植物保护学报 Journal of plant protection,2017,44(4):529-543 DOl:10.13802/ cnki. zwbhxb20172016076 土壤熏蒸剂研究进展 王秋霞颜冬冬!王献礼!吕平香1李雄亚2曹坳程 (1.中国农业科学院植物保护研究所,植物病虫害生物学国家重点实验室,北京100193; 2.中华人民共和国环境保护部环境保护对外合作中心,北京100035) 摘要:土壞熏蒸剂可有效防治土传病虫害,但效果最好妤的熏蒸剂溴甲烷由于破坏臭氧层,已被禁止 用在农业上(必要用途豁免除外)。碘甲烷、氯化苦、异硫氰酸甲酯、1,3-二氯丙烯、二甲基二硫、硫 酰氟、棉隆及威百亩是国际上已经登记使用的土壞熏蒸剂;甲酸乙酯、乙二腈、糠醛、丙烯醛是有希 望开发为新的土壤熏蒸剂品种。国内已经商品化的土壞熏蒸剂品种有4种,分别为氯化苦、威百 亩、棉隆和硫酰氟,二甲基二硫正在登记当中。本文系统综述了上述熏蒸剂在应用、环境行为等方 面的研究进展,在未来一段时间内,氯化苦、棉隆及威百亩将会占据着国内土壞熏蒸剂的主要市 场。二甲基二硫的登记也将会改善国内熏蒸剂品种匮乏的局面。 关键词:土壤熏蒸剂;活性;应用;环境行为 Research advances in soil fumigants ang Qiuxia Yan Dongdong Wang Xianli Lu Pingxiang Li Xiongya Cao Aocheng (I. State Key Laboratory for Biology of Plant Diseases and Insect Pests, Institute of Plant Protection, Chinese Academy of Agricultural Sciences, Beijing 100193, China; 2. Foreign Economic Cooperation Office, Ministry f Environmental Protection of the Peoples Republic of China, Beijing 100035, China) Abstract: Soil fumigants are effective in controlling soil-borne pests. Methyl bromide with the highest bioactivity to soil-borne diseases has been phased out in agriculture(except Critical Use Nomination) due to its ozone-depleting potential. Methyl iodide, chloropicrin, methyl isothiocyanate, 1, 3-dichloro- propene, dimethyl disulfide, sulfuryl fluoride, dazomet and metham sodium has been registered as soil fumigants internationally. Ethyl formate, ethanedinitrile, furfural or 2-propenal has the potential as new soil fumigants. There are four types of commercial soil fumigants in China, which are chloropicrin, dazomet, metham sodium and sulfuryl fluoride, and dimethyl disulfide is in the registration process. In his article, the bioactivity, application method and environmental behavior were reviewed. Chloropic rin, dazomet and metham sodium will occupy the main market in China for some time in the future. The registration of dimethyl disulfide will improve the situation of lack of soil fumigation products in China Key words: soil fumigant; bioactivity; application; environmental behavior 保护地和高附加值作物生产中,由于多年连茬土传病虫害的方法主要包括非化学和化学技术。非 种植,造成土壤中病原菌和虫卵积累,土传病害发生化学技术包括选用抗性品种、嫁接技术、轮作、无土 严重。土传病原菌种类多、数量大、在土壤中存活时栽培、深翻、土壤有机质补充、太阳能消毒、生物熏 间长,其发生具有隐蔽性,常导致作物减产甚至绝蒸、蒸汽消毒和热水处理等。抗性品种和嫁接对土 收,损失巨大(毛连纲等,2013)。国际上控制毁灭性传病害有优异的抗性,但是抗多种病害的品种和砧 基金项目:国家自然科学基金(31572035) *通讯作者( Author for correspondence),E-mail: caac@vip. sina com 收稿日期:2016-04-22
植物保护学报 Journal of Plant Protection，2017，44（4）：529-543 DOI：10.13802/j.cnki.zwbhxb.2017.2016076 土壤熏蒸剂研究进展 王秋霞1 颜冬冬1 王献礼1 吕平香1 李雄亚2 曹坳程1* （1. 中国农业科学院植物保护研究所，植物病虫害生物学国家重点实验室，北京 100193； 2. 中华人民共和国环境保护部环境保护对外合作中心，北京 100035） 摘要：土壤熏蒸剂可有效防治土传病虫害，但效果最好的熏蒸剂溴甲烷由于破坏臭氧层，已被禁止 用在农业上（必要用途豁免除外）。碘甲烷、氯化苦、异硫氰酸甲酯、1，3-二氯丙烯、二甲基二硫、硫 酰氟、棉隆及威百亩是国际上已经登记使用的土壤熏蒸剂；甲酸乙酯、乙二腈、糠醛、丙烯醛是有希 望开发为新的土壤熏蒸剂品种。国内已经商品化的土壤熏蒸剂品种有4种，分别为氯化苦、威百 亩、棉隆和硫酰氟，二甲基二硫正在登记当中。本文系统综述了上述熏蒸剂在应用、环境行为等方 面的研究进展，在未来一段时间内，氯化苦、棉隆及威百亩将会占据着国内土壤熏蒸剂的主要市 场。二甲基二硫的登记也将会改善国内熏蒸剂品种匮乏的局面。 关键词：土壤熏蒸剂；活性；应用；环境行为 Research advances in soil fumigants Wang Qiuxia1 Yan Dongdong1 Wang Xianli1 Lü Pingxiang1 Li Xiongya2 Cao Aocheng1* （1. State Key Laboratory for Biology of Plant Diseases and Insect Pests, Institute of Plant Protection, Chinese Academy of Agricultural Sciences, Beijing 100193, China; 2. Foreign Economic Cooperation Office, Ministry of Environmental Protection of the People’s Republic of China, Beijing 100035, China） Abstract: Soil fumigants are effective in controlling soil-borne pests. Methyl bromide with the highest bioactivity to soil-borne diseases has been phased out in agriculture (except Critical Use Nomination) due to its ozone- depleting potential. Methyl iodide, chloropicrin, methyl isothiocyanate, 1,3- dichloropropene, dimethyl disulfide, sulfuryl fluoride, dazomet and metham sodium has been registered as soil fumigants internationally. Ethyl formate, ethanedinitrile, furfural or 2-propenal has the potential as new soil fumigants. There are four types of commercial soil fumigants in China, which are chloropicrin, dazomet, metham sodium and sulfuryl fluoride, and dimethyl disulfide is in the registration process. In this article, the bioactivity, application method and environmental behavior were reviewed. Chloropicrin, dazomet and metham sodium will occupy the main market in China for some time in the future. The registration of dimethyl disulfide will improve the situation of lack of soil fumigation products in China. Key words: soil fumigant; bioactivity; application; environmental behavior 基金项目：国家自然科学基金（31572035） * 通讯作者（Author for correspondence），E-mail：caoac@vip.sina.com 收稿日期：2016-04-22 保护地和高附加值作物生产中，由于多年连茬 种植，造成土壤中病原菌和虫卵积累，土传病害发生 严重。土传病原菌种类多、数量大、在土壤中存活时 间长，其发生具有隐蔽性，常导致作物减产甚至绝 收，损失巨大（毛连纲等，2013）。国际上控制毁灭性 土传病虫害的方法主要包括非化学和化学技术。非 化学技术包括选用抗性品种、嫁接技术、轮作、无土 栽培、深翻、土壤有机质补充、太阳能消毒、生物熏 蒸、蒸汽消毒和热水处理等。抗性品种和嫁接对土 传病害有优异的抗性，但是抗多种病害的品种和砧
30 55 植物保护学报 44卷 木很难培育。我国种植的特色作物如山药D外,甲酸乙酯( ethyl formate)、乙二腈( ethanediol oscorea opposita、魔芋 Amorphophallus konjac、生姜tile,EDN)糠醛( furfural)和丙烯醛(2- propenal)是 Zingiber officinale、中草药等都缺乏抗土传病虫害的在研但还未登记的土壤熏蒸剂品种。现将这些熏蒸 品种。轮作,特别是水旱轮作是防治土传病虫害有剂研究进展综述如下。 效的措施,但随着集约化农业的发展,轮作越来越困 难;此外轮作栽种其它高附加值作物需要知识的更1已登记品种介绍 新,农民受经验的限制,接受较难。深翻即将浅层土1.1碘甲烷 翻入土壤深层,这是一种经济且较为有效的措施,但1.1.1应用研究进展 受翻土机械和劳力的限制,实施较难。有机质补充 碘甲烷和溴甲烷结构相似,早在19世纪30年代 的最大困难是缺乏具体的实施标准,也无工厂化规就有研究表明碘甲烷可以控制多种土壤有害生物 模生产。无土栽培可避免土传病虫害的发生,但无(Ruzo,2006),但其高成本和碘的缺乏导致了这个 土栽培技术及经验要求较高,且无足够的无土栽培产品的商业化发展缓慢,最终于1986年开始作为土 基质。太阳能土壤消毒及生物熏蒸消毒对土传病虫壤熏蒸剂进入市场( Blecker& Thomas,2012)。碘 害发生轻的地区有效,也缺乏相关的实施标准,在重甲烷可以用来防治草莓 Fragaria x ananassa、番茄 灾区难以取得明显效果。蒸汽及热水消毒成本较 Lycopersicon esculentum、辣椒 Capsicum annuum、观 高,并且效率较低,在中国难以推广。当前最有效且赏植物、草坪及果树上的病原菌、线虫、地下害虫和 稳定防治土传病虫害的方法是在作物种植前采用熏杂草( Hutchinson et al.,1999 ayre et al,2000 Bleck 蒸剂对土壤进行消毒 er& Thomas,2012)。可以采用机械注射直接施用 土壤熏蒸剂是指施用于土壤中,可以产生具有在种植床上或者全田,也可以通过滴灌施用,对于核 杀虫、杀菌或除草等作用的气体,从而在人为的密闭果、坚果、葡萄 Vitis vinifera和观赏植物,可以采用螺 空间中防止土传病、虫、草等危害的一类农药(毛连旋钻深度注射施用( Eayre et al,2000; Blecker& 纲等,2013)。熏蒸剂分子量小,降解快,无残留风 Thomas,2012)。施药后通过覆盖塑料膜( Luo et al, 险,对食品安全。在美国等国家,采用熏蒸剂进行土2013)、施用有机肥( Ashworth et al,201l; Xuan et 壤消毒是综合防治技术体系的一部分,广泛应用在al,2013)可防止碘甲烷气体逃逸。在不同的土壤含 果树再植、草莓、草坪、蔬菜、观赏植物上( Chellemi水量、温度、质地及熏蒸时间条件下,等量的碘甲烷 etal,1997)。