第3期 刘鹏等：电化学沉积贴制备紫外拉曼活性基底 .279 线.在负向扫描过程中，当扫描到一0.15V时，开始 电极表面，可以看出，原本连续的Au表面已经变成 出现H的单层吸附并在一O.2V形成峰B,而在 树枝状结构，枝的直径大约为几百nm,随后，在粗 一0.25V电位下开始析氢，在正扫方向，单层吸附 糙过的Au电极表面沉积Rh,沉积电位一0.4V,沉 的H在一0.18V开始脱附并形成峰B,而在0.5V 积时间300s,得到如图5(b)所示的粗糙Au/Rh电 出现h的氧化峰A',与之对应的是在负扫过程中 极.可以看出，原来的树枝状表面被沉积物所覆盖， O.2V出现Rh的还原峰A,这一过程和块体Rh电 部分树枝间被填充而连在一起，通过放大插图可以 极经电化学粗糙后的CV响应一致町，因此用上述 更精细地观察到，在树枝表面已经均匀覆盖了一层 过程沉积的Rh表面具有Rh电极的特性 Rh颗粒，并且基本保持了金电极原有的粗糙度.另 2.4粗糙Rh电极的制备 外，通过采集EDX能谱，也显示了Rh的存在， 由于采用电化学方法能够在Au表明均匀地沉 2.5SERS光谱 积一层Rh,因此采用如下策略制备粗糙的Rh基 因为吡啶有着较大的拉曼散射截面，且有着较 底：首先对A基底进行电化学粗糙，然后在粗糙的 完整的拉曼光谱数据2021]，所以本文选用吡啶作为 Au基底上电化学沉积Rh,由于Rh可以均匀地沉 探针分子，如图6.为避免Rh长时间暴露在空气中 积在Au表面，这样即可以获得Rh表面同时又保留 而被氧化，因此所有样品在制备好后立即浸入10 了Au基底原有的粗糙度，Au基底的粗糙过程采用 mmol+L吡啶水溶液中浸泡lh取出，冲洗吹干后 电化学循环氧化还原法，具体步骤见实验部分，通 采集光谱，Au电极在未处理前，并没有得到吡啶的 过本文的粗糙过程，可得到如图5(a)所示的粗糙金 SERS信号，见图6(a);而在沉积后的粗糙Au/Rh 表面成功地得到了吡啶的SERS信号，见图6(b), 图6(b)中1600cm-1处为吡啶环的全对称呼吸振动 峰(8a,A1),由吡啶环上相邻碳原子的伸缩振动组 合而形成.1037cm-1处为环的三角型呼吸振动峰 (12,A)22],由吡啶环上的氨原子、碳原子沿环的 径向朝相反方向振动产生 1600cm h 1037cm- 800 10001200140016001800 拉曼位移cml 图6未粗糙Au电极(a)和粗糙Au/Rh电极(b)的拉曼光谱.激 发波长325nm,探针分子为吡啶 Fig-6 SERS spectra ofsmooth Au electrode (a)andrough Au/Rh electrode (b).The spectra was stimulated by 325nm laser,and pyri- dine served as probe molecules 500 nm 3结论 图5粗糙的Au电极(a)和沉积Rh后的粗糙Au电极(b)的SEM 照片.电化学沉积在1 mmol L-1RhCl3十0.1mol-L-1KCl中进 在中性环境和一0.4V电位下，Rh可以在Au 行，沉积电位-0.4V,沉积时间300s 表面发生电化学沉积，形成灰白色的光泽表面，用 Fig-5 SEM images of rough Au electrode (a)and rough Au coated SEM、EDX和电化学方法表征了Rh沉积层，发现该 with Rh film electrode (b).The Rh film was obtained by electro- 沉积层均匀致密，并具有h电极所特有的电化学 chemical deposition at -0.4V for 300s in 1mmol -L1 RhCls+0.1 性质，通过在粗糙过的Au表面电化学沉积Rh的 mol-L KCl 方法得到了粗糙的Rh电极，建立了一种简便的获线．