左文婧等：3D打印锂离子电池正极的制备及性能 359· electrodes are 226.5 and 119.4 mA-hg,respectively.After 20 cycles,the change rates of the charge and discharge capacities in the battery decrease and then tend to become stable.Lastly,the 3D printed electrode exhibits good cycle stability KEY WORDS lithium ion battery;ternary material;printing ink;thickener;rheology 面对全球资源的遗乏和环境污染等日流突出 和其他添加剂构成水基载体，同时选用聚乙烯吡 的问题，开发使用新能源已成为全球战胳决策.电 咯烷酮作为分散剂、羟乙基纤维素和羟丙基纤维 化学储能因其高效、便捷、应用性强等特点在日 素等作为增稠剂，制备成所需的打印墨水，再结合 常生活、通信、军事、航天等领域得到了广泛地应 3D打印技术对墨水进行打印，制备正极电极.利 用，其中最具代表性的一类就是锂离子电池-] 用Fluent软件对墨水在打印挤压筒中受压时的速 锂离子电池具有质量轻、体积小、循环寿命 度进行模拟分析，并通过对墨水流变性及黏度的 长、比能量高、自放电小等众多优点，在高能便携 测试，分析增稠剂对墨水打印过程中成型效果的 式器件、动力电源及能源转换领域中扮演着越来 影响并探究打印电极的电化学性能 越重要的角色们随着国家“十三五”规划对“实施 新能源汽车推广计划，提高电动汽车产业化水平” 1实验 的明确提出和《中国制造2025》将节能与新能源汽 1.1材料与仪器 车列为重点技术领域，市场对高性能锂离子电池 实验所用原料主要有：三元镍钴锰酸锂材料 的需求变得更加迫切.电池正极作为锂离子电池 (LiNio.Coo.2Mno.3O2)(深圳晶科有限公司)、乙二 的关键，在其成本中所占比例高达35%，开发使用 醇（恒兴试剂公司）、聚乙烯吡咯烷酮（天津市大茂 高能量密度、高倍率性能、高稳定性且成本低廉 化学试剂厂)、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、羟丙基 的正极材料对锂离子电池的发展至关重要.层状 纤维素、羟乙基纤维素（山东西亚化学工业有限公 三元镍钴锰酸锂(LiNio.sCoo.2Mno.3O2)正极材料综 司)、去离子水、消泡剂 合利用钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂的优，点，克服各自 实验所用设备主要有：AL104型电子天平（梅 的缺点，使其理论容量高达275mAhg1,-刃其 特勒多仪器有限公司)：3D打印机（深圳市智达自 中N有助于提高锂离子电池容量，但N2*易与 动化设备有限公司)：SNB-1A-J型高温旋转数字黏 L混排造成锂析出，而Co*恰好弥补这一缺点，起 度计（上海方瑞仪器有限公司）；QM-3B型高速振 到抑制混排的作用，从而提高充放电容量；M始 动球磨机（球磨罐为不锈钢(1Cr18Ni9Ti)、规格为 终保持+4价，没有电化学活性，提高了电极结构的 50mL、磨球规格为10mm,南京南大仪器厂)； 稳定性，Ni、Co、Mn三种元素明显的协同作用使得 CT2001C型电池测试仪（武汉金诺电子有限公 三元镍钴锰酸锂(LiNio.sCoo.2Mno.3O2)正极材料成为 司)；STA449-F5型热分析仪（耐优上海电子科技有 当前锂离子电池正极材料的研究热点，将成为未 限公司)：YH-200DH超声波振荡器（上海予皓科学 来新型高比能量锂离子电池正极材料的主流⑧ 同时随着国内外电子设备的快速发展，各国 仪器有限公司)；X射线衍射仪（日本理学公司 学者都已展开大量相关电池微型化的研究，以期 D/max2200pc型)；MCR302高速旋转流变仪（奥地 研究出一种携带方便、安全的电子能源0-123D 利Anton Paar GmbH公司) 打印技术作为近年来兴起的一项新型快速成型技 1.23D打印正极墨水及电极的制备 术，是对快速制造法的延续和发展，与传统制造技 3D打印锂离子电池正极墨水是选用三元镍钴 术相比，其操作流程便捷，制造成本低廉，它的出 锰酸锂材料(LiNio.sCoo.2Mno.3O2)作为正极活性物 现为电池微型化的实现提供了必要条件.通过 质（以下简称LNCM523),在高速振动球磨机中以 3D打印技术制备的电极能够充分利用有限的体 无水乙醇为溶剂在1000rmin的转速下湿磨2h, 积有效提高电池的能量密度等，具有广阔的发展 以减少粉末团聚达到细化粉末颗粒的目的.将球 前景.因此，制备性能稳定且适合3D打印技术的 磨后的LNCM523粉末经离心处理后在200℃下 电极墨水对实现3D打印微电池、柔性电池等储能 干燥4h获得LNCM523粉末.再选用去离子水、 器件精细快速和规模化制造具有重要意义Ⅱ6 乙二醇和其他添加剂制备水基载体，并将LNCM523 本文选用三元镍钴锰酸锂材料(LiNio.sCoo.2 粉末加入其中，同时选取聚乙烯吡咯烷酮作为分 Mo.3O2)作为正极活性物质，以去离子水、乙二醇 散剂，羟乙基纤维素和羟丙基纤维素等作为增稠electrodes are 226.5 and 119.4 mA·h·g−1, respectively. After 20 cycles, the change rates of the charge and discharge capacities in the battery decrease and then tend to become stable. Lastly, the 3D printed electrode exhibits good cycle stability. KEY WORDS    lithium ion battery；ternary material；printing ink；thickener；rheology 面对全球资源的匮乏和环境污染等日益突出 的问题，开发使用新能源已成为全球战略决策. 