溴甲烷( methyl bromide)是效果最好比溴甲烷效果更好,所以碘甲烷被提议直接作为溴 的熏蒸剂,可有效防治多种杂草、地下害虫、土传病甲烷的替代品( Ohr et al.,199; Becker et al.,1998 原线虫、真菌及细菌,但由于其破坏臭氧层,被《蒙特 Luo et al,2010)。碘甲烷和氯化苦混合使用可提高 利尔议定书》列为受控物质,我国已在2015年禁止生物活性,比例由2%到67%不等( Hutchinson et al 溴甲烷在农业生产上的使用(必要用途豁免除外)2000; Gilreath& Santos,201l; Li et al.,2014)。与溴 ( Ristaino& Thomas,1997)。随着溴甲烷的淘汰,世甲烷或者其它熏蒸剂相比,碘甲烷具有不破坏臭氧 界各国加大了替代熏蒸剂的研发,如美国是世界上层、对地下水污染风险小、常温状态为液体、容易使 溴甲烷使用量最大的国家,为了淘汰溴甲烷,美国政用且能有效降低暴露量的优点( Ashworth et al 府斥巨资对溴甲烷的替代品效果、环境安全性等进2012)。目前碘甲烷已作为土壤熏蒸剂在美国、日 行了评价( Gan et al.,2000 Gao et al.,2013; Qin et本、土耳其、新西兰、墨西哥及摩洛哥获得登记使用 al.,2016)。 ( Ashworth et al,2012),在中国尚未获得登记。 目前国际上已经登记使用的土壤熏蒸剂有碘甲1.12环境行为研究进展 烷( methyl iodide)、氯化苦( chloropicrin)、1,3-二氯丙 碘甲烷是透明、无色液体,气味类似于乙醚,易 烯(1,3- dichloropropene,1,3-D)、二甲基二硫(d-溶于水,由于分子量稍大,它的饱和蒸气压比溴甲烷 methyl disulfide,DMDS)、硫酰氟( sulfuryl fluoride)、低,但也显著高于其它熏蒸剂,所以碘甲烷在土壤中 异硫氰酸丙烯酯( allyl isothiocyanate,ATrC)、异硫有较好的扩散性(Gan& Yates,1996; Ashworth et 氰酸甲酯( methyl isothiocyanate,MC)及其产生前al,2012)。有报道称光解是溴甲烷( Castro&Bels 体棉隆( dazomet及威百亩( metham sodium),在中er,1981)和碘甲烷化学降解的一个主要途径(Fahr 国仅氯化苦、棉隆、威百亩及硫酰氟获得登记。另etal.,1995;Gan& Yates,1996),碘甲烷在对流层中
木很难培育。我国种植的特色作物如山药 Dioscorea opposita、魔芋 Amorphophallus konjac、生姜 Zingiber officinale、中草药等都缺乏抗土传病虫害的 品种。轮作，特别是水旱轮作是防治土传病虫害有 效的措施，但随着集约化农业的发展，轮作越来越困 难；此外轮作栽种其它高附加值作物需要知识的更 新，农民受经验的限制，接受较难。深翻即将浅层土 翻入土壤深层，这是一种经济且较为有效的措施，但 受翻土机械和劳力的限制，实施较难。有机质补充 的最大困难是缺乏具体的实施标准，也无工厂化规 模生产。无土栽培可避免土传病虫害的发生，但无 土栽培技术及经验要求较高，且无足够的无土栽培 基质。太阳能土壤消毒及生物熏蒸消毒对土传病虫 害发生轻的地区有效，也缺乏相关的实施标准，在重 灾区难以取得明显效果。蒸汽及热水消毒成本较 高，并且效率较低，在中国难以推广。当前最有效且 稳定防治土传病虫害的方法是在作物种植前采用熏 蒸剂对土壤进行消毒。 土壤熏蒸剂是指施用于土壤中，可以产生具有 杀虫、杀菌或除草等作用的气体，从而在人为的密闭 空间中防止土传病、虫、草等危害的一类农药（毛连 纲等，2013）。熏蒸剂分子量小，降解快，无残留风 险，对食品安全。在美国等国家，采用熏蒸剂进行土 壤消毒是综合防治技术体系的一部分，广泛应用在 果树再植、草莓、草坪、蔬菜、观赏植物上（Chellemi et al.，1997）。溴甲烷（methyl bromide）是效果最好 的熏蒸剂，可有效防治多种杂草、地下害虫、土传病 原线虫、真菌及细菌，但由于其破坏臭氧层，被《蒙特 利尔议定书》列为受控物质，我国已在2015年禁止 溴甲烷在农业生产上的使用（必要用途豁免除外） （Ristaino & Thomas，1997）。随着溴甲烷的淘汰，世 界各国加大了替代熏蒸剂的研发，如美国是世界上 溴甲烷使用量最大的国家，为了淘汰溴甲烷，美国政 府斥巨资对溴甲烷的替代品效果、环境安全性等进 行了评价（Gan et al.，2000；Gao et al.，2013；Qin et al.，2016）。 目前国际上已经登记使用的土壤熏蒸剂有碘甲 烷（methyl iodide）、氯化苦（chloropicrin）、1,3-二氯丙 烯（1,3- dichloropropene，1,3- D）、二 甲 基 二 硫（dimethyl disulfide，DMDS）、硫酰氟（sulfuryl fluoride）、 异硫氰酸丙烯酯（allyl isothiocyanate，AITC）、异硫 氰酸甲酯（methyl isothiocyanate，MITC）及其产生前 体棉隆（dazomet）及威百亩（metham sodium），在中 国仅氯化苦、棉隆、威百亩及硫酰氟获得登记。另 外，甲酸乙酯（ethyl formate）、乙二腈（ethanedinitrile，EDN）、糠醛（furfural）和丙烯醛（2-propenal）是 在研但还未登记的土壤熏蒸剂品种。现将这些熏蒸 剂研究进展综述如下。 1 已登记品种介绍 1.1 碘甲烷 1.1.1 应用研究进展 碘甲烷和溴甲烷结构相似，早在19世纪30年代 就有研究表明碘甲烷可以控制多种土壤有害生物 （Ruzo，2006），但其高成本和碘的缺乏导致了这个 产品的商业化发展缓慢，最终于1986年开始作为土 壤熏蒸剂进入市场（Blecker & Thomas，2012）。碘 甲烷可以用来防治草莓 Fragaria×ananassa、番茄 Lycopersicon esculentum、辣椒 Capsicum annuum、观 赏植物、草坪及果树上的病原菌、线虫、地下害虫和 杂草（Hutchinson et al.，1999；Eayre et al.，2000；Blecker & Thomas，2012）。可以采用机械注射直接施用 在种植床上或者全田，也可以通过滴灌施用，对于核 果、坚果、葡萄Vitis vinifera和观赏植物，可以采用螺 旋钻深度注射施用（Eayre et al.，2000；Blecker & Thomas，2012）。施药后通过覆盖塑料膜（Luo et al.， 2013）、施用有机肥（Ashworth et al.，2011；Xuan et al.，2013）可防止碘甲烷气体逃逸。在不同的土壤含 水量、温度、质地及熏蒸时间条件下，等量的碘甲烷 比溴甲烷效果更好，所以碘甲烷被提议直接作为溴 甲烷的替代品（Ohr et al.，1996；Becker et al.，1998； Luo et al.，2010）。碘甲烷和氯化苦混合使用可提高 生物活性，比例由2%到67%不等（Hutchinson et al.， 2000；Gilreath & Santos，2011；Li et al.，2014）。与溴 甲烷或者其它熏蒸剂相比，碘甲烷具有不破坏臭氧 层、对地下水污染风险小、常温状态为液体、容易使 用且能有效降低暴露量的优点（Ashworth et al.， 2012）。目前碘甲烷已作为土壤熏蒸剂在美国、日 本、土耳其、新西兰、墨西哥及摩洛哥获得登记使用 （Ashworth et al.，2012），在中国尚未获得登记。 1.1.2 环境行为研究进展 碘甲烷是透明、无色液体，气味类似于乙醚，易 溶于水，由于分子量稍大，它的饱和蒸气压比溴甲烷 低，但也显著高于其它熏蒸剂，所以碘甲烷在土壤中 有较好的扩散性（Gan & Yates，1996；Ashworth et al.，2012）。有报道称光解是溴甲烷（Castro & Belser，1981）和碘甲烷化学降解的一个主要途径（Fahr et al.，1995；Gan & Yates，1996），碘甲烷在对流层中 530 植 物 保 护 学 报 44卷
4期 王秋霞等:土壤熏蒸剂研究进展 的降解半衰期小于10d,而溴甲烷的降解半衰期长吸附系数(soil/ water adsorption coefficient,K)差异 达15~2年( Rasmussen et al.,1982; Solomon et al,不大,碘甲烷的K在0080.12之间。但在高有机质 1994; Ohr et al.,1996) 的土壤中,二者吸附性增强,溴甲烷为020,而碘甲 Gan& Yates(1996)和 Yates et al(2003)比较了烷为046(Gan& Yates,1996)。上述结果和K表明 溴甲烷和碘甲烷在土壤中的环境行为和降解情况。溴甲烷与碘甲烷相比更容易以气态形式存在,所以 亨利常数( Henry' s law constants,Kn)可以作为气-水在土壤中碘甲烷的扩散稍慢( Ashworth et al., 两相间分配情况的特征常数( Yates&Gan,1998),2012)。通过比较不同土壤中碘甲烷和溴甲烷的降 通常在含水量为50%的饱和状态下,具有高K(>解速率发现,碘甲烷在土壤中的降解速率普遍比溴 10-)的化合物一般以气态扩散,移动速度很快,溴甲烷慢,但降解速率会随着温度升高而加快,降解途 甲烷和碘甲烷的KH分别为0.240和0.210(表1),扩径则主要以化学降解为主( Gan et al,1997;Guo& 散速度差别不大。溴甲烷在几种土壤中的土壤小水Gao,2009; Qin et al.,2016)。 表1土壤熏蒸剂的理化特性(Ruzo,2006) Table 1 The physical and chemical properties of soil fumigants(Ruzo, 2006) 熏蒸剂 Bo6度(gL)水溶性(m 沸点(℃) 亨利常数(Kn) Henry's law Fumigant solubility Vapour pressure constants 溴甲烷 Methyl bromide 6 1.73(0°) 1782.2 213.3(20°C) 0.240(20℃C) 碘甲烷 Methyl iodide 228(20°℃) 862.0 3.1(20°C) 0.210(25°℃) 顺式1,3-二氯丙烯 1.22(20°C) 308.6 4.6(25℃C) 0074(25°C) (Z)-1, 3-dichloropropene 反式1,3-二氯丙烯 113.0 122(20°℃C) 3.1(25C) 0043(25℃C) (E)-1, 3-dichloropropen 氯化苦 Chloropicrin 1120165(20°℃) 24(20℃C) 0.100(20°C) 异硫氰酸甲酯 Methyl isothiocyanate 1190 1.05(24℃C) 1090.6 2.5(20°C) 0.010(20°℃) 二甲基二硫 Dimethyl disulfide1170106(16℃) 2.9(20°C 0.054(20°℃) 采集碘甲烷气体时,可采用活性炭吸附管吸附剂得到广泛的应用( Jackson,1934;贺明,2014)。氯 气相样品,然后用合适的有机溶剂进行解吸附,并采化苦能够有效防控土传真菌和细菌( Gulling et a 用带有电子捕获检测器的气相色谱仪检测,在食品2002),对杂草和线虫也有一定的活性( Haar et al 里的残留检测方法也相似( Norman et al.,1995;Qin2003; Minuto et al.,2006; Yan et al.,2012),主要用于 etal.,2016)。 烟草 Nicotiana tabacun、番茄、辣椒、果树再植、草莓 1.1.3暴露风险 马铃薯 Solanum tuberosum、生姜和洋葱 Allium cepa 暴露在碘甲烷环境中的症状主要有灼伤感、咳等作物( Blecker& Thomas,2012)。由于氯化苦具有 嗽、喘息、喉咙不舒服、气短、头疼、恶心、呕吐、视力催泪特性而常与溴甲烷、威百亩及硫酰氟( sulfur 模糊、虚弱、嗜睡、动作失调、肺部水肿及痉挛,还会 fluoride)小比例混用,目的是降低这些无味熏蒸剂潜 引起不可逆转的眼睛损伤和腐蚀皮肤( Blecker&在的暴露风险。但氯化苦也常与溴甲烷、碘甲烷、威 百亩、二甲基二硫及1,3-D大比例混用,目的是为了 12氯化苦 扩大防治谱( Hutchinson et al.,2000; Gilreath et a., 1.2.1应用研究进展 2006a; Cebolla et al.,2010)。有研究表明氯化苦也表 氯化苦由苏格兰化学家 Stenhouse合成,1848年现出一定的“肥料效应”,即采用氯化苦进行土壤熏 作为土壤熏蒸剂被首次报道( Stenhouse,1848),随着蒸消毒处理后,药剂在土壤中不仅仅只是发挥杀死 第一次世界大战的爆发,在战场上用作催泪瓦斯;病原微生物的作用(农药效应),同时也会显著促进 1920年, Russell负责的一个农业试验站发现,氯化苦作物的生长(肥料效应),氯化苦处理后,能显著提高 可有效地防治番茄上一些未知的土传病害,作物增土壤中铵态氮的含量,促进土壤中氮素的矿化作用 产显著( Russell,1920);l934年开始被作为土壤熏蒸短期内能有效提高土壤中有效氮的含量,有利于植
