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,356 北京科技大学学报 第32卷 跃，稀土元素具有丰富的能级和4电子跃迁特性， 2d80℃干燥2h接着在500℃下焙烧2h而制得 易产生多电子组态，有着特殊的光学性质，其氧化物 掺杂摩尔比为%的E+个D2纳米材料.重复以 也具有晶型多、吸附选择性强、电子型导电性和热稳 上过程，并将17mL一定浓度硝酸铕溶液换成一定 定性好等特点，从而使稀土离子改性TD2光催化剂 浓度的硝酸钇的水溶液，可制得掺杂摩尔比为% 的研究备受人们关注【4).近年来，稀土元素与过渡 的Y3+个D2纳米材料. 金属元素或非金属元素的双元素共掺杂改性TD2 采用同样方法制备出总稀土掺杂摩尔比为 光催化性能的研究也较多[6)，但双稀土元素共掺 1%,Eu+和Y3+物质的量的比例分别为1：41：1和 杂改性TD2光催化性能的研究报道还很少.本文 4:的双稀土离子共掺杂的TD2纳米材料，分别表 采用溶胶凝胶法制备了稀土总掺杂摩尔比1%的 示为1%(Y站，Eu陆)个D2、1%(Y站，Eu陆)/ E3+-Y3+双稀土离子共掺杂的TD2光催化剂，研究 T02和1%(Y酷，Eu站)尔D2 其光催化性能，从本研究组前段研究结果可知，稀 1.3光催化活性的测试 土Eu的掺杂能有效提高TD2纳米材料光催化活 光催化反应器为自制的反应装置，内置光源中 性，并且最佳掺杂摩尔比为%，因此本文中稀土总 空夹套式恒温电动搅拌石英反应器，光源为5W的 掺杂摩尔比选择为1%. 紫外灯，主波长为254m.光降解目标物为40mg L甲基蓝溶液，测定波长为600mm150mL甲基蓝 1实验部分 溶液中加入0.200g制备的光催化剂，经超声波分散 1.1化学试剂和仪器 10mn后置于光催化反应器中，强电动搅拌，隔 硝酸钇、无水乙醇均为分析纯，钛酸四丁酯为化 l0m取一次样，离心分离7mn测试甲基蓝溶液吸 学纯，硝酸为优级纯，硝酸铕溶液为用硝酸溶解包 光度，总反应时间为60min 头稀土研究院99.99%的氧化铕而制得，所用水溶 计算得到目标降解物溶液紫外光照射下的降 液均以二次蒸馏水配制 解率： UV-Vis漫反射光谱仪为日本岛津公司UV- <100% 2550型，以Ba04背底作对比反射，光电倍增管电 式中，D为降解率，A为目标降解物溶液反应后的吸 压为400V.X射线衍射(XRD)采用荷兰Philip公 光度，A为目标降解物溶液未反应时的吸光度 司生产的Pwl830型衍射仪测定，辐射源为CuK。 线，利用谢乐公式D=K入Bc0s0计算平均粒径尺 2结果与讨论 寸，其中D为晶粒尺寸，入为X射线波长，K通常为 2.1XRD、BET和S日M分析 0.89,B为半高宽，0为衍射角度.扫描电镜(SEM) 图1为稀土E+、Y+单组分掺杂以及不同比 为德国Zeiss公司生产的Supm-55型仪器.比表面 例共掺杂的1%(Y+,E社-))个D2纳米粉体 积测试使用美国麦克公司生产的ASAP2020全自动 XRD谱图.从图1可知，不同样品500℃烧结2h 快速比表面积及空隙度分析仪，在液氮下进行静态 后，样品1%(Y.,E.