第39卷第1期 现代技术陶瓷 Vol 39 No 2018年2月 Advanced ceramics 中图分类号:TM285 文献编号: 1005-1198(2018)01-0001-39 文献标识码:A DOlA 10.16253/ j cnki.37-1226/tq201712001 〈综合评述 气凝胶研究进展 章婷!,赵春林2,乐弦1,贾欢欢!,向军辉 中国科学院大学材料科学与光电技术学院,北京101408 2中国建筑材料科学研究总院有限公司,北京100024 摘要:气凝胶连续的纳米多孔网络结枃使得其具备很多独特的性能。气凝胶种类繁多以 及制备方法的多样性、广泛的应用前景等使得其成为当今材料科学领域的研究热点之一。本文 主要从气凝胶的种类出发,通过论述各类气凝胶的制备工艺、性能及其应用前景来介绍气凝胶 的研究进展,同时探讨了目前气凝胶研究中存在的问题以及今后的主要研究发展方向 关键词:无机气凝胶;有机气凝胶;碳气凝胶;金属气凝胶 Research Progress of aerogels ZHANG Ting, ZHAO Chun-Lin, YUE Xian, JIA Huan-Huan, XIANG Jun-Hui College of Materials Science and Opto-Electronmic Technology, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 101408, China Institute of Ceramics Science, Chinese building Materials Academy, Beijing 100024, China Abstract: Continuous nano-porous network structure makes aerogels to have many unique properties. Because of a wide range of preparation methods and application prospects, it becomes one of the hot topics in the field of materials science. Based on the types of aerogels, this paper introduces the research progress of aerogels by discussing the preparation technology, performance and application prospects of various types of aerogels. At the same time, it discusses the problems existing in the research of aerogels and main research direction in the future Key Words: Inorganic aerogels; Organic aerogels; Carbon aerogel; Metal aerogel 气凝胶是由胶体粒子或高聚物分子相互聚集构成纳米多孔网络结构、并在孔隙中充满气态分散 介质的一种高分散固态材料,其固体相和孔隙结构均为纳米尺度,是湿凝胶干燥过程中将其中的液 收稿日期:2017-06-10 收到修改稿日期:2017-12-06 基金项目:国家自然科学基金(50872149)。 第一作者:章婷(1991-),女,浙江金华人,博士研究生。E-mail:zhangtingl3@mails.ucsa.edu.cn 通讯作者:向军辉(1970-),男,湖南湘潭人,教授。E-mail:xiangjh@ucas.edu.cn
第 39 卷 第 1 期 现 代 技 术 陶 瓷 Vol. 39 No. 1 2018 年 2 月 Advanced Ceramics February 2018 中图分类号： TM285 文献编号： 1005-1198 (2018) 01-0001-39 文献标识码： A DOI： 10.16253/j.cnki.37-1226/tq.2017.12.001 气凝胶研究进展 章 婷 1 ，赵春林 2 ，乐 弦 1 ，贾欢欢 1 ，向军辉 1 1中国科学院大学材料科学与光电技术学院，北京 101408 2中国建筑材料科学研究总院有限公司，北京 100024 摘 要：气凝胶连续的纳米多孔网络结构使得其具备很多独特的性能。气凝胶种类繁多以 及制备方法的多样性、广泛的应用前景等使得其成为当今材料科学领域的研究热点之一。本文 主要从气凝胶的种类出发，通过论述各类气凝胶的制备工艺、性能及其应用前景来介绍气凝胶 的研究进展，同时探讨了目前气凝胶研究中存在的问题以及今后的主要研究发展方向。 关键词: 无机气凝胶；有机气凝胶；碳气凝胶；金属气凝胶 Research Progress of Aerogels ZHANG Ting1 , ZHAO Chun-Lin2 , YUE Xian1 , JIA Huan-Huan1 , XIANG Jun-Hui1 1 College of Materials Science and Opto-Electronic Technology, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing101408, China 2 Institute of Ceramics Science, Chinese Building Materials Academy, Beijing100024, China Abstract: Continuous nano-porous network structure makes aerogels to have many unique properties. Because of a wide range of preparation methods and application prospects, it becomes one of the hot topics in the field of materials science. Based on the types of aerogels, this paper introduces the research progress of aerogels by discussing the preparation technology, performance and application prospects of various types of aerogels. At the same time, it discusses the problems existing in the research of aerogels and main research direction in the future. Key Words: Inorganic aerogels; Organic aerogels; Carbon aerogel; Metal aerogel 气凝胶是由胶体粒子或高聚物分子相互聚集构成纳米多孔网络结构、并在孔隙中充满气态分散 介质的一种高分散固态材料，其固体相和孔隙结构均为纳米尺度，是湿凝胶干燥过程中将其中的液 收稿日期： 20170610 收到修改稿日期： 20171206 基金项目： 国家自然科学基金 (50872149)。 