《中国科学——化学》：低碳烷烃氧化脱氢制烯烃非金属催化体系研究进展.pdf_大学文库

中国科学:化学《中国科学》杂志社 SCIENTIA SINICA Chimica chemin. scichina com SCIENCE CHINA PRESS 评述聚焦精准催化的烃科学与技术前沿专刊低碳烷烃氧化脱氢制烯烃非金属催化体系研究进展闫冰!,盛健,邱彬,王东琪,陆安慧 1.大连理工大学化工学院,精细化工国家重点实验室,辽宁省低碳资源高值化利用重点实验室,大连116024 2.中国科学院高能物理研究所,北京100049 通讯作者, E-mail: anhuilu adlut. edu.cn 收稿日期:2020-01-23;接受日期:2020-03-09,网络版发表日期:2020-03-27 国家自然科学基金重点项目(编号:217302),长江学者奖励计划(编号:T2015036)资助项目摘要低碳烯烃是化学工业的重要原料,通过脱氢反应将低碳烷烃转化为同碳数的烯烃是烷烃高值化利用和烯烃原料多元化的重要途径.烷烃氧化脱氢制烯烃的反应具有不受反应平衡限制、无积炭、反应温度低等优点, 直是研究的热点,传统的金属氧化物具有较好的催化剂活性,但容易造成烯烃的过度氧化而导致烯烃选择性低.硼基催化剂作为一种新型非金属催化剂,表现出显著不同于金属氧化物催化剂的反应特性.六方氮化硼(h BN)被首次报道在丙烷氧化脱氢反应展现高活性,随后系列硼化物(SiB6、CB4等)以及负载型硼基催化剂相续被报道.硼催化剂显现出高的催化活性和优异的烯烃选择性,产物中几乎没有完全氧化产物CO2生成,这为选择性断裂C-H键开辟了新路径.大量的谱学以及动力学研究表明催化剂表面BO物种为催化剂的活性位点.这种打破传统认知的非金属催化剂的催化作用在国际上已经形成一个新的研究热点.此外,非金属炭基催化剂在烷烃氧化脱氢反应中也表现出一定的活性,碳纳米管、碳纳米纤维以及纳米金刚石等炭基催化剂均被用于氧化脱氢反应. 炭基催化剂中的羰/醌基被认为是催化活性位;催化剂表面的羧酸、酸酐、内酯等官能团易引起选择性的下降通过杂原子(B、P、N)掺杂可调变催化剂表面的亲电氧物种,改善烯烃的选择性.本文主要综述了近年来非金属催化低碳烷烃氧化脱氢所涉及的催化剂体系、反应机理等研究进展,最后展望了不同催化剂体系应用于烷烃氧化脱氢反应的未来发展关键词低碳烷烃,烯烃,氧化脱氢,非金属,硼催化剂,炭催化剂引言产品需求量迅速增长,但烯烃产能增长落后于下游产业的需求增长,预计到2023年,特别是乙烯和丙烯的低碳烯烃,如乙烯、丙烯、丁二烯等作为工业的需求量均超过50M,但自给率仍不足80%,产量和需重要原料,广泛应用于橡胶、高分子、农药、医药、求量之间存在巨大缺口.在工业生产中,低碳烯烃主要精细化工等重要领域随着市场经济的发展,下游来源于石脑油的蒸汽裂解,反应温度约800°C,能耗高引用格式xm210)D0 Progress in the oxidative dehydrogenation of light alkanes to light olefins on metal-free catalysts. Sci Sin Chim 2020《中国科学》杂志社 ww.scichina com DownloadedtoiP:10.159.164.174On:2020-03-300244:50http://engine.scichina.com/doi/10.1360/ssc-2020-0014

低碳烷烃氧化脱氢制烯烃非金属催化体系研究进展闫冰1 , 盛健1 , 邱彬1 , 王东琪2 , 陆安慧1* 1. 大连理工大学化工学院, 精细化工国家重点实验室, 辽宁省低碳资源高值化利用重点实验室, 大连 116024 2. 中国科学院高能物理研究所, 北京 100049 *通讯作者, E-mail: anhuilu@dlut.edu.cn 收稿日期: 2020-01-23; 接受日期: 2020-03-09; 网络版发表日期: 2020-03-27 国家自然科学基金重点项目(编号: 21733002); 长江学者奖励计划(编号: T2015036)资助项目摘要低碳烯烃是化学工业的重要原料, 通过脱氢反应将低碳烷烃转化为同碳数的烯烃是烷烃高值化利用和烯烃原料多元化的重要途径. 烷烃氧化脱氢制烯烃的反应具有不受反应平衡限制、无积炭、反应温度低等优点, 一直是研究的热点. 传统的金属氧化物具有较好的催化剂活性, 但容易造成烯烃的过度氧化而导致烯烃选择性低. 硼基催化剂作为一种新型非金属催化剂, 表现出显著不同于金属氧化物催化剂的反应特性. 六方氮化硼(hBN)被首次报道在丙烷氧化脱氢反应展现高活性, 随后系列硼化物(SiB6、CB4等)以及负载型硼基催化剂相续被报道. 硼催化剂显现出高的催化活性和优异的烯烃选择性, 产物中几乎没有完全氧化产物CO2生成, 这为选择性断裂C−H键开辟了新路径. 大量的谱学以及动力学研究表明催化剂表面BOx物种为催化剂的活性位点. 这种打破传统认知的非金属催化剂的催化作用在国际上已经形成一个新的研究热点. 此外, 非金属炭基催化剂在烷烃氧化脱氢反应中也表现出一定的活性, 碳纳米管、碳纳米纤维以及纳米金刚石等炭基催化剂均被用于氧化脱氢反应. 炭基催化剂中的羰/醌基被认为是催化活性位; 催化剂表面的羧酸、酸酐、内酯等官能团易引起选择性的下降, 通过杂原子(B、P、N)掺杂可调变催化剂表面的亲电氧物种, 改善烯烃的选择性. 本文主要综述了近年来非金属催化低碳烷烃氧化脱氢所涉及的催化剂体系、反应机理等研究进展, 最后展望了不同催化剂体系应用于烷烃氧化脱氢反应的未来发展. 关键词低碳烷烃, 烯烃, 氧化脱氢, 非金属, 硼催化剂, 炭催化剂 1 引言低碳烯烃, 如乙烯、丙烯、丁二烯等作为工业的重要原料, 广泛应用于橡胶、高分子、农药、医药、精细化工等重要领域[1,2]. 随着市场经济的发展, 下游产品需求量迅速增长, 但烯烃产能增长落后于下游产业的需求增长, 预计到2023年, 特别是乙烯和丙烯的需求量均超过50 Mt, 但自给率仍不足80%, 产量和需求量之间存在巨大缺口. 