电 化学储能因其高效、便捷、应用性强等特点在日 常生活、通信、军事、航天等领域得到了广泛地应 用，其中最具代表性的一类就是锂离子电池[1−2] . 锂离子电池具有质量轻、体积小、循环寿命 长、比能量高、自放电小等众多优点，在高能便携 式器件、动力电源及能源转换领域中扮演着越来 越重要的角色[3] . 随着国家“十三五”规划对“实施 新能源汽车推广计划，提高电动汽车产业化水平” 的明确提出和《中国制造 2025》将节能与新能源汽 车列为重点技术领域，市场对高性能锂离子电池 的需求变得更加迫切. 电池正极作为锂离子电池 的关键，在其成本中所占比例高达 35%，开发使用 高能量密度、高倍率性能、高稳定性且成本低廉 的正极材料对锂离子电池的发展至关重要[4] . 层状 三元镍钴锰酸锂（LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2）正极材料综 合利用钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂的优点，克服各自 的缺点，使其理论容量高达 275 mA·h·g−1 [1,5−7] . 其 中 Ni2+有助于提高锂离子电池容量，但 Ni2+易与 Li+混排造成锂析出，而 Co3+恰好弥补这一缺点，起 到抑制混排的作用，从而提高充放电容量；Mn 始 终保持+4 价，没有电化学活性，提高了电极结构的 稳定性，Ni、Co、Mn 三种元素明显的协同作用使得 三元镍钴锰酸锂（LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2）正极材料成为 当前锂离子电池正极材料的研究热点，将成为未 来新型高比能量锂离子电池正极材料的主流[8−9] . 同时随着国内外电子设备的快速发展，各国 学者都已展开大量相关电池微型化的研究，以期 研究出一种携带方便、安全的电子能源[10−12] . 3D 打印技术作为近年来兴起的一项新型快速成型技 术，是对快速制造法的延续和发展，与传统制造技 术相比，其操作流程便捷，制造成本低廉，它的出 现为电池微型化的实现提供了必要条件. 通过 3D 打印技术制备的电极能够充分利用有限的体 积有效提高电池的能量密度等，具有广阔的发展 前景. 因此，制备性能稳定且适合 3D 打印技术的 电极墨水对实现 3D 打印微电池、柔性电池等储能 器件精细快速和规模化制造具有重要意义[13−16] . 本文选用三元镍钴锰酸锂材料（LiNi0.5Co0.2 Mn0.3O2）作为正极活性物质，以去离子水、乙二醇 和其他添加剂构成水基载体，同时选用聚乙烯吡 咯烷酮作为分散剂、羟乙基纤维素和羟丙基纤维 素等作为增稠剂，制备成所需的打印墨水，再结合 3D 打印技术对墨水进行打印，制备正极电极. 利 用 Fluent 软件对墨水在打印挤压筒中受压时的速 度进行模拟分析，并通过对墨水流变性及黏度的 测试，分析增稠剂对墨水打印过程中成型效果的 影响并探究打印电极的电化学性能. 1    实验 1.1    材料与仪器 实验所用原料主要有：三元镍钴锰酸锂材料 （LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2）（深圳晶科有限公司）、乙二 醇（恒兴试剂公司）、聚乙烯吡咯烷酮（天津市大茂 化学试剂厂）、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、羟丙基 纤维素、羟乙基纤维素（山东西亚化学工业有限公 司）、去离子水、消泡剂. 实验所用设备主要有：AL104 型电子天平（梅 特勒多仪器有限公司）；3D 打印机（深圳市智达自 动化设备有限公司）；SNB-1A-J 型高温旋转数字黏 度计（上海方瑞仪器有限公司）；QM-3B 型高速振 动球磨机（球磨罐为不锈钢（1Cr18Ni9Ti）、规格为 50 mL、磨球规格为 ϕ10 mm，南京南大仪器厂）； CT2001C 型电池测试仪 （武汉金诺电子有限公 司）；STA449-F5 型热分析仪（耐优上海电子科技有 限公司）；YH-200DH 超声波振荡器（上海予皓科学 仪器有限公司 ） ； X 射线衍射仪（日本理学公司 D/max2200pc 型）；MCR 302 高速旋转流变仪（奥地 利 Anton Paar GmbH 公司）. 1.2    3D 打印正极墨水及电极的制备 3D 打印锂离子电池正极墨水是选用三元镍钴 锰酸锂材料（LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2）作为正极活性物 质（以下简称 LNCM523），在高速振动球磨机中以 无水乙醇为溶剂在 1000 r·min−1 的转速下湿磨 2 h， 以减少粉末团聚达到细化粉末颗粒的目的. 将球 磨后的 LNCM523 粉末经离心处理后在 200 ℃ 下 干燥 4 h 获得 LNCM523 粉末. 再选用去离子水、 乙二醇和其他添加剂制备水基载体，并将 LNCM523 粉末加入其中，同时选取聚乙烯吡咯烷酮作为分 散剂，羟乙基纤维素和羟丙基纤维素等作为增稠 左文婧等： 3D 打印锂离子电池正极的制备及性能 · 359 ·