·418· 北京科技人学学报 1993N0.4 图1、2中的动力学曲线出 现了转折(700℃没有)，说明随 反应时间的延长，元素的扩散过 TK 1173 1073 973 程发生了改变。结合硫化产物的 -6 结构分析可推断，在第1段抛物 线规律内Fe、Cr均通过硫化物 月 相向外扩散，对应着内层疏化物 (CrFe)Sx的形成。随着反应的 三 进行，由于Fe的含量高于Cr, Ps,=10Pa Fe的扩散占优势，使得在产物/ -8 0.8 0.9 .0 1.1 气体界面只发生Fe与S的反 应，这一过程对应外层Fe1-S层 宁×10K 的形成。此时Cr也向外扩散， 图6反应速度常数与温度的关系 但始终落后于Fe,导致双层腐 Fig.6 The temperature dependence of parabolic rate constant 蚀产物中外层内部富Cr的原因。温度和硫压的提高均可增加Fe一2SCr的合金的硫化进 度，从而导致孕育期缩短和转折点提前。图6是反应速度与温度的关系曲线。 图中Kp取的是第2段抛物线速度常数。根据Arrhenius公式计算出反应的活化能为 192.4kJ/mol,高于铁离子在FeS中的扩散激活能882J/mol.这表明铁离千通过内 层(CrFe)Sx相的扩散是反应的控制步聚。 根据Jacob等人的结果，Fe-25Cr合金在800C,Ps:=10Pa时的热力学稳定硫化 物是(FeCr)l-S+FeCr2S.4。本文中相同实验条件的硫化物是(FeCr)-S+(CrFe)S、中的含量 为26.8at%。Narita等发现12h炉冷样品中才有FeCr2S4柑产生，在激冷样品中只有 (CrFe)S,相。这可能与FeCr2S4的形核与生长速度慢有关。 4结 论 (1)Fe-25Cr合金在700~900℃、Ps:为I0~10P1的H:-HS混介纸中疏化动 力学在经初始孕育期后遵从分段抛物线规律。 (2)F©一25Cr的硫化速度随温度及硫压增加而增加，华育期和分段抛物线转折点亦随 温度和硫压的增加而分别缩和提前。 (3)硫化产物由FeCr)-,S外z和(CrFe)S,内层从组成，反成的进行受Fe、Cr兀茶 通过(CrFe)S,州向外扩散控制。 参考文献 1 Hill V L ,Meyen H S.High Temperature Corrosion in Energy Systems .In:M F.Rothan ed.1985.29 2 Saxena D.et al.Oxid Met.1987,28:127 3王才荣，朱日彰，张文奇.中国腐蚀与防护学报1988,8：220 4 Narita T.Smeltzer WW.Oxid.1984,21:39.57 5 Mrowec S Werkstoffe und Korrosion.1980.31:371 6 Jacob K T.et al.Oxid Met.1979.13:25· 4 1 8 · 北 京 科 技 人 学 户笋 报 19 9 3 ; !屯 N o 4 图 l 、 2 中的 动 力 学 曲线 出 现 了转 折 ( 70 0℃ 没有 ) , 说 明随 反 应时 间 的 延 长 , 元 素的 扩 散过 程 发 生 了改 变 。 结 合 硫化 产 物 的 结构 分析 可推 断 , 在 第 l 段 抛物 线 规律 内 F e 、 C r 均通 过 硫化 物 相 向 外扩 散 , 对 应着 内 层硫 化物 ( C r F e) S 二 的 形 成 。 随 着 反 应 的 进 行 , 由 于 F e 的 含 量 高于 C r, F e 的 扩 散 占优 势 ,使 得 在 产物 / 气 体 界 面 只 发 生 F e 与 S 的 反 应 , 这一过程 对应外层 F e 一二 S 层 的 形 成 。 此 时 C r 也 向 外 扩 散 , 但始终落后 于 F e , 导致 双层腐 1 173 了很 1 073 ;侧} ’ l …广\ _ sP 厂 10 讹 p a \ , l 弓 N · \匕四a罗 冬 x l 。 , 爪一 I 图 ` 反应速度 常数与温度的关系 F i g . 6 T h e t e m 碑 r a t u r e d e伴 n d e n e e o f p a ar bo li e r a t e c o n s t a n t 蚀 产物 中外 层 内部富 C r 的原 因 。 温 度 和 硫 压 的提 高 均 可增加 F e 一 25 C r 的 合金的 硫 化 进 度 , 从而导 致孕 育期缩 短 和转折点 提 前 。 图 6 是 反应速度 一 与温度 的关 系 曲线 。 图 中 KP 取 的是 第 2 段抛物 线速 度 常 数 。 根 据 A r hr en ius 公式 计算 出反应 的活 化能 为 192 . 4 kJ / m of , 高 于铁离 子在 eF s 中的 扩散 激 活 能 8 . 2 kj / m ol[ sl 。 这 表 明 铁 离 子通 过 内 层 ( C r F e) 又 相 的扩 散 是反 应的控 制步 聚 。 根据 Jac 。 b 等人 的结果 le , F e 一 25 c r 合 金 在 8 0 ℃ , sP Z = 10 一 , P a 时 的 热力学稳 定硫 化 物 是 ( F e C r )卜 x s + F e C r Z S 4 。 本文 中相 同实验条 件的硫 化物 是 ( Fe C r ) 、一 , S + ( C r F e )S 、 中 的 含 缺 为 2 .6 8 at % 。 N ar iat 【4 }等发 现 12 h 炉 冷 样 品 中 才有 F e c r Z s 4 相 产 生 , 在激 冷 样 品 中 只 有 (C r F e) S , 相 。 这 可能与 F eC r Z S ; 的形 核与生 长速 度慢 有关 。 4 结 论 ( l ) F e一 2 5 e r 合 金在 7 0 0 一 9 0 0℃ 、 p s : 为 一。 一 ’ 一 10 一 , P a 的 H 厂 H Z s 了比合 ’ 七执中 硫 化动 力学 在 经初始 孕 育期 后遵 从分段抛物 线 规律 。 (2) F e一 2 5 C r 的 硫 化速度 随温 度 及硫 压增 加 而增 加 , 孕育期 和分段 抛 物线转 折点亦 随 温 度 和硫压 的增 加 而 分 别缩 规 和提 前 。 ( 3) 硫化 产 物 山( F e C r) l 一 、 S 外层 和( C r F c 巧 、 内 层 双 层组 成 , 反应 的进 行受 f e 、 C 「 儿 素 通过 叹C r F e) 队 相 向外 扩散控 制 口 参 考 文 献 1 H ill V L , M e y e n H 5 . H i g h T e m P e r a t u r e C o r r o s i o n i n E n e r g y S y s t e m s . I n : M F . R o t h a n e d . 19 8 5 . 2 9 2 S a x e n a O , e t a ! , O x id M e t , t 9 8 7 , 2 8 : 12 7 3 工 才荣 ,朱 日彰 ,张 文 奇 . 中国腐蚀 与防护宁 : 报 , 198 8 , 8 : 2 0 4 N a r it a T , S m e lt z e r W W . o x id , 19 8 4 , 2 1 : 3 9 , 5 7 5 M r o w e e S W e r k s t o f fe u n d K o r r o s i o n , 19 8 0 , 3 1 : 3 7 1 6 J a e o b K T , e t a l . O x 记 M e t , ! 9 7 9 , 13 : 2 5