在工业生产中, 低碳烯烃主要来源于石脑油的蒸汽裂解, 反应温度约800 °C, 能耗高, 引用格式: Yan B, Sheng J, Qiu B, Wang D, Lu A H. Progress in the oxidative dehydrogenation of light alkanes to light olefins on metal-free catalysts. Sci Sin Chim, 2020, 50, doi: 10.1360/SSC-2020-0014 © 2020 《中国科学》杂志社 www.scichina.com 中国科学: 化学 SCIENTIA SINICA Chimica chemcn.scichina.com 评述聚焦精准催化的烃科学与技术前沿专刊 Downloaded to IP: 10.159.164.174 On: 2020-03-30 02:44:50 http://engine.scichina.com/doi/10.1360/SSC-2020-0014

闫冰等:低碳烷烃氧化脱氢制烯烃非金属催化体系研究进展反应产物分布较宽,需要复杂的分离工艺其次,蒸化烷烃脱氢反应但由于炭基催化剂表面同时也存汽裂解产物以乙烯为主,C3-C4烯烃产能不足,难以满在羧酸、酸酐、内酯等官能团,易生成亲电氧物种, 足应用需求.另一方面,我国天然气、石油裂解气、煤导致烷烃的燃烧或烯烃的深度氧化而生成大量CO 层气、生物质分解气等资源丰富,比如,2018年国内天因此,通过抑制亲电氧物种的生成,有利于提高烯烃选然气产量约为1603亿立方米,且此类资源中含有大量择性近年, Hermans课题组和我们课题组各自独立报的低碳烷烃资源(1%15%).但是这部分中的低碳烷烃道了非金属催化剂六方氮化硼(hBN能够高效催化丙基本作为低价值燃料使用.如果能够将这些低碳烷烃烷氧化脱氢反应,并表现岀显著不同于金属氧化物的催化脱氢高效转化为低碳烯烃,不仅可以解决我国低反应特性.催化剂显现出高的催化活性和优异的烯烃碳烯烃原料对石油资源依赖性强的问题,同时也可推选择性,产物中几乎没有完全氧化产物CO2生成,为选动低碳烷烃的高值化利用择性断裂C-H键开辟了新路径随后,其它含硼非低碳烷烃脱氢包括直接脱氢( Dehydrogenation,金属材料以及负载型硼基催化剂也被相继开发出来, DH)和氧化脱氢( Oxidative dehydrogenation,oDH两条并应用于低碳烷烃氧化脱氢反应中.这种打破传统认反应路径.直接脱氢反应是分子数增加的强吸热反应,知的非金属催化剂的催化活性作用在国际上已经形成从热力学角度,该反应需要在高温、低压下进行,转化一个新的研究热点.本文主综述了近年来非金属催化率受热力学平衡限制。常用的催化剂主要包括铬(Cr)低碳烷烃氧化脱氢制烯烃所涉及的催化剂体系、反应基和铂(P)基催化剂,其中Cr基催化剂价格低廉,有较机理等研究进展,所述反应中氧化剂均为氧分子,催化强的抗中毒能力,但生物毒性大且在反应过程中Cr基剂体系主要包括硼基和炭基催化剂,最后对不同催化催化剂会逐渐和载体形成尖晶石结构,造成催化剂的剂体系的未来发展做出了展望不可逆失活.Pt基催化剂具有独特的活化烷烃C-H键的能力,反应活性高但价格品贵,在催化剂循环再生2催化体系研究进展过程中P容易团聚,同样会造成催化剂不可逆的失活另外,不论是Cr基还是P基催化剂都存在高温下C-C2.1硼基催化体系键断裂引发的裂解反应及烯烃产物的深度脱氢反应等211六方氮化硼(hBN催化剂的发现问题,导致烯烃选择性降低,催化剂积炭严重通过 h-BN作为惰性的非金属材料具有抗氧化性、高添加助剂,调变载体结构可改善催化剂的抗烧结和积导热性、低密度、绝缘和低摩擦系数等特点而被广泛炭能力但是仍无法避免催化剂积炭失活的应用于储氢、电子器件和耐磨材料等领域.在多氧化脱氢反应具有不受反应热力学平衡限制、无相催化剂领域,h-BN一直被认为是化学惰性的载的关注在烷烃氧化脱氢反应中,传统的金属氧化物究发现hBN可以催化丙烷氧化脱氢反来,研积炭、反应速率快和反应温度低等优点,备受科研界体,未有作为催化活性组分的相关报道近催化剂,通过表面晶格氧能够有效活化烷烃C-H键, Hermans等8l发现商业h-BN和氮化硼纳米管表现出较好的催化活性,但是催化剂本身也具备活化( BNNTS)可以催化丙烷氧化脱氢制丙烯.对于商业h 烯烃C-H键的能力,导致其进一步发生脱氢及插氧反BN,在丙烷转化率为14%时,丙烯的选择性达到79%, 应,削弱产物分子中C-C键的强度,并造成烷烃分子同时有12%的乙烯生成,而CO2的选择性只有9%,远低中C-C键逐级断裂,如丙烷分子中先断裂成C1和C2产于传统 VO/Sic2催化剂(图1(A))并且在32h内表现出物,再断成三个C1产物,最后经氧化成CO2,造成在高良好的稳定性 BNNTS催化剂表现出和商业hBN类似转化率下目标产物选择性差、深度氧化等问题的产物分布,但丙烷的反应速率比商业hBN高出一个非金属催化剂具有相对温和的给予或接受电子的数量级性质,具有不同于金属氧化物催化剂的催化特性.非金我们在对h-BN催化作用理解的基础上制备了边属的纳米炭基催化剂在低碳烷烃氧化脱氢反应中表现缘羟基化的氮化硼(BNOH,可以更加髙效催化丙烷氧出相当的催化活性.一般认为炭基催化剂表面的含氧化脱氢反应,并且深度氧化产物CO2的选择性极低例官能(羰醌基)可作为活性位点,参与烷烃活化和氧如,当丙烷转化率为20.6%时,丙烯选择性高达80%,总 DownloadedtoiP:10.159.164.174On:2020-03-300244:50http://engine.scichina.com/doi/10.1360/ssc-2020-0014