第一作者： 章 婷 (1991 ), 女, 浙江金华人, 博士研究生。E-mail: zhangting13@mails.ucsa.edu.cn。 通讯作者： 向军辉 (1970 ), 男, 湖南湘潭人, 教授。E-mail: xiangjh@ucas.edu.cn
章婷等,气凝胶研究进展 第39卷 体成分替换成气体而仍然保持其凝胶网络的三维多孔纳米材料。图1给出了气凝胶与干凝胶之间 的主要区别。 目前制得的气凝胶孔隙率一般在80%~99.8%,典型孔洞尺寸在50nm范围内,比表面积可高 达100m2g。此外,气凝胶的密度极低,且易通过工艺条件来调控 气凝胶的连续三维网络结构使得其在热学、力学、声学、光学、电学、吸附等方面都显示出独 特的性质,引起了研究者们极大的兴趣。正是由于其微观结构呈现出“蜂窝状”的多孔形貌,加之 其具有比表面积大、孔隙率高、密度低、热导率低等特点,气凝胶在分离材料、绝热材料、高能 物理S、高效催化剂及催化剂载体6、气体及生物传感器、低介电常数材料围等很多方面均具有巨 大的应用潜力,如图2所示。 气凝胶最初是在1931年由斯坦福大学的 Kistler采用盐酸水解水玻璃的方法及超临界干燥技 术(采用乙醇为超临界干燥介质)制得的。同时, Kistler还制备了其它许多氧化物气凝胶材料,如 Al2O3、ZrO3、WO3等間,并详细探讨了气凝胶的各项性能。由于气凝胶制备过程繁琐而漫长,且 当时并未发现气凝胶的实际应用价值,因此在之后的30多年里气凝胶并未引起人们的很大兴趣 之后, Teichner等人12以正硅酸甲酯为前驱体,首次在醇溶剂中制备出了醇凝胶,但由于干燥 处理很棘手,制备气凝胶仍很困难。 Teichner在此基础上也研究了许多简单氧化物气凝胶的合成3 无机气凝胶中最主要的一类就是这些氧化物气凝胶 196年, Peril采用甲醇为超临界干燥介质来干燥水凝胶,大大缩短了干燥周期,气凝胶的研 究才得到进一步的发展。20世纪80年代之后,随着溶胶-凝胶法的深入发展和超临界干燥技术的逐 步完善,构成气凝胶的固体微粒更趋于细化,微孔分布更趋于均匀,从而使得材料的密度更低,孔 隙率更高。同时, Lindquist等合成的硼气凝胶以及美国 Livermore国家实验室通过间苯二酚甲醛 缩聚制备的新型有机气凝胶等扩充了气凝胶的种类,极大丰富了气凝胶的体系。1985年,在德国 Precursors Hydr Sol Condensation (gelation Ageing Evaporation Extraction of solvents (drying) Xerogel Ae 图1干凝胶与气凝胶区别2 Fig. I The differences between dry gel and aerogel
2 章 婷 等, 气凝胶研究进展 第 39 卷 体成分替换成气体而仍然保持其凝胶网络的三维多孔纳米材料[1]。图 1 给出了气凝胶与干凝胶之间 的主要区别。 目前制得的气凝胶孔隙率一般在 80% ~ 99.8%，典型孔洞尺寸在 50 nm 范围内，比表面积可高 达 l000 m2 ·g1 。此外，气凝胶的密度极低，且易通过工艺条件来调控。 气凝胶的连续三维网络结构使得其在热学、力学、声学、光学、电学、吸附等方面都显示出独 特的性质，引起了研究者们极大的兴趣。正是由于其微观结构呈现出“蜂窝状”的多孔形貌，加之 其具有比表面积大、孔隙率高、密度低、热导率低等特点，气凝胶在分离材料[3]、绝热材料[4]、高能 物理[5]、高效催化剂及催化剂载体[6]、气体及生物传感器[7]、低介电常数材料[8]等很多方面均具有巨 大的应用潜力，如图 2 所示。 气凝胶最初是在 1931 年由斯坦福大学的 Kistler [10] 采用盐酸水解水玻璃的方法及超临界干燥技 术 (采用乙醇为超临界干燥介质) 制得的。同时，Kistler 还制备了其它许多氧化物气凝胶材料，如 Al2O3、ZrO3、WO3 等 [11]，并详细探讨了气凝胶的各项性能。由于气凝胶制备过程繁琐而漫长，且 当时并未发现气凝胶的实际应用价值，因此在之后的 30 多年里气凝胶并未引起人们的很大兴趣。 之后，Teichner 等人[12] 以正硅酸甲酯为前驱体，首次在醇溶剂中制备出了醇凝胶，但由于干燥 处理很棘手，制备气凝胶仍很困难。Teichner 在此基础上也研究了许多简单氧化物气凝胶的合成[13]。 无机气凝胶中最主要的一类就是这些氧化物气凝胶。 1966 年，Peri [14] 采用甲醇为超临界干燥介质来干燥水凝胶，大大缩短了干燥周期，气凝胶的研 究才得到进一步的发展。20 世纪 80 年代之后，随着溶胶凝胶法的深入发展和超临界干燥技术的逐 步完善，构成气凝胶的固体微粒更趋于细化，微孔分布更趋于均匀，从而使得材料的密度更低，孔 隙率更高。同时， Lindquist 等合成的硼气凝胶[15]以及美国 Livermore 国家实验室通过间苯二酚甲醛 缩聚制备的新型有机气凝胶[16]等扩充了气凝胶的种类，极大丰富了气凝胶的体系。1985 年，在德国 图 1 干凝胶与气凝胶区别[2] Fig. 1The differences between dry gel and aerogel