的降解半衰期小于10 d，而溴甲烷的降解半衰期长 达 1.5~2 年（Rasmussen et al.，1982；Solomon et al.， 1994；Ohr et al.，1996）。 Gan & Yates（1996）和Yates et al.（2003）比较了 溴甲烷和碘甲烷在土壤中的环境行为和降解情况。 亨利常数（Henrys law constants，KH）可以作为气-水 两相间分配情况的特征常数（Yates & Gan，1998）， 通常在含水量为 50%的饱和状态下，具有高 KH（> 10-4 ）的化合物一般以气态扩散，移动速度很快，溴 甲烷和碘甲烷的KH分别为0.240和0.210（表1），扩 散速度差别不大。溴甲烷在几种土壤中的土壤/水 吸附系数（soil/water adsorption coefficient，Kd）差异 不大，碘甲烷的Kd在0.08~0.12之间。但在高有机质 的土壤中，二者吸附性增强，溴甲烷为0.20，而碘甲 烷为0.46（Gan & Yates，1996）。上述结果和KH表明 溴甲烷与碘甲烷相比更容易以气态形式存在，所以 在 土 壤 中 碘 甲 烷 的 扩 散 稍 慢（Ashworth et al.， 2012）。通过比较不同土壤中碘甲烷和溴甲烷的降 解速率发现，碘甲烷在土壤中的降解速率普遍比溴 甲烷慢，但降解速率会随着温度升高而加快，降解途 径则主要以化学降解为主（Gan et al.，1997；Guo & Gao，2009；Qin et al.，2016）。 表1 土壤熏蒸剂的理化特性（Ruzo，2006） Table 1 The physical and chemical properties of soil fumigants（Ruzo，2006） 熏蒸剂 Fumigant 溴甲烷 Methyl bromide 碘甲烷 Methyl iodide 顺式1，3-二氯丙烯 （Z）-1，3-dichloropropene 反式1，3-二氯丙烯 （E）-1，3-dichloropropene 氯化苦 Chloropicrin 异硫氰酸甲酯 Methyl isothiocyanate 二甲基二硫 Dimethyl disulfide 沸点（℃） Boiling point 3.6 42.4 104.0 113.0 112.0 119.0 117.0 密度（g/mL） Density 1.73（0℃） 2.28（20℃） 1.22（20℃） 1.22（20℃） 1.65（20℃） 1.05（24℃） 1.06（16℃） 水溶性（mg/g) Water solubility 1 782.2 1 862.0 308.6 289.9 0.2 1 090.6 558.6 蒸气压（kPa） Vapour pressure 213.3（20℃） 53.1（20℃） 4.6（25℃） 3.1（25℃） 2.4（20℃） 2.5（20℃） 2.9（20℃） 亨利常数（KH） Henrys law constants 0.240（20℃） 0.210（25℃） 0.074（25℃） 0.043（25℃） 0.100（20℃） 0.010（20℃） 0.054（20℃） 采集碘甲烷气体时，可采用活性炭吸附管吸附 气相样品，然后用合适的有机溶剂进行解吸附，并采 用带有电子捕获检测器的气相色谱仪检测，在食品 里的残留检测方法也相似（Norman et al.，1995；Qin et al.，2016）。 1.1.3 暴露风险 暴露在碘甲烷环境中的症状主要有灼伤感、咳 嗽、喘息、喉咙不舒服、气短、头疼、恶心、呕吐、视力 模糊、虚弱、嗜睡、动作失调、肺部水肿及痉挛，还会 引起不可逆转的眼睛损伤和腐蚀皮肤（Blecker & Thomas，2012）。 1.2 氯化苦 1.2.1 应用研究进展 氯化苦由苏格兰化学家Stenhouse合成，1848年 作为土壤熏蒸剂被首次报道（Stenhouse，1848），随着 第一次世界大战的爆发，在战场上用作催泪瓦斯； 1920年，Russell负责的一个农业试验站发现，氯化苦 可有效地防治番茄上一些未知的土传病害，作物增 产显著（Russell，1920）；1934年开始被作为土壤熏蒸 剂得到广泛的应用（Jackson，1934；贺明，2014）。氯 化苦能够有效防控土传真菌和细菌（Gullino et al.， 2002），对杂草和线虫也有一定的活性（Haar et al.， 2003；Minuto et al.，2006；Yan et al.，2012），主要用于 烟草Nicotiana tabacum、番茄、辣椒、果树再植、草莓、 马铃薯 Solanum tuberosum、生姜和洋葱 Allium cepa 等作物（Blecker & Thomas，2012）。由于氯化苦具有 催泪特性而常与溴甲烷、威百亩及硫酰氟（sulfuryl fluoride）小比例混用，目的是降低这些无味熏蒸剂潜 在的暴露风险。但氯化苦也常与溴甲烷、碘甲烷、威 百亩、二甲基二硫及1，3-D大比例混用，目的是为了 扩大防治谱（Hutchinson et al.，2000；Gilreath et al.， 2006a；Cebolla et al.，2010）。有研究表明氯化苦也表 现出一定的“肥料效应”，即采用氯化苦进行土壤熏 蒸消毒处理后，药剂在土壤中不仅仅只是发挥杀死 病原微生物的作用（农药效应），同时也会显著促进 作物的生长（肥料效应），氯化苦处理后，能显著提高 土壤中铵态氮的含量，促进土壤中氮素的矿化作用， 短期内能有效提高土壤中有效氮的含量，有利于植 4期 王秋霞等：土壤熏蒸剂研究进展 531
53 植物保护学报 44卷 物对土壤中氮素的吸收利用( Yamamoto et al,2008)。增加到了未灭菌土壤中的630、1390、2.70d(Gan 氯化苦的剂型包括原液、乳油和胶囊。原液可eta.,2000)。根据灭菌土壤和未灭菌土壤中氯化苦 采用注射机械施药,乳油可采用滴灌系统施药,胶囊降解速率的不同,可以估算岀微生物降解占到氯化 可穴施或者沟施,在土传病害局部发生地区使用可苦降解的40.0%~92.0%( Gan et al.,2000; Zheng et 控制病害蔓延,当果树再植时可通过打孔施药(Oual,2003; Zhang et al.,2005)。在厌氧土壤环境中, etal,2005; Minuto et al,2006; Yan et al,2012)。氯氯化苦降解很快,半衰期为13h( Wilhelm et al, 化苦在土壤中移动迅速,容易逃逸到大气中,所以需要1997),硝基甲烷是主要降解产物。氯化苦和1,3-D 在施药后密封土壤,密封方法包括覆盖塑料膜、机械压同时存在时会发生竞争性降解( Zheng et al,2003; 实、喷灌或者在土壤表面施用有机肥化学肥料或者生 Desaeger et al.,2004),1,3-D会加速氯化苦的降解 物炭( Gao et al.,2009; Wang et al,2010;2015)。 但自身降解也会受到抑制。在氯化苦和1,3-D混剂 氯化苦已在美国、日本等多个国家获得登记使中,氯化苦含量与氯化苦的散发量和降解半衰期呈 用,在我国主要登记用于防治黄萎病、枯萎病、青枯正相关( Ashworth et al,2015)。 Gan et al.(2000发 病、疫霉菌及根结线虫。美国国家环境保护局于现氯化苦的降解速率随着土壤温度的增加而加快, 2013年启动了对氯化苦的再登记评估,这个过程不当土壤温度从20℃提高到50℃时,其降解速率提高 仅包括对毒性、环境归趋及产物化学的研究,还涉及了7~11倍。在砂壤土含水量极低的条件下,氯化苦 收集工人暴露和添加散发速率数据,将在2019年作的降解速率较低,当含水量达到60%时,氯化苦的 出再登记评估结论。由于氯化苦也可作为生产化学降解速率大幅提升,但是含水量提高与降解速率无 武器如催泪弹等的基础原料,因此一直受到联合国显著相关性( Gan et al.,2000 《禁止化学武器公约》的重点监控,目前全球仅有 由于饱和蒸气压低,所以氯化苦在土壤中的扩 4家公司拥有氯化苦的生产许可证,分布在日本、美散速率显著低于溴甲烷,在旋耕较好的土壤里扩散 国、中国和俄罗斯(王永崇,2013) 较快,表1列出了氯化苦的K,在作物种植前2周将 1.2.2环境行为研究进展 氯化苦注射到土壤中15~30cm处,扩散范围可以达 氯化苦是轻微油性、透明、无色到琥珀色,不易到注射点周围30.0~50.0cm;在砂壤土中,如果注射 燃的液体,蒸气压和沸点分别是24kPa和112℃(表到30cm深度,最远可扩散到120cm深度( Wilhelm 1),微溶于水,在土壤中主要通过气体扩散。氯化苦etal,1997)。因为氯化苦在水中的溶解度很低,所 可以被水解( Jeffers et al,1996),也易被光解(Cas-以在水相环境中移动较慢。在美国加利福尼亚州, tro& Belser,1981)。在气相中,氯化苦迅速光解为通过5年的取样,检测了超过1300个水井,均没有 碳酰氯、亚硝酰氯、一氧化氮和氯,其过程为C-N键检测到氯化苦,在弗罗里达州1500个水井中则只有 断裂,形成六氯乙烷和二氧化氮自由基,光解速率与3个水井检测出了氯化苦(EPA,1992)。 氯化苦蒸气压相关性小,与氧气相关性较大;已经确 氯化苦样品采集分析时,可以用活性炭管或者 定在田间条件下可通过光解形成碳酰氯,在潮湿条ⅹAD-4吸附管吸附氯化苦,然后再用溶剂解吸附, 件下,碳酰氯最终转化为二氧化碳( Moilanen et al,可用带有电子捕获检测器的气相色谱进行检测 1978; Wade et al,2015)。将氯化苦中性水溶液置于( Zheng et a,2003; Desaeger et al.,2004)。 氙光下,氯化苦降解为相应数量的二氧化碳,半衰期12.3暴露风险 为3lh( Wilhelm et al,1997)。氯化苦不会破坏平 氯化苦对眼睛、鼻子和嗓子有刺激作用。暴露 流层中的臭氧,因为它的气体在对流层中可很快被在氯化苦中的症状取决于浓度,低浓度刺激黏膜和 光解( Moilanen et al,1978; Woodrow et al.,1983) 内呼吸道,引起流泪、咳嗽、恶心、头疼、皮肤灼伤痛 氯化苦在有氧环境土壤中降解迅速,半衰期为高浓度可以引起头疼、恶心、呕吐,在离开氯化苦的 02~4.5d,同位素标记的氯化苦置于砂壤土中培养,环境后,这些症状可消失,有时候症状可持续约2d。 24d后在二氧化碳中可检出约70%的“C,同时检测但特别高浓度时也可致人肺部水肿或者死亡(Prud 到了2个中间体——氯硝基甲烷和硝基甲烷(wi- homme et a.,19; Pesonen et al.,2014)。氯化苦对 helm et al.,l1997; Gan et al,2000)。土壤灭菌会降很多金属具有腐蚀性,应用配套装置可使用黄铜、碳 低氯化苦的降解速率,在灭菌砂壤土、壤砂土和粉壤钢和不锈钢,不可以使用镀锌、PVC、尼龙和铝制品 土中,氯化苦降解半衰期分别由1.50、430、0.20d,( Blecker& Thomas,2012)
物对土壤中氮素的吸收利用（Yamamoto et al.，2008）。 氯化苦的剂型包括原液、乳油和胶囊。原液可 采用注射机械施药，乳油可采用滴灌系统施药，胶囊 可穴施或者沟施，在土传病害局部发生地区使用可 控制病害蔓延，当果树再植时可通过打孔施药（Ou et al.，2005；Minuto et al.，2006；Yan et al.，2012）。氯 化苦在土壤中移动迅速，容易逃逸到大气中，所以需要 在施药后密封土壤，密封方法包括覆盖塑料膜、机械压 实、喷灌或者在土壤表面施用有机肥、化学肥料或者生 物炭（Gao et al.，2009；Wang et al.，2010；2015）。 氯化苦已在美国、日本等多个国家获得登记使 用，在我国主要登记用于防治黄萎病、枯萎病、青枯 病、疫霉菌及根结线虫。美国国家环境保护局于 2013年启动了对氯化苦的再登记评估，这个过程不 仅包括对毒性、环境归趋及产物化学的研究，还涉及 收集工人暴露和添加散发速率数据，将在2019年作 出再登记评估结论。由于氯化苦也可作为生产化学 武器如催泪弹等的基础原料，因此一直受到联合国 《禁止化学武器公约》的重点监控，目前全球仅有 4家公司拥有氯化苦的生产许可证，分布在日本、美 国、中国和俄罗斯（王永崇，2013）。 1.2.2 环境行为研究进展 氯化苦是轻微油性、透明、无色到琥珀色，不易 燃的液体，蒸气压和沸点分别是2.4 kPa和112℃（表 1），微溶于水，在土壤中主要通过气体扩散。氯化苦 可以被水解（Jeffers et al.，1996），也易被光解（Castro & Belser，1981）。在气相中，氯化苦迅速光解为 碳酰氯、亚硝酰氯、一氧化氮和氯，其过程为C-N键 断裂，形成六氯乙烷和二氧化氮自由基，光解速率与 氯化苦蒸气压相关性小，与氧气相关性较大；已经确 定在田间条件下可通过光解形成碳酰氯，在潮湿条 件下，碳酰氯最终转化为二氧化碳（Moilanen et al.， 1978；Wade et al.，2015）。将氯化苦中性水溶液置于 氙光下，氯化苦降解为相应数量的二氧化碳，半衰期 为 31 h（Wilhelm et al.，1997）。氯化苦不会破坏平 流层中的臭氧，因为它的气体在对流层中可很快被 光解（Moilanen et al.，1978；Woodrow et al.，1983）。 氯化苦在有氧环境土壤中降解迅速，半衰期为 0.2~4.5 d，同位素标记的氯化苦置于砂壤土中培养， 24 d后在二氧化碳中可检出约70%的14C，同时检测 到了 2 个中间体——氯硝基甲烷和硝基甲烷（Wilhelm et al.，1997；Gan et al.，2000）。土壤灭菌会降 低氯化苦的降解速率，在灭菌砂壤土、壤砂土和粉壤 土中，氯化苦降解半衰期分别由 1.50、4.30、0.20 d， 增加到了未灭菌土壤中的 6.30、13.90、2.70 d（Gan et al.，2000）。根据灭菌土壤和未灭菌土壤中氯化苦 降解速率的不同，可以估算出微生物降解占到氯化 苦降解的 40.0%~92.0%（Gan et al.，2000；Zheng et al.，2003；Zhang et al.，2005）。在厌氧土壤环境中， 氯化苦降解很快，半衰期为 1.3 h（Wilhelm et al.， 1997），硝基甲烷是主要降解产物。氯化苦和1，3-D 同时存在时会发生竞争性降解（Zheng et al.，2003； Desaeger et al.，2004），1，3-D会加速氯化苦的降解， 但自身降解也会受到抑制。在氯化苦和1，3-D混剂 中，氯化苦含量与氯化苦的散发量和降解半衰期呈 正相关（Ashworth et al.，2015）。Gan et al.（2000）发 现氯化苦的降解速率随着土壤温度的增加而加快， 当土壤温度从20℃提高到50℃时，其降解速率提高 了7~11倍。在砂壤土含水量极低的条件下，氯化苦 的降解速率较低，当含水量达到6.0%时，氯化苦的 降解速率大幅提升，但是含水量提高与降解速率无 显著相关性（Gan et al.，2000）。 由于饱和蒸气压低，所以氯化苦在土壤中的扩 散速率显著低于溴甲烷，在旋耕较好的土壤里扩散 较快，表1列出了氯化苦的KH，在作物种植前2周将 氯化苦注射到土壤中15~30 cm处，扩散范围可以达 到注射点周围30.0~50.0 cm；在砂壤土中，如果注射 到30 cm深度，最远可扩散到120 cm深度（Wilhelm et al.，1997）。因为氯化苦在水中的溶解度很低，所 以在水相环境中移动较慢。在美国加利福尼亚州， 通过5年的取样，检测了超过1 300个水井，均没有 检测到氯化苦，在弗罗里达州1 500个水井中则只有 3个水井检测出了氯化苦（EPA，1992）。 氯化苦样品采集分析时，可以用活性炭管或者 XAD-4 吸附管吸附氯化苦，然后再用溶剂解吸附， 可用带有电子捕获检测器的气相色谱进行检测 （Zheng et al.，2003；Desaeger et al.，2004）。 1.2.3 暴露风险 氯化苦对眼睛、鼻子和嗓子有刺激作用。暴露 在氯化苦中的症状取决于浓度，低浓度刺激黏膜和 内呼吸道，引起流泪、咳嗽、恶心、头疼、皮肤灼伤痛， 高浓度可以引起头疼、恶心、呕吐，在离开氯化苦的 环境后，这些症状可消失，有时候症状可持续约2 d。 但特别高浓度时也可致人肺部水肿或者死亡（Prudhomme et al.，1999；Pesonen et al.，2014）。氯化苦对 很多金属具有腐蚀性，应用配套装置可使用黄铜、碳 钢和不锈钢，不可以使用镀锌、PVC、尼龙和铝制品 （Blecker & Thomas，2012）。 532 植 物 保 护 学 报 44卷
