率可不受液体边界层扩散控制.当界面化学反应 -7.3 为控速步骤时，浸出率η与反应时间1的关系可由下 式表示02,0： -74 1-(1-7）1=kk. (8) -7.5 lnk=-2.1519/Tx10°-0.5672 -1.6 2=0.988 当固体产物层扩散为控速步骤时，浸出率)与反应时 间1的关系可由下式表示2,0： -7.7 1-2/3m-(1-7)2n=kk. (9) 3.003.053.103.153.203.253.30 T-103K-1 式中，kk为表观速率常数 图7硫氧混合铅锌矿的氧化氨浸阿累尼乌斯图 将不同温度下不同浸出时间与相应的锌的浸出 Fig.7 Arrhenius plot for oxidative leaching of mixed sulfide-oxide 率？分别带入式(8)与式(9)，结果表明，不同温度下 zinc and lead ore in the ammoniacal system 1-237-(1-7)28与时间1具有很好的线性关系，如 图6所示.由此说明，在本研究体系中硫氧混合铅锌 3 结论 ■30℃ mR2-0.998 0.20 。40℃ (1)常压低温条件下在NH,-(NH),SO,体系中使 ▲50℃ AR2=0.999 0.16 60℃ 用过硫酸铵作为氧化剂，可以实现硫氧混合铅锌矿中 =-0.999 锌的选择性高效浸出，这对于后续的浸出液净化与材 0.12 ■2-0.998 料制备过程的简化有重要意义. 0.08 (2)氨浓度、过硫酸铵浓度与温度对于硫氧混合 铅锌矿中锌的浸出有显著影响：硫氧混合铅锌矿浸出 0.04 的最佳条件为：矿样粒度-37.5um,搅拌速度900r· 50 100150200 250300 min,液固比(100：3.75)mL·g时，氨、硫酸铵与过 tmin 硫酸铵浓度分别为2、0.25与1.5mol·Ll,反应温度 图6不同温度下1-23n-(1-)26与时间t的关系 60℃，反应时间4h;在此条件下，锌浸出率可达 Fig.6 Relationship between 1-2/n-(1-)23 and time at vari- 93.2%. ous temperatures (3)硫氧混合铅锌矿中锌的氧化氨浸过程遵循固贾楠楠等: 硫氧混合铅锌矿中锌的氧化氨浸动力学 知，浸出液较为纯净，浸出过程中只有极少量的铁、铅 进入溶液，这与上述的 X 射线衍射分析结果相一致． 由此表明，采用本实验体系浸出混合铅锌矿可以实现 锌的选择性高效浸出． 表 3 浸出液中主要元素含量 Table 3 Main elements content in the leaching solution mg·L － 1 Zn Fe Pb 7392 0. 157 0. 067 2. 3 氧化氨浸动力学 2. 3. 1 动力学模型 矿物颗粒的浸出可以由多种反应模型描述． 本研 究体系中硫氧混合铅锌矿的浸出是固液两相反应，并 且根据浸出渣的 X 射线衍射图谱( 图 1) 分析得出反应 过程中有固体产物单质硫生成． 根据湿法冶金动力学 原理，当反应中有固相生成或起始物中残留有不被浸 出的物料层时，浸出过程符合典型的未反应核收缩 模型． 未反应核收缩模型按照不同控制步骤可以分为液 体边界层扩散控制、界面化学反应控制与固体产物 层扩散控制［19］． 在本研究中，由于强烈的搅拌，浸出 速率可不受液体边界层扩散控制． 当界面化学反应 为控速步骤时，浸出率 η 与反应时间 t 的关系可由下 式表示［12，20］: 1 － ( 1 － η) 1 /3 = kC t． ( 8) 当固体产物层扩散为控速步骤时，浸出率 η 与反应时 间 t 的关系可由下式表示［12，20］: 1 － 2 /3η － ( 1 － η) 2 /3 = kD t． ( 9) 式中，kC、kD为表观速率常数． 图 6 不同温度下 1 － 2 /3η － ( 1 － η) 2 /3与时间 t 的关系 Fig． 6 Ｒelationship between 1 － 2 /3η － ( 1 － η) 2 /3 and time at vari￾ous temperatures 将不同温度下不同浸出时间 t 与相应的锌的浸出 率 η 分别带入式( 8) 与式( 9) ，结果表明，不同温度下 1 － 2 /3η － ( 1 － η) 2 /3 与时间 t 具有很好的线性关系，如 图 6 所示． 由此说明，在本研究体系中硫氧混合铅锌 矿中锌的浸出遵循固体产物层扩散控制的未反应核收 缩模型． 2. 3. 2 表观活化能 将图 6 中各温度下 1 － 2 /3η － ( 1 － η) 2 /3 与时间 t 的关系进行线性回归分析，所得直线斜率即为相应温 度下锌的浸出速率常数 kD，如表 4 所示． 以 lnkD对 T － 1 作图得图 7，可见 lnkD与 T － 1之间同样呈现良好的线性 关系( Ｒ2 = 0. 988) ． 根据阿累尼乌斯方程［19］，计算得 出反应的表观活化能为 17. 89 kJ·mol － 1，处于 5 ～ 20 kJ·mol － 1范围内，进一步证实在本研究体系中硫氧混 合铅锌矿中锌的浸出受固体产物层扩散控制． 表 4 不同温度下锌浸出速率常数，kD Table 4 Ｒate constant，kD，at different temperatures 温度/K 浸出速率常数，kD /10 － 4 s － 1 303 4. 7 313 5. 7 323 7. 5 333 8. 8 图 7 硫氧混合铅锌矿的氧化氨浸阿累尼乌斯图 Fig． 7 Arrhenius plot for oxidative leaching of mixed sulfide-oxide zinc and lead ore in the ammoniacal system 3 结论 ( 1) 常压低温条件下在 NH3 --( NH4 ) 2 SO4体系中使 用过硫酸铵作为氧化剂，可以实现硫氧混合铅锌矿中 锌的选择性高效浸出，这对于后续的浸出液净化与材 料制备过程的简化有重要意义． ( 2) 氨浓度、过硫酸铵浓度与温度对于硫氧混合 铅锌矿中锌的浸出有显著影响; 硫氧混合铅锌矿浸出 的最佳条件为: 矿样粒度 － 37. 5 μm，搅拌速度 900 r· min － 1，液固比( 100∶ 3. 75) mL·g － 1 时，氨、硫酸铵与过 硫酸铵浓度分别为 2、0. 25 与 1. 5 mol·L － 1，反应温度 60 ℃，反 应 时 间 4 h; 在 此 条 件 下，锌 浸 出 率 可 达 93. 2% ． ( 3) 硫氧混合铅锌矿中锌的氧化氨浸过程遵循固 · 183 ·