第1期 《现代技术陶瓷》 Advanced Ceramics,2018,39(1).1-39 paints cryogenic varnishes thermal) ambient conditions func. liquids high temperature insulation translucent elastomers acoustIc building/construction flms+fer、 machinery pharmacy/ adsorbent chemistry catalyst support extracting ager carrier material nano vessels electronics kinetic energy absorber active substances insulator pigment carrier tank baffels herbicides sensor material Cerenkov detectors V star dust impact mpedance adjustment low E material shock absorption 图2气凝胶材料的应用领域 Figure 2 Application areas of aerogels Condensation aging 图3气凝胶合成过程 Figure 3 Aerogels synthesis process Wuerzburg组织并举办了首届“气凝胶国际研讨会”( (International Symposium on Aerogels,简称ISA) 气凝胶材料得到了进一步的发展。 根据 Essar I以及之后的很多研究者对于气凝胶的结构、合成方法及制备机理系统全面的论 述,气凝胶的合成过程主要可分为聚合、凝胶、老化和干燥四步(图3)。 1987年,美国 Lawrence livermore国家实验室的 Pekala等人首次以间苯二酚和甲醛为原料, 在碱性条件下经溶胶-凝胶过程和超临界干燥制得了有机单体缩聚的气凝胶,标志着有机气凝胶硏究 的开端 到目前为止,已报道的有机气凝胶材料还有聚丙烯腈、聚乙烯醇凹、聚酰亚胺和聚氨酯凹 等。从气凝胶的前驱体看,有机气凝胶可分为树酯基气凝胶和多糖机(纤维素基)气凝胶。 而碳气凝胶(简称CRF气凝胶)作为一种新型轻质纳米多孔的无定形炭素材料,最早就是通过 碳化间苯二酚和甲醛( Resorcinol Formaldehyde,RF)气凝胶获得。 Pekala等人2采用NaCO3催化间 苯二酚和甲醛的缩聚反应,然后经过溶胶-凝胶过程制备岀有机气凝胶,最后经碳化制备岀碳气凝胶 1996年, Hanzawa等人采用CO2活化碳骨架获得了具有超高比表面积的新型CRF气凝胶,这种 活化实质上类似于腐蚀骨架来生成更多的孔隙(通常是微孔)以提供更多的活化界面
第 1 期 《现代技术陶瓷》 Advanced Ceramics, 2018, 39 (1): 139 3 Wüerzburg 组织并举办了首届“气凝胶国际研讨会”(International Symposium on Aerogels，简称 ISA)， 气凝胶材料得到了进一步的发展。 根据 Gessar [17] 以及之后的很多研究者对于气凝胶的结构、合成方法及制备机理系统全面的论 述，气凝胶的合成过程主要可分为聚合、凝胶、老化和干燥四步 (图 3)。 1987 年，美国 Lawrence Livermore 国家实验室的 Pekala 等人[18] 首次以间苯二酚和甲醛为原料， 在碱性条件下经溶胶凝胶过程和超临界干燥制得了有机单体缩聚的气凝胶，标志着有机气凝胶研究 的开端。 到目前为止，已报道的有机气凝胶材料还有聚丙烯腈[19]、聚乙烯醇[20]、聚酰亚胺[21]和聚氨酯[22] 等。从气凝胶的前驱体看，有机气凝胶可分为树酯基气凝胶和多糖机 (纤维素基) 气凝胶。 而碳气凝胶 (简称 CRF 气凝胶) 作为一种新型轻质纳米多孔的无定形炭素材料，最早就是通过 碳化间苯二酚和甲醛 (Resorcinol Formaldehyde, RF) 气凝胶获得。Pekala 等人[23]采用 NaCO3 催化间 苯二酚和甲醛的缩聚反应，然后经过溶胶凝胶过程制备出有机气凝胶，最后经碳化制备出碳气凝胶。 1996 年，Hanzawa 等人[24]采用 CO2 活化碳骨架获得了具有超高比表面积的新型 CRF 气凝胶，这种 活化实质上类似于腐蚀骨架来生成更多的孔隙 (通常是微孔) 以提供更多的活化界面。 图 2 气凝胶材料的应用领域[9] Figure 2 Application areas of aerogels 图 3 气凝胶合成过程 Figure 3 Aerogels synthesis process
等,气凝胶研究进展 第39卷 2011年对于碳气凝胶而言是一个关键的时 间点。在这一年, Pauzauskie等人在激光加热 金刚石对顶砧形成的高压高温气氛中将无定形 RF aerogel 态碳气凝胶模板晶化成金刚石气凝胶(图4)。之 Carbonization N2>1000K 后,随着碳纳米管和石墨烯的兴起6-0,碳纳 米管气凝胶和石墨烯气凝胶开始出现。不同于传 统意义上的气凝胶,这两种气凝胶本质上并不是 由胶粒聚集形成的多孔网络结构:碳纳米管气凝 CRF aerogel 胶是由纳米管之间的交联缠绕构成,而石墨烯气 Activation 凝胶则是由石墨烯片层之间的相互作用力将片 Probably >1550K 层堆积形成的网络结构。 另一种新型的气凝胶则是最近兴起的金属 气凝形 金属气凝胶这个概念由Tang等人第一次 Activated CRF aerogel Diamond aerogel 提出,他们在较温和的实验条件下,采取冷冻铸 图4制备碳化RF气凝胶(CRF),活化的CRF造方法将一维铜纳米线制备成超低密度的铜气 气凝胶以及钻石气凝胶的流程图 凝胶块体材料,最低密度可以达到46mgcm- carbon: ure 4 The scheme of the preparation of a carbonized rF(CRF)aerogel, activated CRF aerogel 导电率为090scm1~1.76Scm-1,机械强度在 and diamond aerogel 1.74Pa到1296Pa之间,并且其导电性、机械 Freezing Dry -80°C 1. CuNWs 2. CuNWs 3. CuNW aerogel In I (c) (d) 图5大规模制备的铜纳米线气凝胶块体。(a)铜纳米线气凝胶的制备过程;(b)制备出的铜纳米气凝胶块 体图像;(c)和(d)分别为铜纳米线气凝胶不同放大倍数下的SEM图像围 Figure 5 Large-scale fabrication of CuNW aerogel monoliths: (a) Schematic illustration of the fabrication process; (b) Photographic image; (c and d) sEM images at different magnifications
