章婷等,气凝胶研究进展 第39卷 表2常用超临界溶剂的参数4 Table 2 Parameters of conventional supercritical solvents /241 Solvent Tc/°C Pc/MPa 7.9 Ethanol 243 Acetone 4.7 H 374 22.1 恒温状态下放气的方式缓慢地释放压力,使超临界状态的流体直接转化为气态,并逐渐扩散出凝胶 骨架,最终获得超临界干燥的气凝胶材料。 Koon等人就采用了高温超临界干燥技术制备出了完 整且透明的二氧化硅气凝胶。 虽然高温超临界干燥技术消除了毛细管力对孔结构的破坏作用,但由于操作须在高温高压下进 行,对设备的性能也提出了较高的要求,增加了操作难度。进行溶剂交换的介质均为有机溶剂,不 仅存在一定的毒性,而且存在着易燃易爆的危险。另外,超临界干燥虽然可以得到完整的气凝胶材 料,但是湿凝胶在高温干燥的过程中,凝胶骨架的微观结构会受到一定的影响。 相比而言,低温超临界干燥采用了临界温度较低(低于50°C)的CO2作为介质。制备过程中, CO2无毒且自身不会燃烧,不存在安全隐患,操作安全,制备的气凝胶纯度也非常高。而且,CO2 还可循环利用,在一定程度上节约了资源。但低温超临界干燥比高温超临界干燥多了一个步骤,即 干燥前在5MPa~6MPa、10°C~20°C条件下用CO2交换凝胶中的溶剂,然后再进行干燥。Van Bommel等人网采用低温超临界干燥法成功制备了SiO2气凝胶。 在工业上使用超临界干燥时会面临着设备过于昂贵以及相关生产成本过高等经济问题。同时, 大尺寸样品在生产过程中会明显增加溶剂置换以及超临界干燥过程中泄压所需要的时间。此外,即 使是以CO2作为超临界干燥的介质,其一般要达到80Bar的高压,仍然会使生产过程面临较高的风 险。因此,尽管目前超临界干燥依旧是制备气凝胶时干燥效果最理想的方法,但硏究人员仍在不断 探索更加安全、方便、低廉的干燥方式来获得气凝胶材料。 非超临界干燥:由于超临界干燥对设备要求高、工艺复杂,且实际操作过程中存在着安全隐患, 因此在常压下对气凝胶进行干燥是目前比较热门的硏究课题。常压干燥方法不仅能大大降低成本, 而且能在常温常压下制备出和超临界干燥效果十分接近的气凝胶材料,具有很高的实际应用价值。 因而,目前非超临界干燥技术的主要研究方向是常压干燥-。。 研究人员采用含有惰性基团的硅烷修饰剂如三甲基氯硅烷(TMCS)、甲基三甲氧基硅烷 (MIMS)、甲基三乙氧基硅烷(MIES)、乙烯基三甲氧基硅烷( VTMS)、苯基三甲氧基硅烷(PIMS)、 苯基三乙氧基硅烷(PTES)、二甲基二甲氧基硅烷( DMDMS)等对凝胶骨架进行疏水化修饰后再常 压干燥,可以更好地避免空气中水汽对凝胶骨架的破坏,从而在常压下得到气凝胶材料图(图8) Smith等人閃最先采用常压干燥法来制备SiO2气凝胶。他们采用溶剂置换的方法使凝胶骨架的 液体变为界面张力较低的溶剂,然后对凝胶孔道表面的Si-OH进行修饰,使其无法与空气中的水分 子发生反应,最后将其常压静置24h又加热至50°C处理24h以获得最终气凝胶材料。这种方法与 超临界干燥法相比,气凝胶的比表面积孔结构损失并不明显 相对于超临界干燥而言,常压干燥在保持气凝胶微观结构的冋时也有效地降低了干燥过程的危 险性。但是,常压干燥依然面临着一些问题。例如,要想获得完整的气凝胶材料,其制备条件要求 8  章 婷 等, 气凝胶研究进展 第 39 卷 恒温状态下放气的方式缓慢地释放压力，使超临界状态的流体直接转化为气态，并逐渐扩散出凝胶 骨架，最终获得超临界干燥的气凝胶材料。