反应产物分布较宽, 需要复杂的分离工艺[3,4]. 其次, 蒸汽裂解产物以乙烯为主, C3-C4烯烃产能不足, 难以满足应用需求. 另一方面, 我国天然气、石油裂解气、煤层气、生物质分解气等资源丰富, 比如, 2018年国内天然气产量约为1603亿立方米, 且此类资源中含有大量的低碳烷烃资源(1%~15%). 但是这部分中的低碳烷烃基本作为低价值燃料使用. 如果能够将这些低碳烷烃催化脱氢高效转化为低碳烯烃, 不仅可以解决我国低碳烯烃原料对石油资源依赖性强的问题, 同时也可推动低碳烷烃的高值化利用. 低碳烷烃脱氢包括直接脱氢(Dehydrogenation, DH)和氧化脱氢(Oxidative dehydrogenation, ODH)两条反应路径. 直接脱氢反应是分子数增加的强吸热反应, 从热力学角度, 该反应需要在高温、低压下进行, 转化率受热力学平衡限制. 常用的催化剂主要包括铬(Cr) 基和铂(Pt)基催化剂, 其中Cr基催化剂价格低廉, 有较强的抗中毒能力, 但生物毒性大且在反应过程中Cr基催化剂会逐渐和载体形成尖晶石结构, 造成催化剂的不可逆失活. Pt基催化剂具有独特的活化烷烃C−H键的能力, 反应活性高, 但价格昂贵, 在催化剂循环再生过程中Pt容易团聚, 同样会造成催化剂不可逆的失活. 另外, 不论是Cr基还是Pt基催化剂, 都存在高温下C−C 键断裂引发的裂解反应及烯烃产物的深度脱氢反应等问题, 导致烯烃选择性降低, 催化剂积炭严重[1]. 通过添加助剂, 调变载体结构可改善催化剂的抗烧结和积炭能力[5], 但是仍无法避免催化剂积炭失活. 氧化脱氢反应具有不受反应热力学平衡限制、无积炭、反应速率快和反应温度低等优点, 备受科研界的关注[6]. 在烷烃氧化脱氢反应中, 传统的金属氧化物催化剂, 通过表面晶格氧能够有效活化烷烃C−H键, 表现出较好的催化活性, 但是催化剂本身也具备活化烯烃C−H键的能力, 导致其进一步发生脱氢及插氧反应, 削弱产物分子中C−C键的强度, 并造成烷烃分子中C−C键逐级断裂, 如丙烷分子中先断裂成C1和C2产物, 再断成三个C1产物, 最后经氧化成CO2, 造成在高转化率下目标产物选择性差、深度氧化等问题. 非金属催化剂具有相对温和的给予或接受电子的性质, 具有不同于金属氧化物催化剂的催化特性. 非金属的纳米炭基催化剂在低碳烷烃氧化脱氢反应中表现出相当的催化活性. 一般认为炭基催化剂表面的含氧官能团(羰/醌基)可作为活性位点, 参与烷烃活化和氧化烷烃脱氢反应[7]. 但由于炭基催化剂表面同时也存在羧酸、酸酐、内酯等官能团, 易生成亲电氧物种, 导致烷烃的燃烧或烯烃的深度氧化而生成大量COx. 因此, 通过抑制亲电氧物种的生成, 有利于提高烯烃选择性. 近年, Hermans课题组和我们课题组各自独立报道了非金属催化剂六方氮化硼(h-BN)能够高效催化丙烷氧化脱氢反应, 并表现出显著不同于金属氧化物的反应特性. 催化剂显现出高的催化活性和优异的烯烃选择性, 产物中几乎没有完全氧化产物CO2生成, 为选择性断裂C−H键开辟了新路径[8,9]. 随后, 其它含硼非金属材料以及负载型硼基催化剂也被相继开发出来, 并应用于低碳烷烃氧化脱氢反应中. 这种打破传统认知的非金属催化剂的催化活性作用在国际上已经形成一个新的研究热点. 本文主综述了近年来非金属催化低碳烷烃氧化脱氢制烯烃所涉及的催化剂体系、反应机理等研究进展, 所述反应中氧化剂均为氧分子, 催化剂体系主要包括硼基和炭基催化剂, 最后对不同催化剂体系的未来发展做出了展望. 2 催化体系研究进展 2.1 硼基催化体系 2.1.1 六方氮化硼(h-BN)催化剂的发现 h-BN作为惰性的非金属材料具有抗氧化性、高导热性、低密度、绝缘和低摩擦系数等特点而被广泛的应用于储氢、电子器件和耐磨材料等领域[10]. 在多相催化剂领域, h-BN一直被认为是化学惰性的载体[11], 未有作为催化活性组分的相关报道. 近年来, 研究发现h-BN可以催化丙烷氧化脱氢反应[8,9]. Hermans等[8]发现商业h-BN和氮化硼纳米管 (BNNTs)可以催化丙烷氧化脱氢制丙烯. 对于商业hBN, 在丙烷转化率为14%时, 丙烯的选择性达到79%, 同时有12%的乙烯生成, 而COx的选择性只有9%, 远低于传统VOx/SiO2催化剂(图1(A))并且在32 h内表现出良好的稳定性. BNNTs催化剂表现出和商业h-BN类似的产物分布, 但丙烷的反应速率比商业h-BN高出一个数量级. 我们在对h-BN催化作用理解的基础上制备了边缘羟基化的氮化硼(BNOH), 可以更加高效催化丙烷氧化脱氢反应, 并且深度氧化产物CO2的选择性极低. 例如, 当丙烷转化率为20.6%时, 丙烯选择性高达80%, 总闫冰等: 低碳烷烃氧化脱氢制烯烃非金属催化体系研究进展 2 Downloaded to IP: 10.159.164.174 On: 2020-03-30 02:44:50 http://engine.scichina.com/doi/10.1360/SSC-2020-0014

中国科学:化学 9Ho「0 HyC. CHy 图1(A,B)hBN、BNNI与其它催化剂丙烷氧化脱氢反应性能比较C)在h-BN的扶手椅型边可能的丙烷脱氢机理(网络版彩图) Figure 1 (A, B)Comparisons of product selectivity over h-BN, BNNTs and previously reported representative catalysts. (C) Proposed radical bound me sm for hydrogen atom abstraction from propane to the O-terminated armchair BN edge site [8(color onli 烯烃选择性(丙烯+乙烯)超过90%,而CO2选择性则为 Hermans等报道hBN可以催化正丁烷和异丁烷氧化 0.5%.催化剂在维持高选择性的同时,丙烯的产率高脱氢反应,相比于传统金属氧化物催化剂,h-BN催化达77&A思mh,在30的稳定性测试中表现出优丁烷氧化脱氢产物中,除目标烯烃外,产物更多的是乙异的催化稳定性(图2(A) 烯和丙烯而非CO BNOH催化剂2在乙烷氧化脱氢反应也表现出优鉴于烷烃氧化脱氢属于强放热反应,为了提高传异的活性和选择性,在乙烷转化率为-40%时,乙烯选质和传热效应,我们采用化学沉积方法将氮化硼涂敷择性仍高达90%,且催化剂可以在590°C条件下保持在堇青石蜂窝陶瓷上制备了整体式催化剂,并用于丙 200h稳定性.