4 章 婷 等, 气凝胶研究进展 第 39 卷 2011 年对于碳气凝胶而言是一个关键的时 间点。在这一年，Pauzauskie 等人[25]在激光加热 金刚石对顶砧形成的高压高温气氛中将无定形 态碳气凝胶模板晶化成金刚石气凝胶 (图 4)。之 后，随着碳纳米管和石墨烯的兴起[2630]，碳纳 米管气凝胶和石墨烯气凝胶开始出现。不同于传 统意义上的气凝胶，这两种气凝胶本质上并不是 由胶粒聚集形成的多孔网络结构：碳纳米管气凝 胶是由纳米管之间的交联缠绕构成，而石墨烯气 凝胶则是由石墨烯片层之间的相互作用力将片 层堆积形成的网络结构。 另一种新型的气凝胶则是最近兴起的金属 气凝胶。 金属气凝胶这个概念由 Tang 等人[31]第一次 提出，他们在较温和的实验条件下，采取冷冻铸 造方法将一维铜纳米线制备成超低密度的铜气 凝胶块体材料，最低密度可以达到 4.6 mg·cm3 ， 导电率为 0.90 S·cm1 ~ 1.76 S·cm1 ，机械强度在 1.74 Pa 到 12.96 Pa 之间，并且其导电性、机械 图 4 制备碳化 RF 气凝胶（CRF），活化的 CRF 气凝胶以及钻石气凝胶的流程图[25] Figure 4 The scheme of the preparation of a carbonized RF (CRF) aerogel, activated CRF aerogel and diamond aerogel 图 5 大规模制备的铜纳米线气凝胶块体。(a) 铜纳米线气凝胶的制备过程；(b) 制备出的铜纳米气凝胶块 体图像；(c) 和(d) 分别为铜纳米线气凝胶不同放大倍数下的 SEM 图像[31] Figure 5 Large-scale fabrication of CuNW aerogel monoliths: (a) Schematic illustration of the fabrication process; (b) Photographic image; (c and d) SEM images at different magnifications
《现代技术陶瓷》 Advanced Ceramics,2018,39(1):1-39 强度以及表面的润湿性能均可精细调控。图5为大规模制备的铜纳米线气凝胶块体。可以看出, 这种金属气凝胶的网络结构是由金属纳米线相互交织构成的,这个相互结合的作用力来源于水结成 冰时体积膨胀所产生的压力。之后, Leventis等人豇3通过纳米熔炼可碳化杂化聚合物-金属氧化物 气凝胶获得了包括Fe、Co、Ni、Sn和Cu在内的各种金属气凝胶。但是, Leventis等人采用的这种 方法一般只能应用于那些可以碳热还原其氧化物的金属。 掺杂Pt、Pd、Au和Cu的SO2、TO2、A2O3气凝胶13-38和碳气凝胶很早之前就已经通 过溶胶-凝胶法制备,但采用直接溶胶-凝胶法制备具备金属骨架的纯金属气凝胶则是最近才首次被 提出42-49。 金属气凝胶包含金属组成的纳米网络结构,它们可以将金属的独特性能(如导电性、热导性、 催化活性、延展性以及可加工性等)与气凝胶的特性(如高比表面积、超轻以及高孔隙率等)相结合, 这赋予了金属气凝胶更多的性能,同时也扩展了气凝胶的应用领域。 本文主要从气凝胶种类(即无机气凝胶,有机气凝胶,碳气凝胶以及金属气凝胶这四类)出发讨 论相应气凝胶的制备工艺以及性能,同时探讨了目前气凝胶研究存在的问题以及今后的主要硏究发 展方向 1无机气凝胶 1.1无机气凝胶的制备工艺 气凝胶的制备主要包含两个过程,即湿凝胶的制备及干燥。制备湿凝胶最常用的方法为溶胶- 凝胶法,而干燥方法则包括超临界干燥、真空冷冻干燥、常压干燥等。干燥过程中应尽量避免凝胶 网络中孔隙坍塌导致凝胶体积的收缩,这是气凝胶材料干燥的关键问题。 1.1.1凝胶法制备湿凝胶 无机氧化物凝胶通常采用醇盐或盐类作为前驱体,采用酸碱两步催化方法制备。这里以正硅酸 四乙酯(CH20O4Si,TEOS)为例简要介绍其制备原理。凝胶网络的形成主要包含水解和缩聚两个过 程。其中,水解过程可以表示为: C2H5O、 OC,H C2H5O、 H,o Choh CH OC, Hs CHO OChS CHo OH C2H5ON OH C2H5O、 CHo HO CHO CHo OH H HO H2O CHoH HO OH 缩聚过程则可以表示为
第 1 期 《现代技术陶瓷》 Advanced Ceramics, 2018, 39 (1): 139 5 强度以及表面的润湿性能均可精细调控。图 5 为大规模制备的铜纳米线气凝胶块体[31]。可以看出， 这种金属气凝胶的网络结构是由金属纳米线相互交织构成的，这个相互结合的作用力来源于水结成 冰时体积膨胀所产生的压力。之后，Leventis 等人[3235]通过纳米熔炼可碳化杂化聚合物金属氧化物 气凝胶获得了包括 Fe、Co、Ni、Sn 和 Cu 在内的各种金属气凝胶。但是，Leventis 等人采用的这种 方法一般只能应用于那些可以碳热还原其氧化物的金属。 掺杂 Pt、Pd、Au 和 Cu 的 SiO2、TiO2、Al2O3 气凝胶[14, 3638]和碳气凝胶[3941]很早之前就已经通 过溶胶凝胶法制备，但采用直接溶胶凝胶法制备具备金属骨架的纯金属气凝胶则是最近才首次被 提出[4249]。 金属气凝胶包含金属组成的纳米网络结构，它们可以将金属的独特性能 (如导电性、热导性、 催化活性、延展性以及可加工性等) 与气凝胶的特性 (如高比表面积、超轻以及高孔隙率等) 相结合， 这赋予了金属气凝胶更多的性能，同时也扩展了气凝胶的应用领域。 本文主要从气凝胶种类 (即无机气凝胶，有机气凝胶，碳气凝胶以及金属气凝胶这四类) 出发讨 论相应气凝胶的制备工艺以及性能，同时探讨了目前气凝胶研究存在的问题以及今后的主要研究发 展方向。 1 无机气凝胶 1.1 无机气凝胶的制备工艺 气凝胶的制备主要包含两个过程，即湿凝胶的制备及干燥。制备湿凝胶最常用的方法为溶胶 凝胶法，而干燥方法则包括超临界干燥、真空冷冻干燥、常压干燥等。干燥过程中应尽量避免凝胶 网络中孔隙坍塌导致凝胶体积的收缩，这是气凝胶材料干燥的关键问题。 1.1.1 凝胶法制备湿凝胶 无机氧化物凝胶通常采用醇盐或盐类作为前驱体，采用酸碱两步催化方法制备。这里以正硅酸 四乙酯 (C8H20O4Si，TEOS) 为例简要介绍其制备原理。凝胶网络的形成主要包含水解和缩聚两个过 程。其中，水解过程可以表示为： C2H5O Si OC2H5 C2H5O OC2H5 + H2O H+ C2H5O Si OC2H5 C2H5O OH + C2H5OH C2H5O Si OC2H5 C2H5O OH + H2O H+ C2H5O Si OH C2H5O OH + C2H5OH C2H5O Si OH C2H5O OH + H2O H+ HO Si OH C2H5O OH + C2H5OH HO Si OH C2H5O OH + H2O H+ HO Si OH HO OH + C2H5OH 缩聚过程则可以表示为：