站)个D2的晶相为纯锐钛矿 氨吸附，由BET公式计算求得，荧光光谱仪为日本 型TD2,其他样品的XRD谱图中均出现了TD2金 日立公司生产的F-4500型荧光光谱仪，使用390m 红石相(110)晶面的特征峰，并且混合体系中随着 滤光片，入射和出射狭缝均为5m扫描速率为 Y3+含量的增大，金红石相(110)晶面的衍射峰强度 240mmin,光电倍增管电压为400V.上海精密 逐渐减小.用谢乐公式计算了样品晶粒尺寸，样品 科学仪器有限公司制造的N22型紫外可见分光光 1%Eu+个D2、1%Y3+个D、1%(Y达，E转)/ 度计，上海手术器械厂制造的离心分离机，最高转 TD2、1%(Y站，Eu酷)个D2和1%(Y4,E站)/ 速为4000mim TD2的一次粒径分别为222017、13和8m:样品 1.2样品的制备 对应的比表面积分别为126132130144和 将17mL钛酸四丁酯和60mL无水乙醇的混合 146m2·g,即随着Y3+含量的增大，比表面积逐渐 溶液在剧烈搅拌下缓慢滴加到17mL一定浓度硝酸 增大，样品1%(Y4,E.)个D2的比表面积 铕溶液、20mL无水乙醇和10mL硝酸的混合溶液中 最大 进行水解，继续搅拌5h得到淡黄色的透明稀土铕 图2为样品1%(Y0.,E.2)尔D2的扫描电 离子掺杂TD2溶胶.再将溶胶在室温下自然陈化 镜照片.从照片可以看出，双稀土共掺杂TD2纳米北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 跃．稀土元素具有丰富的能级和 4ｆ电子跃迁特性 易产生多电子组态有着特殊的光学性质其氧化物 也具有晶型多、吸附选择性强、电子型导电性和热稳 定性好等特点从而使稀土离子改性 ＴｉＯ2光催化剂 的研究备受人们关注 ［4--5］．近年来稀土元素与过渡 金属元素或非金属元素的双元素共掺杂改性 ＴｉＯ2 光催化性能的研究也较多 ［6--9］但双稀土元素共掺 杂改性 ＴｉＯ2 光催化性能的研究报道还很少．本文 采用溶胶--凝胶法制备了稀土总掺杂摩尔比 1％的 Ｅｕ 3＋--Ｙ 3＋双稀土离子共掺杂的 ＴｉＯ2光催化剂研究 其光催化性能．从本研究组前段研究结果可知稀 土 Ｅｕ 3＋的掺杂能有效提高 ＴｉＯ2 纳米材料光催化活 性并且最佳掺杂摩尔比为 1％因此本文中稀土总 掺杂摩尔比选择为 1％． 1 实验部分 1∙1 化学试剂和仪器 硝酸钇、无水乙醇均为分析纯钛酸四丁酯为化 学纯硝酸为优级--纯硝酸铕溶液为用硝酸溶解包 头稀土研究院 99∙99％的氧化铕而制得所用水溶 液均以二次蒸馏水配制． ＵＶ--Ｖｉｓ漫反射光谱仪为日本岛津公司 ＵＶ-- 2550型以 ＢａＳＯ4 背底作对比反射光电倍增管电 压为 400Ｖ．Ｘ射线衍射 （ＸＲＤ）采用荷兰 Ｐｈｉｌｉｐ公 司生产的 Ｐｗ1830型衍射仪测定辐射源为 ＣｕＫα 线利用谢乐公式 Ｄ＝Ｋλ／βｃｏｓθ计算平均粒径尺 寸其中 Ｄ为晶粒尺寸λ为 Ｘ射线波长Ｋ通常为 0∙89β为半高宽θ为衍射角度．扫描电镜 （ＳＥＭ） 为德国 Ｚｅｉｓｓ公司生产的 Ｓｕｐｒａ--55型仪器．比表面 积测试使用美国麦克公司生产的 ＡＳＡＰ2020全自动 快速比表面积及空隙度分析仪在液氮下进行静态 氮吸附由 ＢＥＴ公式计算求得．荧光光谱仪为日本 日立公司生产的 Ｆ--4500型荧光光谱仪使用390ｎｍ 滤光片入射和出射狭缝均为 5ｎｍ扫描速率为 240ｎｍ·ｍｉｎ —1光电倍增管电压为 400Ｖ．