通过调节反应条件,催化剂可以在保持烷氧化脱氢反应催化剂可以在高达576000mL/gN 90%以上乙烯选择性的同时,乙烯的产率达到的重时空速(WHSV)条件下催化丙烷氧化脱氢反应, 91gH1gmh!.Su等制备了高比表氮化硼纳米片在53C烷转化率为168%时,丙烯的选择性达到 ( BN nanosheets)应用于乙烷氧化脱氢反应中,得到了82.1%,而CO的选择性只有3.7%,且未检测到深度氧优于商业hBN的活性和选择性. Eswaramoorthy等化产物CO2(图3(A)此外,hBN具有优异的导热系数也报道高比表面的hBN可以提高丙烷氧化脱氢反应(33wK-m-),有利于烷烃氧化脱氢反应中高反应热的性能,在丙烷的转化率为52%时,丙烯和乙烯的选择的移除.Tian等基于计算流体动力学(CFD计算,揭性分别为53%和18%.但催化剂只能维持5h的稳定性,示了hBN和VO-AlO催化剂在固定床反应器(直径随后出现失活,通过加入氨气则可以再生催化剂活性,6mm的微反应器)的传热和温度分布,并给出了可视并通过氨气共进料可以实现100h的催化剂稳定性.化的温度分布.结果表明在相近的丙烷转化率(-25%) DownloadedtoiP:10.159.164.174On:2020-03-300244:50http://engine.scichina.com/doi/10.1360/ssc-2020-0014

烯烃选择性(丙烯+乙烯)超过90%, 而CO2选择性则为 0.5%. 催化剂在维持高选择性的同时, 丙烯的产率高达7.7 gC3H6 gcat –1 h –1, 在300 h的稳定性测试中表现出优异的催化稳定性(图 2(A)). BNOH催化剂[12]在乙烷氧化脱氢反应也表现出优异的活性和选择性, 在乙烷转化率为~40%时, 乙烯选择性仍高达90%, 且催化剂可以在590 °C条件下保持 200 h稳定性. 通过调节反应条件, 催化剂可以在保持 90%以上乙烯选择性的同时, 乙烯的产率达到 9.1 gC2H4 gcat –1 h –1. Su等[13]制备了高比表氮化硼纳米片 (BN nanosheets)应用于乙烷氧化脱氢反应中, 得到了优于商业h-BN的活性和选择性. Eswaramoorthy等[14] 也报道高比表面的h-BN可以提高丙烷氧化脱氢反应的性能, 在丙烷的转化率为52%时, 丙烯和乙烯的选择性分别为53%和18%. 但催化剂只能维持5 h的稳定性, 随后出现失活, 通过加入氨气则可以再生催化剂活性, 并通过氨气共进料可以实现100 h的催化剂稳定性. Hermans等[15]报道h-BN可以催化正丁烷和异丁烷氧化脱氢反应, 相比于传统金属氧化物催化剂, h-BN催化丁烷氧化脱氢产物中, 除目标烯烃外, 产物更多的是乙烯和丙烯而非COx. 鉴于烷烃氧化脱氢属于强放热反应, 为了提高传质和传热效应, 我们采用化学沉积方法将氮化硼涂敷在堇青石蜂窝陶瓷上制备了整体式催化剂, 并用于丙烷氧化脱氢反应[16]. 催化剂可以在高达576000 mL/gBN 的重时空速(WHSV)条件下催化丙烷氧化脱氢反应, 在535 °C丙烷转化率为16.8%时, 丙烯的选择性达到 82.1%, 而CO的选择性只有3.7%, 且未检测到深度氧化产物CO2 (图 3(A)). 此外, h-BN具有优异的导热系数 (33 W K−1 m−1 ), 有利于烷烃氧化脱氢反应中高反应热的移除. Tian等[17]基于计算流体动力学(CFD)计算, 揭示了h-BN和VOx/γ-Al2O3催化剂在固定床反应器(直径 6 mm的微反应器)的传热和温度分布, 并给出了可视化的温度分布. 结果表明在相近的丙烷转化率(~25%) 图 1 (A, B) h-BN、BNNTs与其它催化剂丙烷氧化脱氢反应性能比较. (C) 在h-BN的扶手椅型边可能的丙烷脱氢机理[8] （网络版彩图） Figure 1 (A, B) Comparisons of product selectivity over h-BN, BNNTs and previously reported representative catalysts. (C) Proposed radical rebound mechanism for hydrogen atom abstraction from propane to the O-terminated armchair BN edge site [8] (color online). 中国科学: 化学 3 Downloaded to IP: 10.159.164.174 On: 2020-03-30 02:44:50 http://engine.scichina.com/doi/10.1360/SSC-2020-0014

闫冰等:低碳烷烃氧化脱氢制烯烃非金属催化体系研究进展 c川Bls NIs : OIs 196192188844003%6302536532528 %%%? →CH→C2H→C23 H-OH -o-CH, 050100150 Anisotropie dimension(F2, ppm 图2(A)BNOH催化剂在丙烷氧化脱氢反应中丙烷转化率、产物选择性和稳定性(B)BNOH催化剂结构表征:(a,b)球差校正透射电镜图;()Bls,Nls和 o Is XPS光谱.(d)2D" B MQ MAS NMR和 H MAS NMR光谱(网络版彩图) Figure 2 (A) Propane conversion and product selectivity and long-term stability test over the BNOH catalyst(B) Structural characterization of the BNOH catalyst (a) Aberration-corrected TEM images. (c)B ls, N Is and O Is X-ray photoelectron spectra.