等,气凝胶研究进展 第39卷 o H OH OH一H OH +H,O o H OH oH+6S(0H)1 H-0-s|0 6H0 HO-CI-O HH0-SI-OH 在上述过程中,TEOS首先发生水解反应,且反应是分级进行的,反应活性逐级递减。随着反 应的进行,水解产物之间相互发生缩聚,进而形成胶体颗粒或溶胶;溶胶粒子的大小和交联程度与 反应的剧烈程度相关。水解和缩聚反应均在酸或碱催化下进行。酸性条件下缩聚反应相对较慢,而 在碱催化条件下缩聚反应较快。反应的剧烈程度决定了湿凝胶的形态结构。在酸性条件下,由于缩 聚反应较慢,凝胶时间比较长,溶胶粒子之间的交联程度比较疏松,最终形成三维分子网络凝胶。 而在碱性条件下,缩聚反应迅速进行,生成比较致密的胶体颗粒,最终形成的凝胶网络为珍珠串式 结构。在强碱性条件下,由于缩聚反应剧烈进行,最终形成的是由光滑胶粒构成的凝胶。图6为 凝胶形成过程原理示意图。 许多氧化物气凝胶(例如AO3气凝胶、zrO2气凝胶、TiO2气凝胶、CuO气凝胶等)都 是通过上述过程合成的。目前已经研制出的无机氧化物气凝胶有几十种之多,其中一元氧化物气凝 nonporousprimary partide Size"1nm Porous secondary particle Size5-10nm 图6凝胶形成过程原理结构图即 igure 6 Principle of gel formation process 5I1
6 章 婷 等, 气凝胶研究进展 第 39 卷 在上述过程中，TEOS 首先发生水解反应，且反应是分级进行的，反应活性逐级递减。随着反 应的进行，水解产物之间相互发生缩聚，进而形成胶体颗粒或溶胶；溶胶粒子的大小和交联程度与 反应的剧烈程度相关。水解和缩聚反应均在酸或碱催化下进行。酸性条件下缩聚反应相对较慢，而 在碱催化条件下缩聚反应较快。反应的剧烈程度决定了湿凝胶的形态结构。在酸性条件下，由于缩 聚反应较慢，凝胶时间比较长，溶胶粒子之间的交联程度比较疏松，最终形成三维分子网络凝胶。 而在碱性条件下，缩聚反应迅速进行，生成比较致密的胶体颗粒，最终形成的凝胶网络为珍珠串式 结构。在强碱性条件下，由于缩聚反应剧烈进行，最终形成的是由光滑胶粒构成的凝胶[50]。图 6 为 凝胶形成过程原理示意图。 许多氧化物气凝胶 (例如 Al2O3 气凝胶[52]、ZrO2气凝胶[53]、TiO2 气凝胶[54]、CuO 气凝胶[55]等) 都 是通过上述过程合成的。目前已经研制出的无机氧化物气凝胶有几十种之多，其中一元氧化物气凝 图 6 凝胶形成过程原理结构图[51] Figure 6 Principle of gel formation process[51]
《现代技术陶瓷》 Advanced Ceramics,2018,39(1):1-39 胶包括SO2、Al2O3、TiO2、MgO、Cr2O3、MoO2、ZrO2、Nb2O3、SnO2、B2O3等;金属氧化物气 凝胶包括Cu/A2O3、Pd/Al2O3、NAl2O3等;二元氧化物气凝胶包含Al2OySO2、P2OSO2、B2O/SO2 Nb2O5/SO2、Er2O3SiO2、CuO/A2O3、 NIO/Al2O3等;三元氧化物气凝胶有 CuO/ZnO/Al2O3 B2OyP2OSiO2、MgOA2OSO2、Pb/Mg/Nb3O3、B2OyP2OSO2等。表1列出了几种常见无机 氧化物气凝胶的一些性能参数。 表1几种常见无机氧化物气凝胶的性能参数 Table I Performance parameters of several common inorganic oxide aerogels 156-681 Surface area Density The Size of Primary Aerogel type particle /nm Porosity 500~1200 ~0.003 2~10 80%~998% 00~60 0.05 Al,O3 ZrO, 130~500 ~0.06 2~20 80%~98% Fe,O3 7~18 1.1.2湿凝胶的干燥 凝胶的干燥关键在于将湿凝胶网络中的液体用气体替代,这个过程中应尽量保持凝胶的网络结 构不被破坏,因而干燥方法对凝胶的性质有很大的影响。在干燥过程中,网状凝胶孔隙中的液体开 始蒸发时,由于分子力的作用而产生表面张力,由此产生的毛细管力为 2 其中,为气液之间的界面能,θ为接触角,r为孔洞的半径。正是这个作用力使得湿凝胶的网络结 构收缩阿。当凝胶结构的强度不能抵抗液体产生的张力时,就会导致孔隙的收缩和塌陷。目前,避 免这种现象发生最有效的方法是超临界干燥方法!2。 超临界干燥:当流体的温度和压力处于其 临界压力和临界温度之上时,则称该流体处于超 临界状态。当流体处于超临界状态时,其区 Ipercritical 别于一般流体最大的优势在于其气液界面的消 失。因而,进行超临界干燥可使对孔隙结构有破 坏作用的毛细张力急剧减小甚至消失,从而避免 孔洞的塌陷,保持湿凝胶原有的结构。这种方法 是最普遍的一种干燥方法(图7)。 vapor 超临界干燥法按交换溶剂的临界温度高低 可分为两类:高温超临界干燥法和低温超临界干 Temperature To 燥法。表2列出了几种常用超临界溶剂的临界温 图7超临界干燥过程原理示意图 度(Tc)和临界压力(Po Figure 7 The principle of supercritical drying process 高温超临界干燥采用的溶剂主要有醇类和 酮类等,这几种溶剂的临界温度都很高(超过200°℃)。采用高温超临界干燥方法进行干燥时,首先 在密闭环境中缓慢地对凝胶进行加热加压,使凝胶骨架间的流体逐渐达到超临界状态,然后再通过