在负向扫描过程中‚当扫描到—0∙15V 时‚开始 出现 H ＋ 的单层吸附并在—0∙2V 形成峰 B‚而在 —0∙25V 电位下开始析氢．在正扫方向‚单层吸附 的 H 在—0∙18V 开始脱附并形成峰 B′‚而在0∙5V 出现 Rh 的氧化峰 A′‚与之对应的是在负扫过程中 0∙2V 出现 Rh 的还原峰 A．这一过程和块体 Rh 电 极经电化学粗糙后的 CV 响应一致［19］‚因此用上述 过程沉积的 Rh 表面具有 Rh 电极的特性． 图5 粗糙的 Au 电极（a）和沉积 Rh 后的粗糙 Au 电极（b）的 SEM 照片．电化学沉积在1mmol·L —1 RhCl3＋0∙1mol·L —1 KCl 中进 行‚沉积电位—0∙4V‚沉积时间300s Fig．5 SEM images of rough Au electrode （a） and rough Au coated with Rh film electrode （b）．The Rh film was obtained by electro￾chemical deposition at —0∙4V for300s in1mmol·L —1RhCl3＋0∙1 mol·L —1 KCl 2∙4 粗糙 Rh 电极的制备 由于采用电化学方法能够在 Au 表明均匀地沉 积一层 Rh‚因此采用如下策略制备粗糙的 Rh 基 底：首先对 Au 基底进行电化学粗糙‚然后在粗糙的 Au 基底上电化学沉积 Rh‚由于 Rh 可以均匀地沉 积在 Au 表面‚这样即可以获得 Rh 表面同时又保留 了 Au 基底原有的粗糙度．Au 基底的粗糙过程采用 电化学循环氧化还原法‚具体步骤见实验部分．通 过本文的粗糙过程‚可得到如图5（a）所示的粗糙金 电极表面．可以看出‚原本连续的 Au 表面已经变成 树枝状结构‚枝的直径大约为几百 nm．随后‚在粗 糙过的 Au 电极表面沉积 Rh‚沉积电位—0∙4V‚沉 积时间300s‚得到如图5（b）所示的粗糙 Au／Rh 电 极．可以看出‚原来的树枝状表面被沉积物所覆盖‚ 部分树枝间被填充而连在一起．通过放大插图可以 更精细地观察到‚在树枝表面已经均匀覆盖了一层 Rh 颗粒‚并且基本保持了金电极原有的粗糙度．另 外‚通过采集 EDX 能谱‚也显示了 Rh 的存在． 2∙5 SERS 光谱 因为吡啶有着较大的拉曼散射截面‚且有着较 完整的拉曼光谱数据［20—21］‚所以本文选用吡啶作为 探针分子‚如图6．为避免 Rh 长时间暴露在空气中 而被氧化‚因此所有样品在制备好后立即浸入10 mmol·L —1吡啶水溶液中浸泡1h 取出‚冲洗吹干后 采集光谱．Au 电极在未处理前‚并没有得到吡啶的 SERS 信号‚见图6（a）；而在沉积后的粗糙 Au／Rh 表面成功地得到了吡啶的 SERS 信号‚见图6（b）． 图6（b）中1600cm —1处为吡啶环的全对称呼吸振动 峰（8a‚A1）‚由吡啶环上相邻碳原子的伸缩振动组 合而形成．1037cm —1处为环的三角型呼吸振动峰 （12‚A1） ［22］‚由吡啶环上的氮原子、碳原子沿环的 径向朝相反方向振动产生． 图6 未粗糙 Au 电极（a）和粗糙 Au／Rh 电极（b）的拉曼光谱．激 发波长325nm‚探针分子为吡啶 Fig．6 SERS spectra ofsmooth Au electrode （a） andrough Au／Rh electrode （b）．The spectra was stimulated by325nm laser‚and pyri￾dine served as probe molecules 3 结论 在中性环境和—0∙4V 电位下‚Rh 可以在 Au 表面发生电化学沉积‚形成灰白色的光泽表面．用 SEM、EDX 和电化学方法表征了 Rh 沉积层‚发现该 沉积层均匀致密‚并具有 Rh 电极所特有的电化学 性质．通过在粗糙过的 Au 表面电化学沉积 Rh 的 方法得到了粗糙的 Rh 电极‚建立了一种简便的获 第3期 刘 鹏等： 电化学沉积 Rh 制备紫外拉曼活性基底 ·279·