(d)2D B MQ MAS NMR andH MAS NMR(inset)spectra [9](color online) 72000 576000 Reactor tube diameter/mm 图3(A)空速和反应温度对hBN堇青石催化丙烷转化率和产物选择性的影响,(B)VOy-Al2O3和hBNC催化剂在相同空速、不同管径下的温度梯度(网络版彩图) Figure 3 (A)Effect of space velocities and reaction temperatures on the propane conversion and product selectivity over the h-BNcordierite alysts [16](B)The temperature gradients of Vo/; and h-BN-C catalyst beds with different tube diameters at the same ghsv [17(colo 下,对于h-BN催化剂,床层温升低于1°C,远低于剂上不同反应参数对催化丙烷氧化脱氢的影响,分析 VO作γ-A1O催化剂的床层温升为8°C.当反应器直径评估了质量和热传输对催化活性的影响.这些研究结增加到60mm,氮化硼催化剂的床层温升仅为1.5°C,果均为h-BN催化剂在烯烃生产中的潜在工业应用提远低于ⅤO4y-AlO3的47C(图3(B)hBN催化剂床层供了重要参考信息.为了方便比较,我们在表中列出温度控制的显著改善,有利于降低CO的产生,同时提了硼基催化剂的种类及其催化性能.从表1中可以看高了烯烃的选择性. Hermans等也研究了hBN催化出,BNOH和单质硼催化剂的烯烃产率远高于其它硼 DownloadedtoiP:10.159.164.174On:2020-03-300244:50http://engine.scichina.com/doi/10.1360/ssc-2020-0014

下, 对于h-BN催化剂, 床层温升低于1 °C, 远低于 VOx/γ-Al2O3催化剂的床层温升为8 °C. 当反应器直径增加到60 mm, 氮化硼催化剂的床层温升仅为1.5 °C, 远低于VOx/γ-Al2O3的47 °C(图3(B)). h-BN催化剂床层温度控制的显著改善, 有利于降低COx的产生, 同时提高了烯烃的选择性. Hermans等[18]也研究了h-BN催化剂上不同反应参数对催化丙烷氧化脱氢的影响, 分析评估了质量和热传输对催化活性的影响. 这些研究结果均为h-BN催化剂在烯烃生产中的潜在工业应用提供了重要参考信息. 为了方便比较, 我们在表1中列出了硼基催化剂的种类及其催化性能. 从表1中可以看出, BNOH和单质硼催化剂的烯烃产率远高于其它硼图 2 (A) BNOH催化剂在丙烷氧化脱氢反应中丙烷转化率、产物选择性和稳定性. (B) BNOH催化剂结构表征: (a, b)球差校正透射电镜图; (c) B 1s, N 1s 和 O 1s XPS 光谱. (d) 2D 11 B MQ MAS NMR 和 1 H MAS NMR 光谱[9] （网络版彩图） Figure 2 (A) Propane conversion and product selectivity and long-term stability test over the BNOH catalyst. (B) Structural characterization of the BNOH catalyst. (a) Aberration-corrected TEM images. (c) B 1s, N 1s and O 1s X-ray photoelectron spectra. (d) 2D 11 B MQ MAS NMR and 1 H MAS NMR (inset) spectra [9] (color online). 图 3 (A) 空速和反应温度对h-BN/堇青石催化丙烷转化率和产物选择性的影响[16]; (B) VOx/γ-Al2O3和h-BN-C催化剂在相同空速、不同管径下的温度梯度[17] （网络版彩图） Figure 3 (A) Effect of space velocities and reaction temperatures on the propane conversion and product selectivity over the h-BN/cordierite catalysts [16]. (B) The temperature gradients of VOx/γ-Al2O3 and h-BN-C catalyst beds with different tube diameters at the same GHSV [17] (color online). 闫冰等: 低碳烷烃氧化脱氢制烯烃非金属催化体系研究进展 4 Downloaded to IP: 10.159.164.174 On: 2020-03-30 02:44:50 http://engine.scichina.com/doi/10.1360/SSC-2020-0014

基催化剂, 主要源于这两种催化剂表面含有相对丰富的活性位. 此外, 通过比较不同硼基催化剂(B4C、Ti2 B、NiB、Co2B/Co3B和HfB2等), 在相同反应条件下转化率相近时, 其产物分布类似. 然而, 在不同反应条件下, 硼基催化剂的催化性能差异明显. 例如, 前期的研究工作显示烯烃选择性随烷烃分压增加而降低, 随氧分压增加而增加. 2.1.2 氮化硼活性起源分析为了明晰氮化硼活性的起源, 科研工作者做了大量的研究工作. Hermans等[8]通过研究丙烷在h-BN上的反应速率和产物分压的关系, 认为氧气在催化剂表面活化, 反应速率对丙烷分压为2级依赖. 结合红外和理论计算, 提出h−BN扶手椅型边的氧终端位点(>B−O −O−NB−O−O−N<物种可以活化丙烷的第二个氢原子, 同时断开O−O键生成硼羟基和氮氧自由基. 我们通过对催化剂、反应过程以及动力学的系统研究, 借助球差校正透射电镜 (ACTEM), K-edge EELS, XPS, FT-IR, MAS NMR等表征手段, 详细阐述了催化剂的活性位以及反应机理[9,12]. 结构表征证明活化后h-BN的zig-zag边同时存在B−O−B和B−OH官能团(图 2(B)). 原位红外光谱分析表明在反应过程中B −OH官能团强度降低, 表明B−OH官能团可能参与了反应(图4A). 通过H/D和18O2同位素标记实验进一步证明B−OH官能团中的H原子和O原子参与了反应循环 (图4(B, C)). 