第 1 期 《现代技术陶瓷》 Advanced Ceramics, 2018, 39 (1): 139 7 胶包括 SiO2、Al2O3、TiO2、MgO、Cr2O3、MoO2、ZrO2、Nb2O5、SnO2、B2O3 等；金属氧化物气 凝胶包括 Cu/Al2O3、Pd/Al2O3、Ni/Al2O3等；二元氧化物气凝胶包含 Al2O3/SiO2、P2O5/SiO2、B2O3/SiO2、 Nb2O5/SiO2、Er2O3/SiO2、CuO/Al2O3、NiO/Al2O3 等；三元氧化物气凝胶有 CuO/ZnO/Al2O3、 B2O3/P2O5/SiO2、MgO/Al2O3/SiO2、Pb/Mg1/3/Nb2/3O3、B2O3/P2O5/SiO2 等。表 1 列出了几种常见无机 氧化物气凝胶的一些性能参数。 表 1 几种常见无机氧化物气凝胶的性能参数[5668] Table 1 Performance parameters of several common inorganic oxide aerogels [5668] Aerogel type Surface area / m2 g1 Density / gcm3 The Size of Primary particle / nm Porosity SiO2 500 ~ 1200 ~ 0.003 2 ~ 10 80% ~ 99.8% TiO2 200 ~ 600 ~ 0.050 2 ~ 50 80% ~ 95% Al2O3 300 ~ 700 ~ 0.037 85% ~ 99% ZrO2 130 ~ 500 ~ 0.060 2 ~ 20 80% ~ 98% Fe2O3 > 140 ~ 0.200 7 ~ 18 85% ~ 95% 1.1.2 湿凝胶的干燥 凝胶的干燥关键在于将湿凝胶网络中的液体用气体替代，这个过程中应尽量保持凝胶的网络结 构不被破坏，因而干燥方法对凝胶的性质有很大的影响。在干燥过程中，网状凝胶孔隙中的液体开 始蒸发时，由于分子力的作用而产生表面张力，由此产生的毛细管力为： r P 2 L cos (1) 其中，L为气液之间的界面能，θ 为接触角，r 为孔洞的半径。正是这个作用力使得湿凝胶的网络结 构收缩[69]。当凝胶结构的强度不能抵抗液体产生的张力时，就会导致孔隙的收缩和塌陷。目前，避 免这种现象发生最有效的方法是超临界干燥方法[7072]。 超临界干燥：当流体的温度和压力处于其 临界压力和临界温度之上时，则称该流体处于超 临界状态[73]。当流体处于超临界状态时，其区 别于一般流体最大的优势在于其气液界面的消 失。因而，进行超临界干燥可使对孔隙结构有破 坏作用的毛细张力急剧减小甚至消失，从而避免 孔洞的塌陷，保持湿凝胶原有的结构。这种方法 是最普遍的一种干燥方法 (图 7)。 超临界干燥法按交换溶剂的临界温度高低 可分为两类：高温超临界干燥法和低温超临界干 燥法。表 2 列出了几种常用超临界溶剂的临界温 度 (TC) 和临界压力 (PC)。 高温超临界干燥采用的溶剂主要有醇类和 酮类等，这几种溶剂的临界温度都很高 (超过 200C)。采用高温超临界干燥方法进行干燥时，首先 在密闭环境中缓慢地对凝胶进行加热加压，使凝胶骨架间的流体逐渐达到超临界状态，然后再通过 图 7 超临界干燥过程原理示意图[74] Figure 7 The principle of supercritical drying process
章婷等,气凝胶研究进展 第39卷 表2常用超临界溶剂的参数4 Table 2 Parameters of conventional supercritical solvents /241 Solvent Tc/°C Pc/MPa 7.9 Ethanol 243 Acetone 4.7 H 374 22.1 恒温状态下放气的方式缓慢地释放压力,使超临界状态的流体直接转化为气态,并逐渐扩散出凝胶 骨架,最终获得超临界干燥的气凝胶材料。 Koon等人就采用了高温超临界干燥技术制备出了完 整且透明的二氧化硅气凝胶。 虽然高温超临界干燥技术消除了毛细管力对孔结构的破坏作用,但由于操作须在高温高压下进 行,对设备的性能也提出了较高的要求,增加了操作难度。进行溶剂交换的介质均为有机溶剂,不 仅存在一定的毒性,而且存在着易燃易爆的危险。另外,超临界干燥虽然可以得到完整的气凝胶材 料,但是湿凝胶在高温干燥的过程中,凝胶骨架的微观结构会受到一定的影响。 相比而言,低温超临界干燥采用了临界温度较低(低于50°C)的CO2作为介质。制备过程中, CO2无毒且自身不会燃烧,不存在安全隐患,操作安全,制备的气凝胶纯度也非常高。而且,CO2 还可循环利用,在一定程度上节约了资源。但低温超临界干燥比高温超临界干燥多了一个步骤,即 干燥前在5MPa~6MPa、10°C~20°C条件下用CO2交换凝胶中的溶剂,然后再进行干燥。Van Bommel等人网采用低温超临界干燥法成功制备了SiO2气凝胶。 在工业上使用超临界干燥时会面临着设备过于昂贵以及相关生产成本过高等经济问题。同时, 大尺寸样品在生产过程中会明显增加溶剂置换以及超临界干燥过程中泄压所需要的时间。此外,即 使是以CO2作为超临界干燥的介质,其一般要达到80Bar的高压,仍然会使生产过程面临较高的风 险。因此,尽管目前超临界干燥依旧是制备气凝胶时干燥效果最理想的方法,但硏究人员仍在不断 探索更加安全、方便、低廉的干燥方式来获得气凝胶材料。 非超临界干燥:由于超临界干燥对设备要求高、工艺复杂,且实际操作过程中存在着安全隐患, 因此在常压下对气凝胶进行干燥是目前比较热门的硏究课题。常压干燥方法不仅能大大降低成本, 而且能在常温常压下制备出和超临界干燥效果十分接近的气凝胶材料,具有很高的实际应用价值。 因而,目前非超临界干燥技术的主要研究方向是常压干燥-。。 研究人员采用含有惰性基团的硅烷修饰剂如三甲基氯硅烷(TMCS)、甲基三甲氧基硅烷 (MIMS)、甲基三乙氧基硅烷(MIES)、乙烯基三甲氧基硅烷( VTMS)、苯基三甲氧基硅烷(PIMS)、 苯基三乙氧基硅烷(PTES)、二甲基二甲氧基硅烷( DMDMS)等对凝胶骨架进行疏水化修饰后再常 压干燥,可以更好地避免空气中水汽对凝胶骨架的破坏,从而在常压下得到气凝胶材料图(图8) Smith等人閃最先采用常压干燥法来制备SiO2气凝胶。他们采用溶剂置换的方法使凝胶骨架的 液体变为界面张力较低的溶剂,然后对凝胶孔道表面的Si-OH进行修饰,使其无法与空气中的水分 子发生反应,最后将其常压静置24h又加热至50°C处理24h以获得最终气凝胶材料。这种方法与 超临界干燥法相比,气凝胶的比表面积孔结构损失并不明显 相对于超临界干燥而言,常压干燥在保持气凝胶微观结构的冋时也有效地降低了干燥过程的危 险性。但是,常压干燥依然面临着一些问题。例如,要想获得完整的气凝胶材料,其制备条件要求