Kocon 等人[75] 就采用了高温超临界干燥技术制备出了完 整且透明的二氧化硅气凝胶。 虽然高温超临界干燥技术消除了毛细管力对孔结构的破坏作用，但由于操作须在高温高压下进 行，对设备的性能也提出了较高的要求，增加了操作难度。进行溶剂交换的介质均为有机溶剂，不 仅存在一定的毒性，而且存在着易燃易爆的危险。另外，超临界干燥虽然可以得到完整的气凝胶材 料，但是湿凝胶在高温干燥的过程中，凝胶骨架的微观结构会受到一定的影响。 相比而言，低温超临界干燥采用了临界温度较低 (低于 50C) 的 CO2 作为介质。制备过程中， CO2 无毒且自身不会燃烧，不存在安全隐患，操作安全，制备的气凝胶纯度也非常高。而且，CO2 还可循环利用，在一定程度上节约了资源。但低温超临界干燥比高温超临界干燥多了一个步骤，即 干燥前在 5 MPa ~ 6 MPa、10C ~ 20C 条件下用 CO2 交换凝胶中的溶剂，然后再进行干燥。Van Bommel 等人[76]采用低温超临界干燥法成功制备了 SiO2 气凝胶。 在工业上使用超临界干燥时会面临着设备过于昂贵以及相关生产成本过高等经济问题。同时， 大尺寸样品在生产过程中会明显增加溶剂置换以及超临界干燥过程中泄压所需要的时间。此外，即 使是以 CO2作为超临界干燥的介质，其一般要达到 80 Bar 的高压，仍然会使生产过程面临较高的风 险。因此，尽管目前超临界干燥依旧是制备气凝胶时干燥效果最理想的方法，但研究人员仍在不断 探索更加安全、方便、低廉的干燥方式来获得气凝胶材料。 非超临界干燥：由于超临界干燥对设备要求高、工艺复杂，且实际操作过程中存在着安全隐患， 因此在常压下对气凝胶进行干燥是目前比较热门的研究课题。常压干燥方法不仅能大大降低成本， 而且能在常温常压下制备出和超临界干燥效果十分接近的气凝胶材料，具有很高的实际应用价值。 因而，目前非超临界干燥技术的主要研究方向是常压干燥[7780]。 研究人员采用含有惰性基团的硅烷修饰剂如三甲基氯硅烷 (TMCS)、甲基三甲氧基硅烷 (MTMS)、甲基三乙氧基硅烷 (MTES)、乙烯基三甲氧基硅烷 (VTMS)、苯基三甲氧基硅烷 (PTMS)、 苯基三乙氧基硅烷 (PTES)、二甲基二甲氧基硅烷 (DMDMS) 等对凝胶骨架进行疏水化修饰后再常 压干燥，可以更好地避免空气中水汽对凝胶骨架的破坏，从而在常压下得到气凝胶材料[8184] (图 8)。 Smith 等人[85]最先采用常压干燥法来制备 SiO2 气凝胶。他们采用溶剂置换的方法使凝胶骨架的 液体变为界面张力较低的溶剂，然后对凝胶孔道表面的 SiOH 进行修饰，使其无法与空气中的水分 子发生反应，最后将其常压静置 24 h 又加热至 50C 处理 24 h 以获得最终气凝胶材料。这种方法与 超临界干燥法相比，气凝胶的比表面积孔结构损失并不明显。 相对于超临界干燥而言，常压干燥在保持气凝胶微观结构的同时也有效地降低了干燥过程的危 险性。但是，常压干燥依然面临着一些问题。例如，要想获得完整的气凝胶材料，其制备条件要求 表 2 常用超临界溶剂的参数[24] Table 2 Parameters of conventional supercritical solvents [24] Solvent TC / C PC / MPa Methanol 240 7.9 Ethanol 243 6.3 Acetone 235 4.7 H2O 374 22.1 CO2 31 7.3