动力学分析表明O2的反应级数接近0.5 级[24,25], 表明分子氧在催化剂上发生解离吸附. 18O同表 1 不同硼基催化剂催化性能 Table 1 Summary of the catalytic performance over boron-based catalysts Alkanes Catalysts Temp. (°C) Con. (%) Selectivity [%] Productivity (golefin gcat –1 h –1) Ref. C4 = C3 = C2 = CO CO2 Ethane Hydroxylated BN 590 30.0 – – 90.0 9.8 0.2 9.10 [12] BN nanosheet 540 26.0 – – 86.0 13.0 – 0.17 [13] Activated BN 590 44.0 – – 68.0 – – 0.11 [19] Ball-milled h-BN 550 8.2 – – 92.0 – – 0.11 [20] SiB6 575 28.2 – – 95.8 4.2 1.74 [21] Propane h-BN 490 14 – 79.0 9.0 - – 0.50 [8] BNNTs 490 16.5 – 72.0 - - – 3.70 SiB6 535 19.2 – 82.2 12.2 5.2 1.49 [21] Hydroxylated BN 530 20.6 – 80.6 10.7 7.9 0.5 7.74 [9] High surface area Boron nitride 525 24 – 69.0 – – – 0.04 [14] Elemental B 490 16.4 – 77.9 10.0 6.6 3.6 11 [22] B4C 500 7.0 – 84.2 9.3 3.4 0.7 0.60 Ti2B 500 5.8 – 85.4 9.1 2.1 0.4 0.50 NiB 500 6.1 – 85.4 9.3 2.2 0.3 0.40 Co2B/Co3B 500 3.2 – 87.9 7.9 1.5 0.2 0.18 HfB2 500 4.2 – 87.5 7.6 2.0 0.2 0.18 WB 500 2.5 – 87.9 7.3 1.7 0.5 0.13 h-BN/cordierite 535 17.0 – 82.1 14.2 3.7 – 18.6 [16] B2O3/SBA-15 450 14.8 – 73.3 14.1 10.8 1.8 1.0 [23] n-Butane h-BN 460 7.2 76.2 10.7 7.0 4.2 – [15] Isobutane h-BN 460 6.2 75.4 18.4 – 4.4 – [21] SiB6 490 6.0 77.1 19.2 – 1.0 0.57 中国科学: 化学 5 Downloaded to IP: 10.159.164.174 On: 2020-03-30 02:44:50 http://engine.scichina.com/doi/10.1360/SSC-2020-0014

闫冰等:低碳烷烃氧化脱氢制烯烃非金属催化体系研究进展 A)Jc具 He Io. os C,Hyo,h H, O/He Io.05 CH L人no C) 人A人c N∧∧ 350033503200350033503200350033503200 Wavenumber (cm) 0.503 图4(A)BNOH催化剂在不同气氛时B-OH振动的FTR谱图,(B)在氘代BNOH(D)催化剂上脉冲C3H2和O2后产物的质谱信号,(C)在BNOH催化剂上脉冲CH3和O2后产物的质谱信号,(D)BNOH催化剂上可能的丙烷氧化脱氢反应历程(网络版彩图) Figure 4(A) FTIR spectra of the B-OH vibration over the BNOH catalyst under C3Hg, C3H/O2/He, and H,O/He atmospheres [9].(B)Mass spectra C3H, H2O, HDO, and D2O species pulsing C3 Hs and O2 onto the deuterated BNOH(D) catalyst 9) .(C) Mass spectra of C:H6, H2O and H2O species during pulsing Ca Hs and O2 onto the BNOH catalyst 9].(D) The roposed redox reaction cycle in the oxidative deh propane over the BNOH catalyst [24](color online) 位素标记实验发现分子氧和催化剂中的B-OH官能团10%),乙烷促进催化剂生成B-OH活性位,进而乙烷存在氧原子交换.这些结果表明催化剂表面的B-OH在吸附O2的协助下于催化剂表面发生直接脱氢反应, 官能团可能首先被分子氧氧化,进而引发烷烃的氧化生成乙烯和氢气;在高温条件下,乙烷促进催化剂表面脱氢反应.在丙烷氧化脱氢反应过程中,丙烷的反应吸附的O2活化并生成B-O(H位点,最终在B-O位点级数为2级,DFT计算结果表明丙烷活化的过渡态的能上完成脱氢反应循环量高于氧气活化的过渡态能量,且同位素实验表明在反应中 c-HKe-D=21,因此在反应过程中丙烷的活化为2.13硼基催化剂的拓展研究决速步骤,且C-H键的活化为烷烃活化的决速步基于对边缘羟基化的氮化硼催化剂的研究,我们骤242基于以上分析,提出了可能的反应循环路径:认为催化剂中的B-O-B和B-OH对催化活性起主要作催化剂边缘的B-OH官能团首先被O2氧化形成B-O用,为了对比研究并开发新的非金属催化剂,我们选择 -O-B中间物种,然后B-O-O-B物种进一步从丙烷耐高温氧化,表面具有丰富的硼位点且不含有氮原子分子中脱除H原子,生成丙烯和水,最后催化剂在水的的硼化硅材料(SiB6)作为烷烃氧化脱氢的催化剂121 帮助下重新形成B-OH官能团(图4(D) 结果表明,当乙烷,丙烷,异丁烷的转化率分别达到随后的一些研究进一步丰富了人们对机理的认282%,19.1%,60%时,烯烃的选择性分别为95.8%, 知L等通过理论计算证明O2在hBN边缘更趋向于944%和964%,烯烃选择性高于h-BN催化剂,并在解离吸附,且在zg-zag边具有更高的丙烷氧化脱氢活100h内保持反应活性稳定.