4期 王秋霞等:土壤熏蒸剂研究进展 533 1.3异硫氰酸甲酯及其产生前体 农用化学品登记附件1中,并于2011年6月1日起 1.3.1应用研究进展 正式实施(李新,2012),这是列于附件1中唯一的熏 威百亩和棉隆在土壤中转化为活性物质MITC,蒸剂 而MITC是广谱性的熏蒸剂( Roberts& Hutson,1.3.2环境行为研究进展 1999)。但MT℃蒸气压低、易溶于水,其蒸气在土壤 威百亩是橘色到亮黄绿色的液体,不易燃,棉隆 中的扩散范围小,为了增加扩散性,MITC一般以母是颗粒状固体。MTC的理化性质如表1所示。在 体形式(威百亩或棉隆)施用于土壤中。威百亩与棉水溶液中,威百亩本身是稳定的,但是在酸和重金属 隆于19世纪60年代获得登记,主要防治线虫、地下盐存在的条件下易于分解。在pH为57和9的时 害虫、细菌、真菌和杂草( Fu et al,2012; Pride&候,水解半衰期分别为24、180和46h。在碱性条件 Williams,2014)。威百亩主要用于马铃薯和蔬菜;下威百亩可降解为MITC和元素硫,在低pH环境 棉隆主要用于高尔夫球场、果园、浆果、球茎花卉、赛时,它可产生二硫化碳、硫化氢、甲胺和MTC(Rob- 马场、观赏植物、苗场、温室、堆肥、罐装土壤、草莓及erts& Hutson,199。威百亩也可以在水中被光解 番茄。MITC及其产生前体不会消耗臭氧,在土壤( Spurgeon,1990; Draper et al,1993),而黑暗条件 中留存时间短,对环境友好,随着溴甲烷的淘汰,下,威百亩在水中分裂反应形成MITC和硫化氢,半 MITC及其前体逐渐被广泛应用( Blecker&Thom-衰期大约是50h;在近紫外光条件下,主要的光解产 as,2012) 物是MITC和1,3-二甲基硫脲。棉隆在水介质中快 威百亩的常用剂型是水剂,可以通过多种方式速降解为二硫化碳、甲醛和甲胺,半衰期为3~20d, 施用到土壤中,如化学灌溉、拖拉机驱动的铲式注但在湿润的土壤中主要降解为MITC( Roberts& 射、喷雾后旋耕土壤及灌溉等方式施用到苗床 Hutson,1999)。威百亩和棉隆在湿润的土壤中均可 ( Saeed et al.,1997; Sullivan et al.,2004; Ou et al.;高效率地转化为MITC( Turner,1962; Roberts& 2006);威百亩施用后也需要密封土壤,密封措施包 Hutson,1999),半衰期一般在几个小时到几天,多与 括机械压实、土壤表面灌溉或者覆盖塑料薄膜(Can-环境条件相关。 dole et al., 2006; Johnson Mullin 2007: Simpson 为了增加防效,同时避免MTC残留造成的药害, etal,2010)。在美国规定不得在温室或者密闭设施对于MTC的环境归趋也有大量的研究与报道 里使用威百亩,也不允许手动施药( Blecker&( Lloyd,1962; Smelt& Leistra,1974; Smelt et al Thomas,2012)。棉隆的使用方法是撒施于土壤表1989)。MITC在水中不稳定,易分解成甲胺,可能经 面,然后旋耕至土壤不同深度,在不适合旋耕的高尔六代氨基甲酸而生成,在低pH条件下水解速率较 夫球场,可采用灌溉进行局部施药;施药后需要密封快。MTC在水中对酸催化剂的敏感性小于它的含氧 土壤,密封方法主要是压实或者浇灌土壤;当使用面类似物,但可以和大量不同种类的亲核试剂发生反应 积较小时或者想完全杀死杂草,可以在土壤表面覆( Roberts& Hutson,1999)。因为其具有较高的蒸气 盖塑料薄膜( Juzwik et al.,1997; Fraedrich& Dwinell,压(表1),所以明确其在气相中的光解很重要,MITC 2003; Pride& Williams,2014)。为了保持MTC在土在氙弧灯下的半衰期为10h,在太阳光下的半衰期约 壤中合适的浓度,浇水管理很关键,在一定土壤含水为1d。其光降解速率显著高于在水溶液中的降解速 量下,棉隆在施药后10min就开始转化为MTC,所以率,后者比前者慢20倍( Spurgeon,1990)。 施药后要保持土壤水分5~7d。在高温条件下,棉隆 通过分析添加和未添加有机质土壤进行灭菌后 容易分解,所以一般在超过32°℃的天气里不推荐施的降解动力学数据发现,MTC在土壤中的降解包 药( Di Primo et al.,2011)。在纸和纸浆生产中,棉隆括生物和化学过程( Dungan& Yates,2003)。夏季 既可被用作杀菌剂,又可被作为防腐剂使用;威百亩时,MITC在土壤中的消散途径主要是降解和挥发, 也被用来处理生产电线杆、海洋杆等的木材Mler&全过程需要3~4周时间( Dungan& Yates,2003)。土 Morrel,1990)。 壤吸附MITC的能力较弱,因为它的挥发性和水溶 棉隆和威百亩在中国、美国、日本及欧洲多个国性使其快速分配到气相和水相中,所以MITC主要 家均获得登记。欧盟食物链和动物安全常务委员会通过淋溶和扩散接触土壤。在重复使用MIC的土 在2011年批准威百亩、棉隆作为熏蒸剂再次登记,壤中,MTC的降解速率增大,这是由于微生物适应 经欧盟委员会正式采纳后,这个原药已经列入欧盟性造成的( Smelt et a,1989)。在土壤表面添加有
1.3 异硫氰酸甲酯及其产生前体 1.3.1 应用研究进展 威百亩和棉隆在土壤中转化为活性物质MITC， 而 MITC 是 广 谱 性 的 熏 蒸 剂（Roberts & Hutson， 1999）。但MITC蒸气压低、易溶于水，其蒸气在土壤 中的扩散范围小，为了增加扩散性，MITC一般以母 体形式（威百亩或棉隆）施用于土壤中。威百亩与棉 隆于19世纪60年代获得登记，主要防治线虫、地下 害虫、细菌、真菌和杂草（Fu et al.，2012；Prider & Williams，2014）。威百亩主要用于马铃薯和蔬菜； 棉隆主要用于高尔夫球场、果园、浆果、球茎花卉、赛 马场、观赏植物、苗场、温室、堆肥、罐装土壤、草莓及 番茄。MITC 及其产生前体不会消耗臭氧，在土壤 中留存时间短，对环境友好，随着溴甲烷的淘汰， MITC 及其前体逐渐被广泛应用（Blecker & Thomas，2012）。 威百亩的常用剂型是水剂，可以通过多种方式 施用到土壤中，如化学灌溉、拖拉机驱动的铲式注 射、喷雾后旋耕土壤及灌溉等方式施用到苗床 （Saeed et al.，1997；Sullivan et al.，2004；Ou et al.； 2006）；威百亩施用后也需要密封土壤，密封措施包 括机械压实、土壤表面灌溉或者覆盖塑料薄膜（Candole et al.，2006；Johnson & Mullinx 2007；Simpson et al.，2010）。在美国规定不得在温室或者密闭设施 里 使 用 威 百 亩 ，也 不 允 许 手 动 施 药（Blecker & Thomas，2012）。棉隆的使用方法是撒施于土壤表 面，然后旋耕至土壤不同深度，在不适合旋耕的高尔 夫球场，可采用灌溉进行局部施药；施药后需要密封 土壤，密封方法主要是压实或者浇灌土壤；当使用面 积较小时或者想完全杀死杂草，可以在土壤表面覆 盖塑料薄膜（Juzwik et al.，1997；Fraedrich & Dwinell， 2003；Prider & Williams，2014）。为了保持MITC在土 壤中合适的浓度，浇水管理很关键，在一定土壤含水 量下，棉隆在施药后10 min就开始转化为MITC，所以 施药后要保持土壤水分5~7 d。在高温条件下，棉隆 容易分解，所以一般在超过32℃的天气里不推荐施 药（Di Primo et al.，2011）。在纸和纸浆生产中，棉隆 既可被用作杀菌剂，又可被作为防腐剂使用；威百亩 也被用来处理生产电线杆、海洋杆等的木材（Miller & Morrell，1990）。 棉隆和威百亩在中国、美国、日本及欧洲多个国 家均获得登记。欧盟食物链和动物安全常务委员会 在2011年批准威百亩、棉隆作为熏蒸剂再次登记， 经欧盟委员会正式采纳后，这个原药已经列入欧盟 农用化学品登记附件 1 中，并于 2011 年 6 月 1 日起 正式实施（李新，2012），这是列于附件1中唯一的熏 蒸剂。 1.3.2 环境行为研究进展 威百亩是橘色到亮黄绿色的液体，不易燃，棉隆 是颗粒状固体。MITC的理化性质如表1所示。在 水溶液中，威百亩本身是稳定的，但是在酸和重金属 盐存在的条件下易于分解。在 pH 为 5、7 和 9 的时 候，水解半衰期分别为24、180和46 h。在碱性条件 下威百亩可降解为 MITC 和元素硫，在低 pH 环境 时，它可产生二硫化碳、硫化氢、甲胺和MITC（Roberts & Hutson，1999）。威百亩也可以在水中被光解 （Spurgeon，1990；Draper et al.，1993），而黑暗条件 下，威百亩在水中分裂反应形成MITC和硫化氢，半 衰期大约是50 h；在近紫外光条件下，主要的光解产 物是MITC和1，3-二甲基硫脲。棉隆在水介质中快 速降解为二硫化碳、甲醛和甲胺，半衰期为3~20 d， 但在湿润的土壤中主要降解为 MITC（Roberts & Hutson，1999）。威百亩和棉隆在湿润的土壤中均可 高 效 率 地 转 化 为 MITC（Turner，1962；Roberts & Hutson，1999），半衰期一般在几个小时到几天，多与 环境条件相关。 为了增加防效，同时避免MITC残留造成的药害， 对于 MITC 的环境归趋也有大量的研究与报道 （Lloyd，1962；Smelt & Leistra，1974；Smelt et al.， 1989）。MITC在水中不稳定，易分解成甲胺，可能经 六代氨基甲酸而生成，在低 pH 条件下水解速率较 快。MITC在水中对酸催化剂的敏感性小于它的含氧 类似物，但可以和大量不同种类的亲核试剂发生反应 （Roberts & Hutson，1999）。因为其具有较高的蒸气 压（表1），所以明确其在气相中的光解很重要，MITC 在氙弧灯下的半衰期为10 h，在太阳光下的半衰期约 为1 d。其光降解速率显著高于在水溶液中的降解速 率，后者比前者慢20倍（Spurgeon，1990）。 通过分析添加和未添加有机质土壤进行灭菌后 的降解动力学数据发现，MITC 在土壤中的降解包 括生物和化学过程（Dungan & Yates，2003）。夏季 时，MITC在土壤中的消散途径主要是降解和挥发， 全过程需要3~4周时间（Dungan & Yates，2003）。土 壤吸附MITC的能力较弱，因为它的挥发性和水溶 性使其快速分配到气相和水相中，所以MITC主要 通过淋溶和扩散接触土壤。在重复使用MITC的土 壤中，MITC的降解速率增大，这是由于微生物适应 性造成的（Smelt et al.，1989）。在土壤表面添加有 4期 王秋霞等：土壤熏蒸剂研究进展 533