8 章 婷 等, 气凝胶研究进展 第 39 卷 恒温状态下放气的方式缓慢地释放压力，使超临界状态的流体直接转化为气态，并逐渐扩散出凝胶 骨架，最终获得超临界干燥的气凝胶材料。Kocon 等人[75] 就采用了高温超临界干燥技术制备出了完 整且透明的二氧化硅气凝胶。 虽然高温超临界干燥技术消除了毛细管力对孔结构的破坏作用，但由于操作须在高温高压下进 行，对设备的性能也提出了较高的要求，增加了操作难度。进行溶剂交换的介质均为有机溶剂，不 仅存在一定的毒性，而且存在着易燃易爆的危险。另外，超临界干燥虽然可以得到完整的气凝胶材 料，但是湿凝胶在高温干燥的过程中，凝胶骨架的微观结构会受到一定的影响。 相比而言，低温超临界干燥采用了临界温度较低 (低于 50C) 的 CO2 作为介质。制备过程中， CO2 无毒且自身不会燃烧，不存在安全隐患，操作安全，制备的气凝胶纯度也非常高。而且，CO2 还可循环利用，在一定程度上节约了资源。但低温超临界干燥比高温超临界干燥多了一个步骤，即 干燥前在 5 MPa ~ 6 MPa、10C ~ 20C 条件下用 CO2 交换凝胶中的溶剂，然后再进行干燥。Van Bommel 等人[76]采用低温超临界干燥法成功制备了 SiO2 气凝胶。 在工业上使用超临界干燥时会面临着设备过于昂贵以及相关生产成本过高等经济问题。同时， 大尺寸样品在生产过程中会明显增加溶剂置换以及超临界干燥过程中泄压所需要的时间。此外，即 使是以 CO2作为超临界干燥的介质，其一般要达到 80 Bar 的高压，仍然会使生产过程面临较高的风 险。因此，尽管目前超临界干燥依旧是制备气凝胶时干燥效果最理想的方法，但研究人员仍在不断 探索更加安全、方便、低廉的干燥方式来获得气凝胶材料。 非超临界干燥：由于超临界干燥对设备要求高、工艺复杂，且实际操作过程中存在着安全隐患， 因此在常压下对气凝胶进行干燥是目前比较热门的研究课题。常压干燥方法不仅能大大降低成本， 而且能在常温常压下制备出和超临界干燥效果十分接近的气凝胶材料，具有很高的实际应用价值。 因而，目前非超临界干燥技术的主要研究方向是常压干燥[7780]。 研究人员采用含有惰性基团的硅烷修饰剂如三甲基氯硅烷 (TMCS)、甲基三甲氧基硅烷 (MTMS)、甲基三乙氧基硅烷 (MTES)、乙烯基三甲氧基硅烷 (VTMS)、苯基三甲氧基硅烷 (PTMS)、 苯基三乙氧基硅烷 (PTES)、二甲基二甲氧基硅烷 (DMDMS) 等对凝胶骨架进行疏水化修饰后再常 压干燥，可以更好地避免空气中水汽对凝胶骨架的破坏，从而在常压下得到气凝胶材料[8184] (图 8)。 Smith 等人[85]最先采用常压干燥法来制备 SiO2 气凝胶。他们采用溶剂置换的方法使凝胶骨架的 液体变为界面张力较低的溶剂，然后对凝胶孔道表面的 SiOH 进行修饰，使其无法与空气中的水分 子发生反应，最后将其常压静置 24 h 又加热至 50C 处理 24 h 以获得最终气凝胶材料。这种方法与 超临界干燥法相比，气凝胶的比表面积孔结构损失并不明显。 相对于超临界干燥而言，常压干燥在保持气凝胶微观结构的同时也有效地降低了干燥过程的危 险性。但是，常压干燥依然面临着一些问题。例如，要想获得完整的气凝胶材料，其制备条件要求 表 2 常用超临界溶剂的参数[24] Table 2 Parameters of conventional supercritical solvents [24] Solvent TC / C PC / MPa Methanol 240 7.9 Ethanol 243 6.3 Acetone 235 4.7 H2O 374 22.1 CO2 31 7.3
第1期 《现代技术陶瓷》 Advanced Ceramics,2018,39(1).1-39 Si-O-SiyOH+ CHaSi(OCH3)s O-Si-0-Sio-SICH, +3CH3OH Si+OH -Sito- Si(CH3)3 -O-Si-o-Si OH+3 CISi(CH3)3 -0-s-0-+0-Si(CH)+3HC CH3)3 图8(a)甲基三甲氧基硅烷(MTMS)和(b)三甲基氯硅烷(TMCS)的修饰过程 Figure 8 Modification process of (a)methyltrimethoxysilane(MTMS )and (b) trimethylchlorosilane (Tmcs) 过于苛刻,限制了气凝胶性能的调控:而且对液体挥发速率的严格控制也使得其干燥过程过于漫长 同时凝胶修饰过程产生的强酸性副产物也是需要解决的一个难题。 除了常压干燥之外,采用冷冻干燥也能得到结构较完整的气凝胶材料。冷冻干燥是在低温、 低压下使三维网络中的液体结冰成固态(这种转变可以避免凝胶孔内的液体产生弯曲液面的张力作 用),之后使固态介质直接升华,进一步消除毛细管力,从而实现凝胶的干燥。冷冻干燥是一种新型 的气凝胶干燥技术。通过冷气体对流的方法使其表面温度稳定在一定范围内,能有效地避免干燥时 网络结构的坍塌。但冷冻干燥的成本相对还是偏高,而且冷冻干燥得到的样品多为粉末状。 Ren等人提出了一种利用机溶剂真空升华气凝胶的简便干燥方法(图9),成功得到了不同氧 化物气凝胶材料。首先,将湿凝胶浸泡到低表面张力、易升华、高冰点的有机溶剂(如叔丁醇、乙 腈)中,然后再在真空条件下缓慢干燥。这种方法虽然简便易行,但干燥时间较长,且获得的样品 体积收缩较大,需要进一步加以改进 Smth等人通过将凝胶浸入到溶剂中进行加热,所采用的溶剂自身不能进入凝胶内部,这种 新型的干燥工艺被称为传导干燥。传导干燥受外部溶剂的影响较大,且干燥时其密度会逐渐降低 Solvent substitution i Vacuum Aerogel 图9有机溶剂真空升华干燥示意图 Figure 9 Organic solvent vacuum sublimation drying process
第 1 期 《现代技术陶瓷》 Advanced Ceramics, 2018, 39 (1): 139 9 过于苛刻，限制了气凝胶性能的调控；而且对液体挥发速率的严格控制也使得其干燥过程过于漫长； 同时凝胶修饰过程产生的强酸性副产物也是需要解决的一个难题。 除了常压干燥之外，采用冷冻干燥也能得到结构较完整的气凝胶材料[86]。冷冻干燥是在低温、 低压下使三维网络中的液体结冰成固态 (这种转变可以避免凝胶孔内的液体产生弯曲液面的张力作 用)，之后使固态介质直接升华，进一步消除毛细管力，从而实现凝胶的干燥。冷冻干燥是一种新型 的气凝胶干燥技术。通过冷气体对流的方法使其表面温度稳定在一定范围内，能有效地避免干燥时 网络结构的坍塌。但冷冻干燥的成本相对还是偏高，而且冷冻干燥得到的样品多为粉末状。 Ren 等人[87]提出了一种利用机溶剂真空升华气凝胶的简便干燥方法 (图 9)，成功得到了不同氧 化物气凝胶材料。首先，将湿凝胶浸泡到低表面张力、易升华、高冰点的有机溶剂 (如叔丁醇、乙 腈) 中，然后再在真空条件下缓慢干燥。这种方法虽然简便易行，但干燥时间较长，且获得的样品 体积收缩较大，需要进一步加以改进。 Smith 等人[88]通过将凝胶浸入到溶剂中进行加热，所采用的溶剂自身不能进入凝胶内部，这种 新型的干燥工艺被称为传导干燥。传导干燥受外部溶剂的影响较大，且干燥时其密度会逐渐降低。 图 8 (a) 甲基三甲氧基硅烷 (MTMS) 和 (b) 三甲基氯硅烷 (TMCS) 的修饰过程[81] Figure 8 Modification process of (a) methyltrimethoxysilane (MTMS) and (b) trimethylchlorosilane (TMCS) 图 9 有机溶剂真空升华干燥示意图[87] Figure 9 Organic solvent vacuum sublimation drying process