这表明催化剂优异的烷烃性,这一结果为我们上述观点提供了理论证据.另外,脱氢选择性源于存在的硼物种.XPS和原位XRD等表 Su等通过原位红外和O2同位素标记实验表明在反征进一步揭示了催化剂表面结构的变化,发现反应过应过程中催化剂边缘有B-O结构生成,且O2只在乙烷程中催化剂表面逐渐形成“BO物种并趋于稳定.这种存在的条件下发生解离活化.最后结合动力学分析提变化趋势与催化剂活性变化规律一致,表明生成的出了两种可能的反应路径:在低温条件下(Xc,H。<“BOˇ物种与催化活性相关.原位红外结合在线质谱分 DownloadedtoiP:10.159.164.174On:2020-03-300244:50http://engine.scichina.com/doi/10.1360/ssc-2020-0014

位素标记实验发现分子氧和催化剂中的B−OH官能团存在氧原子交换. 这些结果表明催化剂表面的B−OH 官能团可能首先被分子氧氧化, 进而引发烷烃的氧化脱氢反应. 在丙烷氧化脱氢反应过程中, 丙烷的反应级数为2级, DFT计算结果表明丙烷活化的过渡态的能量高于氧气活化的过渡态能量, 且同位素实验表明在反应中kC–H/kC–D=2.1, 因此在反应过程中丙烷的活化为决速步骤, 且C−H键的活化为烷烃活化的决速步骤[9,24,25]. 基于以上分析, 提出了可能的反应循环路径: 催化剂边缘的B−OH官能团首先被O2氧化形成B−O −O−B中间物种, 然后B−O−O−B物种进一步从丙烷分子中脱除H原子, 生成丙烯和水, 最后催化剂在水的帮助下重新形成B−OH官能团(图 4(D))[24,25]. 随后的一些研究进一步丰富了人们对机理的认知. Li等[26]通过理论计算证明O2在h-BN边缘更趋向于解离吸附, 且在zig-zag边具有更高的丙烷氧化脱氢活性, 这一结果为我们上述观点提供了理论证据. 另外, Su等[13]通过原位红外和18O2同位素标记实验表明在反应过程中催化剂边缘有B−O结构生成, 且O2只在乙烷存在的条件下发生解离活化. 最后结合动力学分析提出了两种可能的反应路径: 在低温条件下(XC2H6 < 10%), 乙烷促进催化剂生成B−OH活性位, 进而乙烷在吸附O2的协助下于催化剂表面发生直接脱氢反应, 生成乙烯和氢气; 在高温条件下, 乙烷促进催化剂表面吸附的O2活化并生成B−O(H)位点, 最终在B−O位点上完成脱氢反应循环. 2.1.3 硼基催化剂的拓展研究基于对边缘羟基化的氮化硼催化剂的研究, 我们认为催化剂中的B–O–B和B–OH对催化活性起主要作用. 为了对比研究并开发新的非金属催化剂, 我们选择耐高温氧化, 表面具有丰富的硼位点且不含有氮原子的硼化硅材料(SiB6)作为烷烃氧化脱氢的催化剂[21]. 结果表明, 当乙烷, 丙烷, 异丁烷的转化率分别达到 28.2%, 19.1%, 6.0%时, 烯烃的选择性分别为95.8%, 94.4%和96.4%, 烯烃选择性高于h-BN催化剂, 并在 100 h内保持反应活性稳定. 这表明催化剂优异的烷烃脱氢选择性源于存在的硼物种. XPS和原位XRD等表征进一步揭示了催化剂表面结构的变化, 发现反应过程中催化剂表面逐渐形成“BO”物种并趋于稳定. 这种变化趋势与催化剂活性变化规律一致, 表明生成的 “BO”物种与催化活性相关. 原位红外结合在线质谱分图 4 (A) BNOH催化剂在不同气氛时B−OH振动的FTIR 谱图[9]; (B)在氘代BNOH(D)催化剂上脉冲C3H8和O2后产物的质谱信号[9]; (C)在BNOH催化剂上脉冲C3H8和18O2后产物的质谱信号[9]; (D) BNOH催化剂上可能的丙烷氧化脱氢反应历程[24] （网络版彩图） Figure 4 (A) FTIR spectra of the B−OH vibration over the BNOH catalyst under C3H8, C3H8/O2/He, and H2O/He atmospheres [9]. (B) Mass spectra of C3H6, H2O, HDO, and D2O species upon pulsing C3H8 and O2 onto the deuterated BNOH(D) catalyst [9]. (C) Mass spectra of C3H6, H2 16O and H2 18O species during pulsing C3H8 and 18O2 onto the BNOH catalyst [9]. (D) The proposed redox reaction cycle in the oxidative dehydrogenation of propane over the BNOH catalyst [24] (color online). 闫冰等: 低碳烷烃氧化脱氢制烯烃非金属催化体系研究进展 6 Downloaded to IP: 10.159.164.174 On: 2020-03-30 02:44:50 http://engine.scichina.com/doi/10.1360/SSC-2020-0014