534 植物保护学报 44卷 机质可以加速MI'T℃降解,温度升高会加快降解,当较好,降低用量的同时也会减少对施药者和环境的 土壤温度从20℃升至40°℃,MITC的降解增加了2~暴露量(Wang& Yates,l999 Desaeger& Chinos, 6倍,土壤温度每升高10℃,MITC的降解增加1 2005; Ashworth et al.,2015)。在干燥土壤里,1,3-D 3.3倍( Dungan& Yates,2003)。有研究表明随着土容易挥发逃逸,会威胁到施药人员的安全( Yates et 壤含水量的升高,MITC的降解速率减慢( Zhang et al.,2015);在湿润土壤环境条件下则有污染地下水 al,2005)。MITC容易被植物吸收也容易被代谢掉的风险,所以当前对1,3-D的环境行为研究备受关注 Roberts Hutson., 1999) ( van Wesenbeeck et al.,2014)。可采用深度滴灌、改 MITC气体样品收集采用活性炭管吸附,通过善剂型( Kim et a.,2003)、覆盖不渗透膜(三层结构, 有机溶剂解吸附,然后采用带有氮磷检测器的气相中间为聚酰胺、两边为普通聚乙烯材料)或者完全不 色谱仪分析;另外,以活性炭管(ORBO-32)为基础透塑料薄膜(三层或五层结构,中间为乙烯-乙烯醇、 的自动顶空进样方法分析MIT℃,灵敏性和准确度都两边普通聚乙烯材料交替叠放)( Gao et a.,2013)、 更高,最低检测限达到2ng管( Gandini& Regazzi,喷灌、在土壤表面添加有机肥(加速降解)( McDon 1997: Wang et al., 2005; Woodrow et al., 2008) ald et al.2009; Yates et al.,2011)、化学肥料(加速降 1.3.3暴露风险 解)( Gan et al.,2000; Zheng et al,2006)或者生物碳 MC的急性毒性显著高于其母体,具有浓重(吸附)( Wang et al.2014)来降低1,3-D向大气中的 的臭鸡蛋味道。吸入MTC后,刺激黏膜,呼吸困逃逸。 难,吸入后的早期症状包括眼睛水肿、流泪、流鼻涕 1,3-D尚未在我国登记使用。欧盟从2007年开 接着开始咳嗽。当受害者呼吸到新鲜空气后,上述始已禁止再登记使用1,3-D,但一些国家会临时批 症状立刻消失。皮肤暴露于其中可引起灼伤,反复准使用,如西班牙农业和畜牧生产部于2014年6月 或长期暴露会导致过敏( Blecker& Thomas,2012)。2日至2014年7月9日期间批准1,3-D的临时使用 141,3-二氯丙烯 依据安大路西亚(西班牙南部)草莓生产特殊规定中 1.4.1应用研究进展 的整合防控策略,在草莓移植前被用于土壤消毒。 3-D发现于1956年,1966年作为土壤熏蒸剂1.4.2环境行为研究进展 被陶氏化学公司登记,产品中含有顺、反异构体 1,3-D是无色或者稻草色的液体,高度易燃,具 者浓度相近。1,3-D主要用来防治线虫,高浓度时有刺激性、微甜、类似大蒜辛辣味。蒸气压与其它土 对部分杂草种子和真菌也有效果( Schneider et al,壤熏蒸剂如MC和氯化苦相当(表1),但KH介于 1995; Qiao et al.,2011; Mao et al,2012),主要用于MITC(0.010)与氯化苦(0.100)之间(Roby&Meli 马铃薯、高尔夫球场草坪、烟草、薄荷 Mentha haplo- char,1996)。在25℃条件下,顺式1,3-D的Kn是 ahx、果树和蔬菜作物,采用1,3-D进行土壤消毒是0074,反式为0.043,所以在土壤中的扩散以气相为 综合防治技术体系的重要组成部分(Roby&Meli-主,但扩散速度比溴甲烷慢(K』为0.240) char,1996; Kim et al.,2003)。1,3-D与氯化苦混用 1,3-D环境行为的研究已经相当透彻,水解和 可扩大防治谱,但除草活性依然无法与溴甲烷媲美,生物降解均是1,3-D降解的重要途径。20℃C条件 因此实际生产中会选择1,3-D、氯化苦及MTC产生下,在去离子水中的降解半衰期为98d,水解去氯 前体三者混用( Gilreath et al.,1997),或与除草剂进后主要产物是3-氯丙烯基醇,然后继续氧化产生相 行联合使用,如克草猛( pebulate)、地散磷( bensu-应的酸,1,3-D水解与溶液的pH有关,通常是低pl lide)+萘草胺( naptalam)、敌草胺( napropamide)+氟抑制降解、高pH促进降解(McCl,1987; Guo et al. 乐灵( trifluralin)+三氟啶磺隆( trifloxysulfuron)等,2004)。在土壤中1,3-D主要的代谢产物是3-氯烯 从而进一步增强除草活性;1,3-D也可与DMDS混丙醇、3-氯烯丙酸和二氧化碳;1,3-D的降解随着有 用增加防治谱( Gilreath et al.,2006b; Gilreath&机质的增加而加快,有研究表明在不添加有机质的 Santos, 2008: Mao et al. 2016) 土壤中,1,3-D的半衰期比在添加有机质的土壤中 1,3-D可采用铲式、刀式注射施用,根据作物不慢14~3.5倍,且添加有机质后生物降解的比例有所 同可在种植床上施药,也可全田施药。1,3-D单剂增加( Dungan et al.,2001; Qin et a.,2009)。1,3-D 以及和氯化苦混合制剂剂型主要是乳油,可通过滴顺式异构体在土壤中的降解速率高于反式异构体 灌系统施药,滴灌施药后1,3-D在土壤中的分布性( Ou et al,1995)。温度升髙,1,3-D降解加速,半衰
机质可以加速MITC降解，温度升高会加快降解，当 土壤温度从20℃升至40℃，MITC的降解增加了2~ 6倍，土壤温度每升高10℃，MITC的降解增加1.9~ 3.3倍（Dungan & Yates，2003）。有研究表明随着土 壤含水量的升高，MITC 的降解速率减慢（Zhang et al.，2005）。MITC容易被植物吸收也容易被代谢掉 （Roberts & Hutson，1999）。 MITC 气体样品收集采用活性炭管吸附，通过 有机溶剂解吸附，然后采用带有氮磷检测器的气相 色谱仪分析；另外，以活性炭管（ORBO-32）为基础 的自动顶空进样方法分析MITC，灵敏性和准确度都 更高，最低检测限达到 2 ng/管（Gandini & Riguzzi， 1997；Wang et al.，2005；Woodrow et al.，2008）。 1.3.3 暴露风险 MITC 的急性毒性显著高于其母体，具有浓重 的臭鸡蛋味道。吸入 MITC 后，刺激黏膜，呼吸困 难，吸入后的早期症状包括眼睛水肿、流泪、流鼻涕， 接着开始咳嗽。当受害者呼吸到新鲜空气后，上述 症状立刻消失。皮肤暴露于其中可引起灼伤，反复 或长期暴露会导致过敏（Blecker & Thomas，2012）。 1.4 1，3-二氯丙烯 1.4.1 应用研究进展 1，3-D发现于1956年，1966年作为土壤熏蒸剂 被陶氏化学公司登记，产品中含有顺、反异构体，二 者浓度相近。1，3-D主要用来防治线虫，高浓度时 对部分杂草种子和真菌也有效果（Schneider et al.， 1995；Qiao et al.，2011；Mao et al.，2012），主要用于 马铃薯、高尔夫球场草坪、烟草、薄荷Mentha haplocalyx、果树和蔬菜作物，采用1，3-D进行土壤消毒是 综合防治技术体系的重要组成部分（Roby & Melichar，1996；Kim et al.，2003）。1，3-D 与氯化苦混用 可扩大防治谱，但除草活性依然无法与溴甲烷媲美， 因此实际生产中会选择1,3-D、氯化苦及MITC产生 前体三者混用（Gilreath et al.，1997），或与除草剂进 行联合使用，如克草猛（pebulate）、地散磷（bensulide）+萘草胺（naptalam）、敌草胺（napropamide）+氟 乐灵（trifluralin）+三氟啶磺隆（trifloxysulfuron）等， 从而进一步增强除草活性；1，3-D也可与DMDS混 用 增 加 防 治 谱（Gilreath et al.，2006b；Gilreath & Santos，2008；Mao et al.，2016）。 1，3-D可采用铲式、刀式注射施用，根据作物不 同可在种植床上施药，也可全田施药。1，3-D单剂 以及和氯化苦混合制剂剂型主要是乳油，可通过滴 灌系统施药，滴灌施药后1，3-D在土壤中的分布性 较好，降低用量的同时也会减少对施药者和环境的 暴 露 量（Wang & Yates，1999；Desaeger & Csinos， 2005；Ashworth et al.，2015）。在干燥土壤里，1，3-D 容易挥发逃逸，会威胁到施药人员的安全（Yates et al.，2015）；在湿润土壤环境条件下则有污染地下水 的风险，所以当前对1，3-D的环境行为研究备受关注 （van Wesenbeeck et al.，2014）。可采用深度滴灌、改 善剂型（Kim et al.，2003）、覆盖不渗透膜（三层结构， 中间为聚酰胺、两边为普通聚乙烯材料）或者完全不 透塑料薄膜（三层或五层结构，中间为乙烯-乙烯醇、 两边普通聚乙烯材料交替叠放）（Gao et al.，2013）、 喷灌、在土壤表面添加有机肥（加速降解）（McDonald et al.，2009；Yates et al.，2011）、化学肥料（加速降 解）（Gan et al.，2000；Zheng et al.，2006）或者生物碳 （吸附）（Wang et al.，2014）来降低1，3-D向大气中的 逃逸。 1，3-D尚未在我国登记使用。欧盟从2007年开 始已禁止再登记使用1，3-D，但一些国家会临时批 准使用，如西班牙农业和畜牧生产部于2014年6月 2日至2014年7月9日期间批准1，3-D的临时使用， 依据安大路西亚（西班牙南部）草莓生产特殊规定中 的整合防控策略，在草莓移植前被用于土壤消毒。 1.4.2 环境行为研究进展 1，3-D是无色或者稻草色的液体，高度易燃，具 有刺激性、微甜、类似大蒜辛辣味。蒸气压与其它土 壤熏蒸剂如 MITC 和氯化苦相当（表 1），但 KH介于 MITC（0.010）与氯化苦（0.100）之间（Roby & Melichar，1996）。在 25℃条件下，顺式 1，3-D 的 KH是 0.074，反式为0.043，所以在土壤中的扩散以气相为 主，但扩散速度比溴甲烷慢（KH 为0.240）。 1，3-D环境行为的研究已经相当透彻，水解和 生物降解均是 1，3-D 降解的重要途径。20℃条件 下，在去离子水中的降解半衰期为 9.8 d，水解去氯 后主要产物是3-氯丙烯基醇，然后继续氧化产生相 应的酸，1，3-D水解与溶液的pH有关，通常是低pH 抑制降解、高pH促进降解（McCall，1987；Guo et al.， 2004）。在土壤中1，3-D主要的代谢产物是3-氯烯 丙醇、3-氯烯丙酸和二氧化碳；1，3-D的降解随着有 机质的增加而加快，有研究表明在不添加有机质的 土壤中，1，3-D的半衰期比在添加有机质的土壤中 慢1.4~3.5倍，且添加有机质后生物降解的比例有所 增加（Dungan et al.，2001；Qin et al.，2009）。1，3-D 顺式异构体在土壤中的降解速率高于反式异构体 （Ou et al.，1995）。温度升高，1，3-D降解加速，半衰 534 植 物 保 护 学 报 44卷
4期 王秋霞等:土壤熏蒸剂研究进展 535 期在几天到几个星期之间,温度可通过促进微生物布下面( McAvoy et al.,2010; Leocata et al,2014)。 代谢和加速化学降解来影响1,3-D降解( Verhaegen 自2010年以来,DMDS先后在美国、欧盟、以色 etal,19%6)。增加土壤含水量也会加速1,3-D降解列、土耳其、黎巴嫩和约旦等国家获得登记(McA ( Dungan et al.,2001)。在重复熏蒸后的土壤中,voy& Freeman,2013),目前,我国生产溴甲烷的 1,3-D降解半衰期变短,原因可能在于微生物适应些企业也正在开展DMDS的登记工作。 了熏蒸剂,降解加速( Ou et al.,1995)。 1.5.2环境行为研究进展 可采用自动化顶空法分析活性炭或者XAD管 DMDS是淡黄色透明液体,具有和硫醇类似的 中吸附的1,3-D,这个方法具有很好的灵敏度和精强刺激性气味。DMDS饱和蒸气压高(34kPa),微 确度,每个活性炭管顺、反异构体的检测限分别达到溶于水(2.7g/,20℃C),主要的扩散方式是气体扩散 02ng和0.5ng( Gan et al.,1994; Yates et al,2011;( McAvoy& Freeman,2013)。DMDS在空气中的半 Gao et a.,2013)。 衰期为1h。在土壤中DMDS的主要降解途径是生 1.4.3暴露风险 物降解,比例占54%~96%,降解速率与用量和土壤 么1,3D的液体和气体都是高毒的暴露其中会质地有关,用量为20mgkg时,DMD的降解半衰 造成眼损伤、灼伤,肺腑、肾、肝和呼吸道损伤,吸入、期为1-~5d,当用量增加到120mgkg时,半衰期增加 咽或者皮肤吸收后可致命。慢性暴露可引起内部3~17倍( Qin et al.,2016) 器官系统损伤,急性吸入可刺激黏膜、胸痛、恶心、眩1.53暴露风险 晕、虚弱或者呼吸困难。慢性经皮可导致皮肤敏 吸入DMDS蒸气可导致头昏眼花或窒息,也有 感。1,3-D也是对铝、镁、锌、镉及它们的合金具有可能导致上呼吸道大面积刺激,可能引起血液失常, 腐蚀性。另外,1,3-D可溶解氯丁橡胶、玻璃纤维等也有可能刺激黏膜。食λ会刺激肠胃,并带有恶心、 Blecker Thomas, 2012) 呕吐和腹泻;可能引起肝脏的损害,也有可能引起咽 1.5二甲基二硫 喉的伤害( Blecker& Thomas,2012)。 1.5.1应用研究进展 1.6硫酰氟 DMDS是一种新型的生物源土壤熏蒸剂,该熏1.6.1应用研究进展 蒸剂对根结线虫的效果与1,3-D相当( Leocata et a 硫酰氟于1959年12月在美国进行了首次杀虫 2014; Zanon et a.,2014),而对杂草及病原菌的效果剂药品注册,主要用于仓库熏蒸和建筑物空间熏蒸 则显著优于1,3-D( Abou zeid& Noher,2014; Cable-防治仓库害虫、白蚁等,也用于木材防腐、轻纺、外 ra et al,2014)。DMDS可用在蔬菜(番茄、辣椒、茄贸、图书档案和古建筑熏蒸(郑剑宁和裘炯良 子 Solanum melongena)、葫芦科作物(黄瓜 Cucumis2004)。作为溴甲烷的替代品,我国首次尝试用硫酰 satIvus、南瓜 Cucurbita moschata、甜瓜 Cucumis me-氟防治土壤线虫,发现硫酰氟对线虫有良好的效果, o)、草莓、蓝莓 Vaccinium uliginosum、农田种植的观田间试验增产效果显著(曹坳程等,2002;王佩圣等, 赏植物和森林苗场上( Blecker& Thomas,2012)。 2014)。硫酰氟在我国已经被登记用于保护地黄瓜 DMDS是一个广泛存在的化合物,可来源于湿根结线虫的防治。且硫酰氟对病原菌及发芽杂草也 地及海洋中的活体生物,也是十字花科、葱科植物的有较好的活性( Cao et al,2014)。 组成成分,十字花科作物秸秆粉碎后旋耕于土壤中 由于硫酰氟在常温下是气体,常采用分布带方 在微生物作用下能分解释放出DMDS起到杀菌防法施药,分布带为圆筒状,直径10cm,周身均匀分布 病的作用( Wang et al,2009)。DMDS可作为食品小孔,施药时将分布带一端埋入50cm深度土壤中, 添加剂使用,破坏臭氧层的风险也很小,所以相对于另一端与装有熏蒸剂气体的钢瓶相连,施药前在施 其它几种溴甲烷替代品,DMDS具有高效和环境安药区域覆盖塑料薄膜形成密闭的熏蒸空间,施药时 全兼备的特性,被联合国溴甲烷技术选择委员会列打开钢瓶阀门,熏蒸剂气体充满分布带,通过分布带 为最有潜力的替代品( McAvoy& Freeman,2013)。上小孔缓慢释放到密闭的熏蒸空间中,随着熏蒸剂 DMDS的剂型有2种,一种是原液,可采用注射分子的热运动逐渐扩散到土壤中,从而达到控制土 方式施用到种植床或者全田,施药后需要采用高阻传病虫草害的目的。硫酰氟也比溴甲烷使用方便, 隔性塑料薄膜覆盖土壤;另一种剂型是乳油,可通过即使在冬天使用,也不用像施用溴甲烷那样建小拱棚 滴灌系统施药,施药时把滴灌管置于髙阻隔性塑料或采用¨热法'ˆ施药。因此,硫酰氟是溴甲烷土壤消毒