上海精密 科学仪器有限公司制造的 Ｎ22型紫外--可见分光光 度计．上海手术器械厂制造的离心分离机最高转 速为 4000ｒ·ｍｉｎ —1． 1∙2 样品的制备 将 17ｍＬ钛酸四丁酯和 60ｍＬ无水乙醇的混合 溶液在剧烈搅拌下缓慢滴加到 17ｍＬ一定浓度硝酸 铕溶液、20ｍＬ无水乙醇和 10ｍＬ硝酸的混合溶液中 进行水解继续搅拌 5ｈ得到淡黄色的透明稀土铕 离子掺杂 ＴｉＯ2 溶胶．再将溶胶在室温下自然陈化 2ｄ80℃干燥 2ｈ．接着在 500℃下焙烧 2ｈ而制得 掺杂摩尔比为 1％的 Ｅｕ 3＋／ＴｉＯ2 纳米材料．重复以 上过程并将 17ｍＬ一定浓度硝酸铕溶液换成一定 浓度的硝酸钇的水溶液可制得掺杂摩尔比为 1％ 的 Ｙ 3＋／ＴｉＯ2纳米材料． 采用同样方法制备出总稀土掺杂摩尔比为 1％Ｅｕ 3＋和 Ｙ 3＋物质的量的比例分别为 1∶4、1∶1和 4∶1的双稀土离子共掺杂的 ＴｉＯ2 纳米材料分别表 示为 1％ （Ｙ 3＋ 0∙2Ｅｕ 3＋ 0∙8 ）／ＴｉＯ2、1％ （Ｙ 3＋ 0∙5Ｅｕ 3＋ 0∙5 ）／ ＴｉＯ2和 1％ （Ｙ 3＋ 0∙8Ｅｕ 3＋ 0∙2）／ＴｉＯ2． 1∙3 光催化活性的测试 光催化反应器为自制的反应装置内置光源中 空夹套式恒温电动搅拌石英反应器光源为 5Ｗ 的 紫外灯主波长为 254ｎｍ．光降解目标物为 40ｍｇ· Ｌ —1甲基蓝溶液测定波长为600ｎｍ．150ｍＬ甲基蓝 溶液中加入0∙200ｇ制备的光催化剂经超声波分散 10ｍｉｎ后置于光催化反应器中强电动搅拌隔 10ｍｉｎ取一次样离心分离 7ｍｉｎ测试甲基蓝溶液吸 光度总反应时间为 60ｍｉｎ． 计算得到目标降解物溶液紫外光照射下的降 解率： Ｄ＝ 1— Ａ Ａ0 ×100％． 式中Ｄ为降解率Ａ为目标降解物溶液反应后的吸 光度Ａ0为目标降解物溶液未反应时的吸光度． 2 结果与讨论 2∙1 ＸＲＤ、ＢＥＴ和 ＳＥＭ 分析 图 1为稀土 Ｅｕ 3＋、Ｙ 3＋单组分掺杂以及不同比 例共掺杂的 1％ （Ｙ 3＋ ｘ Ｅｕ 3＋ （1—ｘ） ）／ＴｉＯ2 纳米粉体 ＸＲＤ谱图．从图 1可知不同样品 500℃烧结 2ｈ 后样品 1％ （Ｙ 3＋ 0∙8Ｅｕ 3＋ 0∙2）／ＴｉＯ2的晶相为纯锐钛矿 型 ＴｉＯ2其他样品的 ＸＲＤ谱图中均出现了 ＴｉＯ2 金 红石相 （110）晶面的特征峰并且混合体系中随着 Ｙ 3＋含量的增大金红石相 （110）晶面的衍射峰强度 逐渐减小．用谢乐公式计算了样品晶粒尺寸样品 1％ Ｅｕ 3＋／ＴｉＯ2、1％ Ｙ 3＋／ＴｉＯ2、1％ （Ｙ 3＋ 0∙2Ｅｕ 3＋ 0∙8 ）／ ＴｉＯ2、1％ （Ｙ 3＋ 0∙5Ｅｕ 3＋ 0∙5）／ＴｉＯ2和 1％ （Ｙ 3＋ 0∙8Ｅｕ 3＋ 0∙2 ）／ ＴｉＯ2的一次粒径分别为 22、20、17、13和 8ｎｍ；样品 对应 的 比 表 面 积 分 别 为 126、132、130、144和 146ｍ 2·ｇ —1即随着 Ｙ 3＋含量的增大比表面积逐渐 增大样品 1％ （Ｙ 3＋ 0∙8Ｅｕ 3＋ 0∙2 ）／ＴｉＯ2 的 比 表 面 积 最大． 图 2为样品 1％ （Ｙ 3＋ 0∙8Ｅｕ 3＋ 0∙2 ）／ＴｉＯ2 的扫描电 镜照片．从照片可以看出双稀土共掺杂 ＴｉＯ2 纳米 ·356·