章婷等,气凝胶研究进展 第39卷 随着干燥的进行,部分胶体会浮在溶剂表面,不利于凝胶的进一步干燥。这种方法与传统的干燥方 法相比,虽然干燥效果较好,但受到加热溶剂的局限,需选择合适的溶剂且需要在加热之前对凝胶 进行一定表面处理,工艺复杂,因此目前很少利用这种方法对气凝胶进行干燥。 研究发现,利用恒沸蒸馏的方法可以脱除SiO2气凝胶中的水份并成功实现对凝胶的干燥。利用 蒸馏干燥不仅能有效减弱颗粒之间的团聚和结块现象,而且蒸馏过程也不会对Si∽气凝胶的网络结 构造成破坏。但这种方法干燥条件比较苛刻,目前很少采用。 总之,干燥过程中保证凝胶骨架完整性是成功制备气凝胶的必要条件,而干燥方法的简便易行 则是大规模应用气凝胶的前提。 1.2无机气凝胶的性能及应用 12.1热学性能 无机气凝胶的主要特征之一是其具有非常低的导热性。以SiO2气凝胶为例,其热导率通常为 0015W(mK1,低于相同环境条件下空气的热导率0025W(mK),因而SiO2气凝胶可用作优异 的绝热温材料,广泛应用于建筑保温,设备保温等。此外,无机氧化物气凝胶是不可燃的,虽 然机械性能较差,如果对其进行机械加固,在制备透明绝缘组件及采光装置上则具有巨大的应用潜 力。另外,SiO2等氧化物气凝胶作为绝热材料越来越多地被应用于航空领域。例如,美国NASA 的火星探测器 Mars Pathfinder最近在执行 Sojourner Mars Rover任务时就使用了气凝胶材料进行保 温,在夜间温度下降到-6η°℃以下时,航天器内部温度能够稳定保持在21°C左右,这样可以保证 其内部的电子设备在外部温度极端低的情况下能正常运作。此外,欧洲研究协调机构( European Research Coordination Agency, EUPECA)的项目 European Retrieval Carrier中同样也使用了气凝胶保 温材料咧。 122光学及光催化性能 SioO2气凝胶的光学透射和散射性质是其另一种重要特征,结合其热性能可制成透明的隔热物体 如窗户(图10)。气凝胶的这种用途首先由 Pajonk提出。尽管某些方向上存在一定程度的散射降 低了光学性能,但SiO2气凝胶的透明度和可见光透射率非常高,例如,以TMOS为前驱体、甲醇为 溶剂制得的SO2气凝胶,在900nm波长范围内透光率可达到93%以上咧 氧化钛材料具有优异的光催化性能,在光催化降解和太阳能电池等领域具有广阔的应用前景, TiO2气凝胶结合了气凝胶的特性和二氧化钛的 催化性能已经被广泛应用于光催化降解对氯苯 酚、对羟基苯甲酸和水杨酸等 123声学性能 SiO2气凝胶的声学特性与其热学性质密切 相关。气凝胶中的声传播取决于凝胶间隙中孔隙 性质及气凝胶密度等。SiO2气凝胶是优异的隔 音材料,由于声波在凝胶网络中传播的过程中波 能量逐渐转移衰减,所以在振幅和速度上都大大 减弱,通过气凝胶的纵向声速通常为100ms量 图10气凝胶保温玻璃 级,这使得SiO2气凝胶非常适用于声学隔音装 Figure 10 Aerogel insulation glass 置
10 章 婷 等, 气凝胶研究进展 第 39 卷 随着干燥的进行，部分胶体会浮在溶剂表面，不利于凝胶的进一步干燥。这种方法与传统的干燥方 法相比，虽然干燥效果较好，但受到加热溶剂的局限，需选择合适的溶剂且需要在加热之前对凝胶 进行一定表面处理，工艺复杂，因此目前很少利用这种方法对气凝胶进行干燥。 研究发现，利用恒沸蒸馏的方法可以脱除 SiO2 气凝胶中的水份并成功实现对凝胶的干燥。利用 蒸馏干燥不仅能有效减弱颗粒之间的团聚和结块现象，而且蒸馏过程也不会对 SiO2 气凝胶的网络结 构造成破坏。但这种方法干燥条件比较苛刻，目前很少采用。 总之，干燥过程中保证凝胶骨架完整性是成功制备气凝胶的必要条件，而干燥方法的简便易行 则是大规模应用气凝胶的前提。 1.2 无机气凝胶的性能及应用 1.2.1 热学性能 无机气凝胶的主要特征之一是其具有非常低的导热性。以 SiO2 气凝胶为例，其热导率通常为 0.015 W·(m·K)1 ，低于相同环境条件下空气的热导率 0.025 W·(m·K)1 ，因而 SiO2 气凝胶可用作优异 的绝热温材料[89]，广泛应用于建筑保温，设备保温等[90]。此外，无机氧化物气凝胶是不可燃的，虽 然机械性能较差，如果对其进行机械加固，在制备透明绝缘组件及采光装置上则具有巨大的应用潜 力[91]。另外，SiO2 等氧化物气凝胶作为绝热材料越来越多地被应用于航空领域[92]。例如，美国 NASA 的火星探测器 Mars Pathfinder 最近在执行 Sojourner Mars Rover 任务时就使用了气凝胶材料进行保 温，在夜间温度下降到 67C 以下时，航天器内部温度能够稳定保持在 21C 左右，这样可以保证 其内部的电子设备在外部温度极端低的情况下能正常运作。此外，欧洲研究协调机构 (European Research Coordination Agency, EUPECA) 的项目 European Retrieval Carrier 中同样也使用了气凝胶保 温材料[93]。 1.2.2 光学及光催化性能 SiO2 气凝胶的光学透射和散射性质是其另一种重要特征，结合其热性能可制成透明的隔热物体， 如窗户[94] (图 10)。气凝胶的这种用途首先由 Pajonk 提出[94]。尽管某些方向上存在一定程度的散射降 低了光学性能，但 SiO2气凝胶的透明度和可见光透射率非常高，例如，以 TMOS 为前驱体、甲醇为 溶剂制得的 SiO2 气凝胶，在 900 nm 波长范围内透光率可达到 93% 以上[95]。 二氧化钛材料具有优异的光催化性能，在光催化降解和太阳能电池等领域具有广阔的应用前景， TiO2 气凝胶结合了气凝胶的特性和二氧化钛的 催化性能已经被广泛应用于光催化降解对氯苯 酚、对羟基苯甲酸[96]和水杨酸[97]等。 1.2.3 声学性能 SiO2 气凝胶的声学特性与其热学性质密切 相关。气凝胶中的声传播取决于凝胶间隙中孔隙 性质及气凝胶密度等。SiO2 气凝胶是优异的隔 音材料，由于声波在凝胶网络中传播的过程中波 能量逐渐转移衰减，所以在振幅和速度上都大大 减弱，通过气凝胶的纵向声速通常为 100 ms 量 级，这使得 SiO2 气凝胶非常适用于声学隔音装 置[98]。 图 10 气凝胶保温玻璃 Figure 10 Aerogel insulation glass