期在几天到几个星期之间，温度可通过促进微生物 代谢和加速化学降解来影响1，3-D降解（Verhaegen et al.，1996）。增加土壤含水量也会加速1，3-D降解 （Dungan et al.，2001）。在重复熏蒸后的土壤中， 1，3-D降解半衰期变短，原因可能在于微生物适应 了熏蒸剂，降解加速（Ou et al.，1995）。 可采用自动化顶空法分析活性炭或者XAD管 中吸附的1，3-D，这个方法具有很好的灵敏度和精 确度，每个活性炭管顺、反异构体的检测限分别达到 0.2 ng 和 0.5 ng（Gan et al.，1994；Yates et al.，2011； Gao et al.，2013）。 1.4.3 暴露风险 1，3-D的液体和气体都是高毒的，暴露其中会 造成眼损伤、灼伤，肺腑、肾、肝和呼吸道损伤，吸入、 吞咽或者皮肤吸收后可致命。慢性暴露可引起内部 器官系统损伤，急性吸入可刺激黏膜、胸痛、恶心、眩 晕、虚弱或者呼吸困难。慢性经皮可导致皮肤敏 感。1，3-D也是对铝、镁、锌、镉及它们的合金具有 腐蚀性。另外，1，3-D可溶解氯丁橡胶、玻璃纤维等 （Blecker & Thomas，2012）。 1.5 二甲基二硫 1.5.1 应用研究进展 DMDS是一种新型的生物源土壤熏蒸剂，该熏 蒸剂对根结线虫的效果与1，3-D相当（Leocata et al.， 2014；Zanón et al.，2014），而对杂草及病原菌的效果 则显著优于1，3-D（Abou Zeid & Noher，2014；Cabrera et al.，2014）。DMDS可用在蔬菜（番茄、辣椒、茄 子 Solanum melongena）、葫芦科作物（黄瓜 Cucumis sativus、南瓜 Cucurbita moschata、甜瓜 Cucumis melo）、草莓、蓝莓Vaccinium uliginosum、农田种植的观 赏植物和森林苗场上（Blecker & Thomas，2012）。 DMDS是一个广泛存在的化合物，可来源于湿 地及海洋中的活体生物，也是十字花科、葱科植物的 组成成分，十字花科作物秸秆粉碎后旋耕于土壤中， 在微生物作用下能分解释放出 DMDS 起到杀菌防 病的作用（Wang et al.，2009）。DMDS 可作为食品 添加剂使用，破坏臭氧层的风险也很小，所以相对于 其它几种溴甲烷替代品，DMDS具有高效和环境安 全兼备的特性，被联合国溴甲烷技术选择委员会列 为最有潜力的替代品（McAvoy & Freeman，2013）。 DMDS的剂型有2种，一种是原液，可采用注射 方式施用到种植床或者全田，施药后需要采用高阻 隔性塑料薄膜覆盖土壤；另一种剂型是乳油，可通过 滴灌系统施药，施药时把滴灌管置于高阻隔性塑料 布下面（McAvoy et al.，2010；Leocata et al.，2014）。 自2010年以来，DMDS先后在美国、欧盟、以色 列、土耳其、黎巴嫩和约旦等国家获得登记（McAvoy & Freeman，2013），目前，我国生产溴甲烷的一 些企业也正在开展DMDS的登记工作。 1.5.2 环境行为研究进展 DMDS是淡黄色透明液体，具有和硫醇类似的 强刺激性气味。DMDS饱和蒸气压高（3.4 kPa），微 溶于水（2.7 g/L，20℃），主要的扩散方式是气体扩散 （McAvoy & Freeman，2013）。DMDS在空气中的半 衰期为1 h。在土壤中DMDS的主要降解途径是生 物降解，比例占54%~96%，降解速率与用量和土壤 质地有关，用量为 20 mg/kg 时，DMDS 的降解半衰 期为1~5 d，当用量增加到120 mg/kg时，半衰期增加 3~17倍（Qin et al.，2016）。 1.5.3 暴露风险 吸入DMDS蒸气可导致头昏眼花或窒息，也有 可能导致上呼吸道大面积刺激，可能引起血液失常， 也有可能刺激黏膜。食入会刺激肠胃，并带有恶心、 呕吐和腹泻；可能引起肝脏的损害，也有可能引起咽 喉的伤害（Blecker & Thomas，2012）。 1.6 硫酰氟 1.6.1 应用研究进展 硫酰氟于1959年12月在美国进行了首次杀虫 剂药品注册，主要用于仓库熏蒸和建筑物空间熏蒸 防治仓库害虫、白蚁等，也用于木材防腐、轻纺、外 贸、图书档案和古建筑熏蒸（郑剑宁和裘炯良， 2004）。作为溴甲烷的替代品，我国首次尝试用硫酰 氟防治土壤线虫，发现硫酰氟对线虫有良好的效果， 田间试验增产效果显著（曹坳程等，2002；王佩圣等， 2014）。硫酰氟在我国已经被登记用于保护地黄瓜 根结线虫的防治。且硫酰氟对病原菌及发芽杂草也 有较好的活性（Cao et al.，2014）。 由于硫酰氟在常温下是气体，常采用分布带方 法施药，分布带为圆筒状，直径10 cm，周身均匀分布 小孔，施药时将分布带一端埋入50 cm深度土壤中， 另一端与装有熏蒸剂气体的钢瓶相连，施药前在施 药区域覆盖塑料薄膜形成密闭的熏蒸空间，施药时 打开钢瓶阀门，熏蒸剂气体充满分布带，通过分布带 上小孔缓慢释放到密闭的熏蒸空间中，随着熏蒸剂 分子的热运动逐渐扩散到土壤中，从而达到控制土 传病虫草害的目的。硫酰氟也比溴甲烷使用方便， 即使在冬天使用，也不用像施用溴甲烷那样建小拱棚 或采用“热法”施药。因此，硫酰氟是溴甲烷土壤消毒 4期 王秋霞等：土壤熏蒸剂研究进展 535
植物保护学报 卷 很有前景的替代品(曹坳程等,2002; Cao et a,2014)。AITC的降解主要受温度和pH影响,温度越低、pH 1.6.2化学特性和环境归趋 越小,降解就越慢( Ohta et al.,1995; Pechacek et al, 硫酰氟是一种无色无臭的气体,-50℃时其蒸1997)。AIC在土壤中的半衰期约为2060h,温度 气压约为400℃时溴甲烷蒸气压的3倍,因此易于扩越高、湿度越低,AITC的转化速度就越快,土壤中有 散和滲透,其渗透扩散能力比溴甲烷髙5~9倍。无机质含量高时,转化则更快( Borek et al.,1995)。 腐蚀性,不燃不爆,中等毒性,其毒性约为溴甲烷的AI℃C在酸性条件下主要降解为二硫化碳和烯丙基 3,属神经毒剂(曹坳程等,2002)。硫酰氟在中性胺;在碱性缓冲溶液中主要降解为烯丙基胺、二硫代 条件下降解缓慢,在碱性条件下降解迅速,生成氟硫氨基甲酸盐、二烯丙基硫脲以及二硫化碳等 酸。在大气中可被光解,也可与大气中的自由基反( Pechacek et al,1997)。 应( Andersen et a.,2009)。在土壤中的降解情况还 未见报道。 2在研还未登记的品种 1.6.3暴露风险 2.1甲酸乙酯 对眼睛、皮肤、粘膜有强烈的刺激作用,可引起 常温下甲酸乙酯是一种无色透明液体,具有芳 恶心、呕吐、腹痛、皮肤瘙痒等症状(Tsai,2010)。 香气味。甲酸乙酯早在1929年就被用于包裹熏蒸, 17异硫氰酸丙烯酯 目前广泛用于仓储熏蒸,防治储粮和水果害虫(Wil- 1.7.1应用研究进展 liams et al.,2009)。有研究表明甲酸乙酯对土壤线 异硫氰酸酯类化合物是从十字花科植物中提取虫活性很高,在土壤中降解快,无残留问题,降解产 出来的一类次生代谢产物,在化学结构上都含有N=物为甲酸和乙醇,可调节土壤pH,有利于草莓生长; C=S活性基团,其中含量较高的为异硫氰酸丙烯酯同时甲酸乙酯不会消耗臭氧( Williams et al., (AITC),俗称芥末油,具有防癌、防腐、防虫、除草及2009)。2009年,美国申请了甲酸乙酯作为土壤熏 抑菌性能( Bangarwa et al.,2012; Avato et a,2013;蒸剂的专利( Hernandez et a.,2009)。另外,甲酸乙 Devkota et al.,2013)。AITC最初于1962年在美国酯是一种天然的挥发性有机化合物,广泛存在于水 获得登记,此后50年一直广泛使用于包括农药在内果、蔬菜和谷物中,用于药品、食品及化妆品作为芳 的各种产品,AIC也是经美国食品和药物管理局批香气味剂或着香剂,相对其它熏蒸剂更为安全,具有 准的调味剂,被列为普通安全级别。作为土壤熏蒸研发前景( Williams et al.,2009)。 剂,AITC对土传病原菌、根结线虫及杂草均有一定22乙二腈 的抑制作用,用于茄子、辣椒、番茄、胡萝卜 乙二腈又名氰( cyanogen),常温下为无色带苦 Daucus carota var. sata、洋葱、马铃薯、草莓、芦笋杏仁味的气体。澳大利亚联邦科学与工业研究组织 Asparagus officinalis、花椰菜 Brassica oleracea var.通过室内与温室试验表明EDN作为土壤熏蒸剂,有 botrytis、黄瓜、南瓜、甜瓜及草坪等植物上(Alln&希望替代溴甲烷( Martin et al.,2003)。室内试验表 Leon,2013; Wu et al,2011)。AC以液态和气态明,EDN在土壤中的扩散速度与范围大于溴甲烷, 形式存在时都具有生物活性,但总体上蒸气状态的而且相对于溴甲烷更容易被土壤粒子吸附( Ren et AITC比溶液状态的AIC活性强,细菌对AC的a,2002a);李保同等(2013)利用EDN熏蒸土壤4h 敏感性低于真菌( Paes et a,2012; Salam& Order,后,85%以上的EDN可被土壤吸附,其吸附强度为 2013; Yilmaz& Tunaz,2013)。AIIC的剂型有水乳粘质土>壤土>砂质土,此特性可以降低EDN向大气 剂、乳油、微乳剂及大胶囊剂,但这些剂型均存在一中的散失量。室内生物测定结果表明EDN对土传 定的改善空间(吴华等,2013)。 病原菌、昆虫及线虫均有活性( Ren et al.,2002b)。 AITC作为种植前土壤处理剂于2013年通过美EDN在土壤中降解为活性成分氰化氢,熏蒸1h后 国国家环境保护局批准登记,是第一款可同时用于氰化氢的浓度达到最大值(李保同等,2013) 传统及有机耕种的生物土壤熏蒸剂(Aan&Leon,23糠醛 2013)。AITC在中国被称为辣根素,正在进行登记 糠醛又称呋喃甲醛,是制备许多药物和工业产 17.2化学特性和环境归趋 品的原料。糠醛有类似杏仁油的刺激性气味,是 AI℃纯品是无色至淡黄色透明油状液体,有强种无色至琥珀色的透明状液体,与空气接触特别是 烈的催泪性和芥子似的刺激性辣味,微溶于水。当糠醛中含有酸时,会自动氧化变成深棕色,甚至变
很有前景的替代品（曹坳程等，2002；Cao et al.，2014）。 1.6.2 化学特性和环境归趋 硫酰氟是一种无色无臭的气体，-50℃时其蒸 气压约为400℃时溴甲烷蒸气压的3 倍，因此易于扩 散和渗透，其渗透扩散能力比溴甲烷高5~9倍。无 腐蚀性，不燃不爆，中等毒性，其毒性约为溴甲烷的 1/3，属神经毒剂（曹坳程等，2002）。硫酰氟在中性 条件下降解缓慢，在碱性条件下降解迅速，生成氟硫 酸。在大气中可被光解，也可与大气中的自由基反 应（Andersen et al.，2009）。在土壤中的降解情况还 未见报道。 1.6.3 暴露风险 对眼睛、皮肤、粘膜有强烈的刺激作用，可引起 恶心、呕吐、腹痛、皮肤瘙痒等症状（Tsai，2010）。 1.7 异硫氰酸丙烯酯 1.7.1 应用研究进展 异硫氰酸酯类化合物是从十字花科植物中提取 出来的一类次生代谢产物，在化学结构上都含有N= C=S 活性基团，其中含量较高的为异硫氰酸丙烯酯 （AITC），俗称芥末油，具有防癌、防腐、防虫、除草及 抑菌性能（Bangarwa et al.，2012；Avato et al.，2013； Devkota et al.，2013）。AITC 最初于 1962 年在美国 获得登记，此后50年一直广泛使用于包括农药在内 的各种产品，AITC也是经美国食品和药物管理局批 准的调味剂，被列为普通安全级别。作为土壤熏蒸 剂，AITC对土传病原菌、根结线虫及杂草均有一定 的 抑 制 作 用 ，用 于 茄 子 、辣 椒 、番 茄 、胡 萝 卜 Daucus carota var. sativa、洋葱、马铃薯、草莓、芦笋 Asparagus officinalis、花椰菜 Brassica oleracea var. botrytis、黄瓜、南瓜、甜瓜及草坪等植物上（Allan & Leon，2013；Wu et al.，2011）。AITC 以液态和气态 形式存在时都具有生物活性，但总体上蒸气状态的 AITC 比溶液状态的 AITC 活性强，细菌对 AITC 的 敏感性低于真菌（Paes et al.，2012；Saglam & Ozder， 2013；Yilmaz & Tunaz，2013）。AITC的剂型有水乳 剂、乳油、微乳剂及大胶囊剂，但这些剂型均存在一 定的改善空间（吴华等，2013）。 AITC作为种植前土壤处理剂于2013年通过美 国国家环境保护局批准登记，是第一款可同时用于 传统及有机耕种的生物土壤熏蒸剂（Allan & Leon， 2013）。AITC在中国被称为辣根素，正在进行登记。 1.7.2 化学特性和环境归趋 AITC纯品是无色至淡黄色透明油状液体，有强 烈的催泪性和芥子似的刺激性辣味，微溶于水。 AITC 的降解主要受温度和 pH 影响，温度越低、pH 越小，降解就越慢（Ohta et al.，1995；Pechacek et al.， 1997）。AITC在土壤中的半衰期约为20~60 h，温度 越高、湿度越低，AITC的转化速度就越快，土壤中有 机质含量高时，转化则更快（Borek et al.，1995）。 AITC在酸性条件下主要降解为二硫化碳和烯丙基 胺；在碱性缓冲溶液中主要降解为烯丙基胺、二硫代 氨 基 甲 酸 盐 、二 烯 丙 基 硫 脲 以 及 二 硫 化 碳 等 （Pechacek et al.，1997）。 2 在研还未登记的品种 2.1 甲酸乙酯 常温下甲酸乙酯是一种无色透明液体，具有芳 香气味。甲酸乙酯早在1929年就被用于包裹熏蒸， 目前广泛用于仓储熏蒸，防治储粮和水果害虫（Williams et al.，2009）。有研究表明甲酸乙酯对土壤线 虫活性很高，在土壤中降解快，无残留问题，降解产 物为甲酸和乙醇，可调节土壤pH，有利于草莓生长； 同 时 甲 酸 乙 酯 不 会 消 耗 臭 氧（Williams et al.， 2009）。2009 年，美国申请了甲酸乙酯作为土壤熏 蒸剂的专利（Hernandez et al.，2009）。另外，甲酸乙 酯是一种天然的挥发性有机化合物，广泛存在于水 果、蔬菜和谷物中，用于药品、食品及化妆品作为芳 香气味剂或着香剂，相对其它熏蒸剂更为安全，具有 研发前景（Williams et al.，2009）。 2.2 乙二腈 乙二腈又名氰（cyanogen），常温下为无色带苦 杏仁味的气体。澳大利亚联邦科学与工业研究组织 通过室内与温室试验表明EDN作为土壤熏蒸剂，有 希望替代溴甲烷（Martin et al.，2003）。室内试验表 明，EDN在土壤中的扩散速度与范围大于溴甲烷， 而且相对于溴甲烷更容易被土壤粒子吸附（Ren et al.，2002a）；李保同等（2013）利用EDN熏蒸土壤4 h 后，85%以上的 EDN 可被土壤吸附，其吸附强度为 粘质土>壤土>砂质土，此特性可以降低EDN向大气 中的散失量。室内生物测定结果表明EDN对土传 病原菌、昆虫及线虫均有活性（Ren et al.，2002b）。 EDN在土壤中降解为活性成分氰化氢，熏蒸1 h后， 氰化氢的浓度达到最大值（李保同等，2013）。 2.3 糠醛 糠醛又称呋喃甲醛，是制备许多药物和工业产 品的原料。糠醛有类似杏仁油的刺激性气味，是一 种无色至琥珀色的透明状液体，与空气接触，特别是 当糠醛中含有酸时，会自动氧化变成深棕色，甚至变 536 植 物 保 护 学 报 44卷
王秋霞等:土壤熏蒸剂研究进展 成黑褐色树脂状物质。糠醛通常由农业废弃物如秸3中国熏蒸剂未来展望 秆、甘蔗蔗渣等经工业水解而成( Lange et a.,2012) 早在20世纪90年代,糠醛在农业上便开始用于防治 在国际上获得登记熏蒸剂品种的防治谱、剂型 ss( Walter& Rodriguez-Kabana, 1992; Rodriguez 及施药方式如表2所示。碘甲烷防治谱最广,但是 Kabana et al,193)对线虫具有良好的防治效果。由于碘的稀缺造成应用成本高,在中国推广应用图 糠醛能不同程度地减少刺线虫属、根结线虫属、中环难。1,3-D对线虫防治效果好,氯化苦对病原菌活 线虫属、螺旋线虫属线虫的数量,显著提高草坪草质性高,二者混用是目前国际上替代溴甲烷的最佳选 量(Cow&Luc,2014)。药剂施用量及与线虫接触择,由于1,3-D有可能含有致癌杂质1,3二氯丙烷 时间均会影响糠醛的防效,当施用量为117L/hm2、所以在生产工艺改进前很难在中国获得登记;二甲 作用时间大于24h时,能有效防治刺线虫属Luc&基二硫对环境的安全性显著高于1,3-D,目前在中 Crow,2013)。另外,施药方式也影响糠醛对线虫的国的登记正在进行中,获得登记后可有效弥补国内 防效,土壤灌根比喷雾能更有效控制刺线虫属对草防线虫剂缺乏的现状。 坪的为害( Ismail& Mohamed,2007;Luc&Crow, 国内已经商品化的土壤熏蒸剂品种有4种,分 2013)。土壤中细菌和真菌能快速降解糠醛别为氯化苦威百亩、棉隆和硫酰氟。其中氯化苦登 ( Dierckx et al,201),其半衰期一般为12-1.8d。记应用于土壤中防治根结线虫、黄萎病菌、枯萎病 正是由于微生物的降解作用,导致糠醛对不同深度菌、青枯病菌及疫霉菌;威百亩登记用于黄瓜番茄 土壤线虫的防效不同,在0-5cm土层防效很差,5cm 上根结线虫或烟草上猝倒病及一年生杂草的防治 以下防效更好(row&Luc,2014)。糠醛的一些衍棉隆登记用于草莓、番茄及花卉上线虫的防治;硫酰 生物也具有很强的杀菌能力,抑菌谱广( Bunting,氟登记用于黄瓜上根结线虫的防治。目前,国内生 2006)。在我国的研究结果也表明,糠醛不仅对线虫产氯化苦的厂家为辽宁省大连绿峰化学股份有限公 具有较高的防效,对土传病原真菌、杂草及地下害虫司,产能约为每年5000,主要应用在山东、河北、辽 也有一定的防治效果(马涛涛等,2013)。在美国,糠宁、湖北、云南、重庆、吉林黑龙江等省市;在山东省 醛已在草坪上登记为杀线虫剂,用于控制线虫为害、主要用于防治姜瘟病、姜根结线虫病等姜上的土传 保证草坪健康。2010年,经溴甲烷淘汰技术委员会病害,在河北省主要应用于草莓,在辽宁省主要应用 评审,糠醛作为溴甲烷替代品,可用于农业特别是高于蔬菜及草莓等高效经济作物,现在也推广应用于 尔夫场地根结线虫及真菌的防治(UNEP,2010)。 人参、山药、三七及花卉等。氯化苦作为土壤熏蒸剂 2.4丙烯醛 还出口日本、新西兰、澳大利亚、以色列等国家。威 丙烯醛常温下为无色或淡黄色易挥发不稳定的百亩生产厂家有3家,分别是潍坊中农联合化工有 液体,有类似油脂烧焦的辛辣臭气( Sanders et al,限公司、辽宁省沈阳丰收农药有限公司及利民化工 958)。早在199到2001年加州大学伯克利以及戴股份有限公司,总产能约为每年9000t,主要应用地 维斯分校就丙烯醛用于土壤消毒防治线虫、病原真区在山东、辽宁、北京等省市,主要应用作物包括大 菌、细菌、病毒以及地下害虫等方面的研究在美国申棚蔬菜、生姜及草莓等。登记生产棉隆的厂家有江 请了专利。由于其具有除草特性,丙烯醛最早被用苏省南通施壮化工有限公司及浙江海正化工股份有 来防治多年生水生杂草,丙烯醛具有极强的杀线虫限公司,其中前者产能约为每年5000t。登记生产 活性,当施药量为50-100mg/kg时能有效防治植物硫酰氟的厂家为山东省龙口市化工厂,产能约为每 病原线虫,并对吞噬微生物的线虫没有影响,同时能年3000,主要用于检验检疫及仓储有害生物,少量 促进植物生长( rodriguez- Kabana et al,2003)。丙用于土壤消毒。硫酰氟主要应用地区在山东省和福 烯醛对人眼有极强的催泪作用,可溶于水并且能与建省,在山东省主要用在生姜、大棚蔬菜、草莓上,在 大多数的有机溶液互溶,在pH为66以及8.3的水溶福建省主要用于大棚蔬菜。 液中降解半衰期分别为50h和38h,在海水中的降 综上所述,在未来一段时间,氯化苦、棉隆及威 解半衰期更短( Eisler,1994)。太阳光直射、水溶液百亩依然会占据着国内土壤熏蒸剂的主要市场。二 中的胺类以及醇类物质都可增加丙烯醛的降解速甲基二硫获得登记后,会有力改善国内土壤熏蒸剂 率,在大气中的降解半衰期仅为2~3h,降解产物为品种缺乏的局面。国内保护地及高附加值作物种植 丙烯酸以及甘油醛( Ferguson et al.,1961)。 面积逐渐增大,土传病害发生日益严重,熏蒸剂防治
成黑褐色树脂状物质。糠醛通常由农业废弃物如秸 秆、甘蔗蔗渣等经工业水解而成（Lange et al.，2012）。 早在20世纪90年代，糠醛在农业上便开始用于防治 线虫（Walter & Rodriguez-Kabana，1992；RodríguezKábana et al.，1993），对线虫具有良好的防治效果。 糠醛能不同程度地减少刺线虫属、根结线虫属、中环 线虫属、螺旋线虫属线虫的数量，显著提高草坪草质 量（Crow & Luc，2014）。药剂施用量及与线虫接触 时间均会影响糠醛的防效，当施用量为117 L/hm2 、 作用时间大于24 h时，能有效防治刺线虫属（Luc & Crow，2013）。另外，施药方式也影响糠醛对线虫的 防效，土壤灌根比喷雾能更有效控制刺线虫属对草 坪的为害（Ismail & Mohamed，2007；Luc & Crow， 2013）。 土 壤 中 细 菌 和 真 菌 能 快 速 降 解 糠 醛 （Wierckx et al.，2011），其半衰期一般为 1.2~1.8 d。 正是由于微生物的降解作用，导致糠醛对不同深度 土壤线虫的防效不同，在0~5 cm土层防效很差，5 cm 以下防效更好（Crow & Luc，2014）。糠醛的一些衍 生物也具有很强的杀菌能力，抑菌谱广（Buntting， 2006）。在我国的研究结果也表明，糠醛不仅对线虫 具有较高的防效，对土传病原真菌、杂草及地下害虫 也有一定的防治效果（马涛涛等，2013）。在美国，糠 醛已在草坪上登记为杀线虫剂，用于控制线虫为害、 保证草坪健康。2010年，经溴甲烷淘汰技术委员会 评审，糠醛作为溴甲烷替代品，可用于农业特别是高 尔夫场地根结线虫及真菌的防治（UNEP，2010）。 2.4 丙烯醛 丙烯醛常温下为无色或淡黄色易挥发不稳定的 液体，有类似油脂烧焦的辛辣臭气（Sanders et al.， 1958）。早在1999到2001年加州大学伯克利以及戴 维斯分校就丙烯醛用于土壤消毒防治线虫、病原真 菌、细菌、病毒以及地下害虫等方面的研究在美国申 请了专利。由于其具有除草特性，丙烯醛最早被用 来防治多年生水生杂草，丙烯醛具有极强的杀线虫 活性，当施药量为50~100 mg/kg时能有效防治植物 病原线虫，并对吞噬微生物的线虫没有影响，同时能 促进植物生长（Rodríguez-Kábana et al.，2003）。丙 烯醛对人眼有极强的催泪作用，可溶于水并且能与 大多数的有机溶液互溶，在pH为6.6以及8.3的水溶 液中降解半衰期分别为50 h和38 h，在海水中的降 解半衰期更短（Eisler，1994）。太阳光直射、水溶液 中的胺类以及醇类物质都可增加丙烯醛的降解速 率，在大气中的降解半衰期仅为2~3 h，降解产物为 丙烯酸以及甘油醛（Ferguson et al.，1961）。 3 中国熏蒸剂未来展望 在国际上获得登记熏蒸剂品种的防治谱、剂型 及施药方式如表2所示。碘甲烷防治谱最广，但是 由于碘的稀缺造成应用成本高，在中国推广应用困 难。1，3-D对线虫防治效果好，氯化苦对病原菌活 性高，二者混用是目前国际上替代溴甲烷的最佳选 择，由于1，3-D有可能含有致癌杂质1，3-二氯丙烷， 所以在生产工艺改进前很难在中国获得登记；二甲 基二硫对环境的安全性显著高于1，3-D，目前在中 国的登记正在进行中，获得登记后可有效弥补国内 防线虫剂缺乏的现状。 国内已经商品化的土壤熏蒸剂品种有4种，分 别为氯化苦、威百亩、棉隆和硫酰氟。其中氯化苦登 记应用于土壤中防治根结线虫、黄萎病菌、枯萎病 菌、青枯病菌及疫霉菌；威百亩登记用于黄瓜、番茄 上根结线虫或烟草上猝倒病及一年生杂草的防治； 棉隆登记用于草莓、番茄及花卉上线虫的防治；硫酰 氟登记用于黄瓜上根结线虫的防治。目前，国内生 产氯化苦的厂家为辽宁省大连绿峰化学股份有限公 司，产能约为每年5 000 t，主要应用在山东、河北、辽 宁、湖北、云南、重庆、吉林、黑龙江等省市；在山东省 主要用于防治姜瘟病、姜根结线虫病等姜上的土传 病害，在河北省主要应用于草莓，在辽宁省主要应用 于蔬菜及草莓等高效经济作物，现在也推广应用于 人参、山药、三七及花卉等。氯化苦作为土壤熏蒸剂 还出口日本、新西兰、澳大利亚、以色列等国家。威 百亩生产厂家有 3 家，分别是潍坊中农联合化工有 限公司、辽宁省沈阳丰收农药有限公司及利民化工 股份有限公司，总产能约为每年9 000 t，主要应用地 区在山东、辽宁、北京等省市，主要应用作物包括大 棚蔬菜、生姜及草莓等。登记生产棉隆的厂家有江 苏省南通施壮化工有限公司及浙江海正化工股份有 限公司，其中前者产能约为每年5 000 t。登记生产 硫酰氟的厂家为山东省龙口市化工厂，产能约为每 年3 000 t，主要用于检验检疫及仓储有害生物，少量 用于土壤消毒。硫酰氟主要应用地区在山东省和福 建省，在山东省主要用在生姜、大棚蔬菜、草莓上，在 福建省主要用于大棚蔬菜。 综上所述，在未来一段时间，氯化苦、棉隆及威 百亩依然会占据着国内土壤熏蒸剂的主要市场。二 甲基二硫获得登记后，会有力改善国内土壤熏蒸剂 品种缺乏的局面。国内保护地及高附加值作物种植 面积逐渐增大，土传病害发生日益严重，熏蒸剂防治 4期 王秋霞等：土壤熏蒸剂研究进展 537
植物保护学报 44卷 土传病害效果好、降解快,对环境安全,所以土壤熏蒸蒸剂新品种研发及老品种应用技术改进的步伐,这对 剂在中国具有广阔的应用前景。但同时需要加紧熏保证保护地及高附加值作物可持续发展至关重要。 表2土壤熏蒸剂的应用情况 Table 2 The application situation of soil fumigants 熏蒸剂 防治谱 施药方式 Controlling spectrum ormulation 碘甲烷 病原菌、线虫、地下害虫、杂草 997%原液 主射、滴灌 Methyl iodide Pathogenic microorganisms, nematodes, 99.7% stock solution underground vermins, weed seeds trickle irrigation 1,3-二氯丙烯 线虫、病原菌、杂草 93.6%、70.7%乳油 注射、滴灌 1, 3-dichloropropene Nematodes, pathogenic microorganisms, 93.6%, 70.7% emulsifiable weed seeds concentrate trickle irrigation 氯化苦 病原菌、杂草、线虫 995%原液 主射、滴灌 Chloropicrin Pathogenic microorganism 99.5% stock solution Iniection nematodes, weed seeds trickle irrigation 线虫、地下害虫、病原菌、杂草 98%微粒剂、98%原药 撒施、沟施 Dazomet Nematodes, underground vermins, patho- 98% microgranule Broadcast genic microorganisms, weed seeds 98% stock solution furrow application 威百亩 病原菌、线虫、地下害虫、杂草 35%、42%水剂 滴灌、沟施 Metham sodium Pathogenic microorganisms, nematodes, 35%6, 42% aqueous solutions Trickle irrigation underground vermins, weed seeds 二甲基二硫 线虫、病原菌、杂草 95%、2%乳油 Dimethyl disulfide Nematodes, pathogenic microorganisms, 95%0, 2% emulsifiabl oncentrate 硫酰氟 线虫、病原菌、杂草 998%原药 分布带施药 Nematodes, pathogenic microorganisms, 99.8% stock solution Distribution zone weed seeds 异硫氰酸丙烯酯 病原菌、根结线虫、杂草 20%水乳剂 注射、滴灌 Allyl isothiocyanate Pathogenic microorganisms, nematodes, 20% emulsion in water weed seeds trickle irrigation 参考文献( References) Technology.45(4):1384-1390 Ashworth DJ, Yates SR, Luo LF, Xuan RC 2012. Phase partitioning Abou Zeid NM, Noher AM. 2014. Efficacy of DMDS as methyl bro- tention kinetics, and leaching of fumigant methyl iodide in ag- mide alternative in controlling soil borne diseases, root-knot ricultural soils. Science of the Total Environment, 432: 122-127 nematode and weeds on pepper, cucumber and tomato in Egypt. Ashworth DJ, Yates SR, van Wesenbeeck IJ, Stanghellini M. 2015. Ef- Acta Horticulturae 1044- 411-414 fect of co- formulation of 1, 3-dichloropropene and chloropicrin Allan M, Isagro CL. 2013. IRF135, allyl isothiocyanate(AlTc)regula- on evaporative emissions from soil. Journal of Agricultural an tory and development update. //Processing of the Annual Interna- Food Chemistry, 63(2): 415-421 tional Research Conference on Methyl Bromide Alternatives and Avato P, D' Addabbo T, Leonetti P, Argentieri MP 2013. Nematicidal Emissions Reductions. Washington: pp, 1-2 potential of Brassicaceae. Phytochemistry Reviews, 12(4): 791 Andersen MPS, Blake DR, Rowland FS, Hurley MD, Wallington TJ. 2009. Atmospheric chemistry of sulfuryl fluoride: reaction with Bangarwa SK, Norsworthy JK, Gbur EE 2012. Allyl isothiocyanate as OH radicals, CI atoms and o", atmospheric lifetime, IR spec- a methyl bromide altemative for weed management in polyethyl- trum, and global warming potential. Environmental Science and ene-mulched tomato. Weed Technology, 26(3): 449-454 Technology,43(4):1067-1070 Becker JO, Ohr HD, Grech NM, McGiffen ME, Sims JJ Jr. 1998. Eval. Ashworth DJ, Luo LF, Xuan RC, Yates SR, 2011. Irrigation, organic uation of methyl iodide as a soil fumigant in container and small matter addition, and tarping as methods of reducing emissions of field plot studies. Pesticide Science, 52(1): 58-62 methyl iodide from agricultural soil. Environmental Science and Blecker LA, Thomas JM. 2012. Soil fumigation manual, a national pes-
土传病害效果好、降解快，对环境安全，所以土壤熏蒸 剂在中国具有广阔的应用前景。但同时需要加紧熏 蒸剂新品种研发及老品种应用技术改进的步伐，这对 保证保护地及高附加值作物可持续发展至关重要。 表2 土壤熏蒸剂的应用情况 Table 2 The application situation of soil fumigants 熏蒸剂 Fumigant 碘甲烷 Methyl iodide 1，3-二氯丙烯 1，3-dichloropropene 氯化苦 Chloropicrin 棉隆 Dazomet 威百亩 Metham sodium 二甲基二硫 Dimethyl disulfide 硫酰氟 Sulfuryl fluoride 异硫氰酸丙烯酯 Allyl isothiocyanate 防治谱 Controlling spectrum 病原菌、线虫、地下害虫、杂草 Pathogenic microorganisms，nematodes， underground vermins，weed seeds 线虫、病原菌、杂草 Nematodes，pathogenic microorganisms， weed seeds 病原菌、杂草、线虫 Pathogenic microorganisms， nematodes，weed seeds 线虫、地下害虫、病原菌、杂草 Nematodes，underground vermins，pathogenic microorganisms，weed seeds 病原菌、线虫、地下害虫、杂草 Pathogenic microorganisms，nematodes， underground vermins，weed seeds 线虫、病原菌、杂草 Nematodes，pathogenic microorganisms， weed seeds 线虫、病原菌、杂草 Nematodes，pathogenic microorganisms， weed seeds 病原菌、根结线虫、杂草 Pathogenic microorganisms，nematodes， weed seeds 剂型 Formulation 99.7%原液 99.7% stock solution 93.6%、70.7%乳油 93.6%，70.7% emulsifiable concentrate 99.5%原液 99.5% stock solution 98%微粒剂、98%原药 98% microgranule， 98% stock solution 35%、42%水剂 35%，42% aqueous solutions 95%、2%乳油 95%，2% emulsifiable concentrate 99.8%原药 99.8% stock solution 20%水乳剂 20% emulsion in water 施药方式 Pesticide-using way 注射、滴灌 Injection, trickle irrigation 注射、滴灌 Injection, trickle irrigation 注射、滴灌 Injection， trickle irrigation 撒施、沟施 Broadcast， furrow application 滴灌、沟施 Trickle irrigation， furrow application 注射 Injection 分布带施药 Distribution zone 注射、滴灌 Injection， trickle irrigation 参 考 文 献（References） Abou Zeid NM, Noher AM. 2014. Efficacy of DMDS as methyl bromide alternative in controlling soil borne diseases, root- knot nematode and weeds on pepper, cucumber and tomato in Egypt. Acta Horticulturae, 1044: 411-414 Allan M, Isagro CL. 2013. IRF135, allyl isothiocyanate (AITC) regulatory and development update.//Processing of the Annual International Research Conference on Methyl Bromide Alternatives and Emissions Reductions. Washington: pp, 1-2 Andersen MPS, Blake DR, Rowland FS, Hurley MD, Wallington TJ. 2009. Atmospheric chemistry of sulfuryl fluoride: reaction with OH radicals, Cl atoms and O- 3 , atmospheric lifetime, IR spectrum, and global warming potential. Environmental Science and Technology, 43(4): 1067-1070 Ashworth DJ, Luo LF, Xuan RC, Yates SR. 2011. Irrigation, organic matter addition, and tarping as methods of reducing emissions of methyl iodide from agricultural soil. Environmental Science and Technology, 45(4): 1384-1390 Ashworth DJ, Yates SR, Luo LF, Xuan RC. 2012. Phase partitioning, retention kinetics, and leaching of fumigant methyl iodide in agricultural soils. Science of the Total Environment, 432: 122-127 Ashworth DJ, Yates SR, van Wesenbeeck IJ, Stanghellini M. 2015. Effect of co- formulation of 1,3- dichloropropene and chloropicrin on evaporative emissions from soil. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 63(2): 415-421 Avato P, D’Addabbo T, Leonetti P, Argentieri MP. 2013. Nematicidal potential of Brassicaceae. Phytochemistry Reviews, 12(4): 791- 802 Bangarwa SK, Norsworthy JK, Gbur EE. 2012. Allyl isothiocyanate as a methyl bromide alternative for weed management in polyethylene-mulched tomato. Weed Technology, 26(3): 449-454 Becker JO, Ohr HD, Grech NM, McGiffen ME, Sims JJ Jr. 1998. Evaluation of methyl iodide as a soil fumigant in container and small field plot studies. Pesticide Science, 52(1): 58-62 Blecker LA, Thomas JM. 2012. Soil fumigation manual, a national pes- 538 植 物 保 护 学 报 44卷