析(图5)以及H/D同位素标记实验证实催化剂表面B−O 和B−OH(D) 基团在反应过程存在转化且H(D)原子参与反应循环. 最后结合动力学分析, 提出在原位生成水分子的协同作用下催化剂表面动态生成的B−OH是催化的活性位. 此外, 我们发现在h-BN催化剂丙烷氧化脱氢反应过程中存在诱导期, 在反应初始阶段催化剂活性随着反应时间的延长而增加, 并逐渐稳定[24]. 在研究SiB6 催化剂时进一步发现, 丙烷和氧气并存时比只有氧气存在可以更有效的活化催化剂表面, 生成 “BO”物种. Zhou等[19]在研究商业h-BN催化乙烷氧化脱氢反应过程中也发现类似现象, 经过氧化脱氢反应第一次循环测试或反应物的共同处理后, 可提高h-BN的催化性能. Zhou等人通过红外、O2吸附微量热测试以及产物的瞬态分析等表征表明催化剂在经过在诱导期后, hBN上生成了B−OH官能团, 且乙烷的活性和B−OH的数量存在线性关系. 因此, 作者认为B−OH官能团可以促进O2的吸附转变成B−O物种, 在氧的协同作用下进一步与乙烷反应. 该研究结果与我们在烷烃氧化脱氢反应中关于h-BN的催化起源观点一致. 基于上述烷烃氧化脱氢反应机理研究, 我们可以推断当烷烃和氧同时存在时, 烷烃可以促进分子氧解离生成氧自由基, 进而可以更好地活化催化剂生成B−O或B−OH物种; 另外, 反应过程中生成的水分子同样可以促进催化剂表面氧化反应的发生, 动态形成B−O或B−OH物种. Hermans等[22]将碳化硼(B4C), 钛化硼(TiB2), 镍化硼(NiB), 钴化硼(Co2B/Co3B)和单质硼等含硼物质用于丙烷氧化脱氢反应中, 并得到了和h-BN类似的产物分布. 因此, Hermans等认为在丙烷氧化脱氢反应过程中得到高的烯烃收率, 硼元素必不可少, 且认为稳定在硼基催化剂表面生成的一层BOx为催化剂的活性位. 这一结论推翻了他们之前提出的h-BN扶手椅型边的氧终端位点(>B−O−O−NB−OH基团, >B−OH在分子氧的作用下脱氢, 形成对烷烃脱氢活性更强的硼氧自由基(>B−O• ), 硼氧自由基(>B−O• ) 快速活化烷烃最终得到产物烯烃. 在烷烃氧化脱氢的反应过程中可能形成烷氧自由基, 其易与硼位点结合图 5 (A) 原位DRIFT谱图及(B) C3H8(蓝线)和C3H8/O2(红线)气氛下C3H6的质谱信号[21] （网络版彩图） Figure 5 (A) In situ DRIFT difference spectra and (B) mass spectra of C3H6 species under C3H8 (blue line) and C3H8/O2 (red line) atmospheres [21] (color online). 中国科学: 化学 7 Downloaded to IP: 10.159.164.174 On: 2020-03-30 02:44:50 http://engine.scichina.com/doi/10.1360/SSC-2020-0014

闫冰等:低碳烷烃氧化脱氢制烯烃非金属催化体系研究进展 20 400440480520560 1.049 Reaction coord inate 图6(A)反应温度对B2O/SBA15(BOS)催化剂丙烷转化率的影响,(B)BOS催化丙烷氧化脱氢可能的反应路径(网络版 Figure 6(A) Influence of temperature on the propane conversion over B2O,SBA-15(BOS)catalysts. B) Most probable pathway and the free energy profile proposed by DFT calculations over BOS [23](color onlin 形成稳定的B-OR键(图6(B)硼位点的高亲氧性缩短化乙苯氧化脱氢制苯乙烯随后,Da等使用CNFs催了游离烷氧自由基的寿命,抑制了深度氧化.这些研究化丙烷氧化脱氢(ODHP,展现出较好的催化性能然工作表明,通过合理构建硼氧体系,揭示了硼基催化剂而,CNFs在苛刻的氧化条件下仍会发生氧化刻蚀通的活性中心,并初步解释了硼基催化剂高烯烃选择性过在CNFs上负载磷氧化物后,可有效避免CNFs的氧的原因,可为后续髙性能硼基催化剂的合成提供了科化刻蚀,展现出稳定的催化性能,可获得17%的丙烯收学依据率,显著抑制了丙烷的深度氧化.CNFs表面的羰基被随着硼基催化剂在烷烃氧化脱氢的快速发展,其认为是丙烷氧化脱氢的活性位.Su等首次使用碳纳应用方向也逐渐拓展,如将hBN催化剂用于甲烷氧米管(CNIs催化正丁烷氧化脱氢制丁烯和丁二烯,通化转化中,在甲烷转化率为-20%时,检测到C2H4过磷修饰显著提高了C烯烃的选择性,并且维持100h (10%)、C2H(10%)、CO(76%)、H2(13%,H2选择性稳定性指产物中氢气占反应的氢原子比例)和CO2(4%)产物迄今为止,多种纳米炭材料包括纳米金刚石 Wang等将碳掺杂的氮化硼材料(BCN)用于乙苯氧ND)44、石墨化炭GC)以及其它炭材料02 化脱氢反应,显示出高的催化活性.另外,h-BN还被用被用作烷烃氧化脱氢反应的研究.这些研究不但拓展于烯烃加氢、乙炔氢氯化、氧化脱硫国和二苯了烷烃氧化脱氢的催化体系,也丰富了非金属炭催化并噻吩氧化叫等反应中知识.表2列出了一些炭基催化剂的种类与其催化性能.以丙烷为例,文献报道的炭基催化剂主要为高结 22炭基催化剂晶度的CNTs、CNFs,通常在较低的反应温度 221炭基催化剂种类 (-400°℃C)和转化率(<5%)下表现出较高的丙烯选择性早在20世纪60年代,炭基材料就作为催化材料用(40-60%)通过修饰适量的B或P氧化物,能有效提高于氧化脱氢反应.炭材料作为非金属催化剂催化低碳催化剂的抗氧化能力,可在较高的温度(-500°C)下维烷烃氧化脱氢也引起了广泛的关注. Velasquez和Ko-持较高的转化率(-20%)和丙烯选择性(~40%)尽管如 zlowsk等13.36采用氧化处理修饰活性炭表面形成羰/此,不同炭基催化剂的烯烃时空收率通常都远小于醌基基团,可作为活性位催化异丁烷氧化脱氢 1 h,离实际应用仍有一差距活性炭属于无定型炭,其石墨化度低,含有大量的微孔,在高温和氧化氛围中存在自燃烧的风险,而石墨222活性位识别与反应机理确认化度高的纳米炭材料可作为较稳定的氧化脱氢催化炭材料表面存在多种基团、缺陷、边缘位点等, 剂 Schlogl课题组3首次报道多种非金属的纳米炭复杂的组成及结构,难以关联炭催化剂的构效关系早材料(炭纳米纤维(CNFs)、洋葱炭(OLCs)可以有效催期研究发现金属氧化物表面形成的含氧碳物种是乙苯 DownloadedtoiP:10.159.164.174On:2020-03-300244:50http://engine.scichina.com/doi/10.1360/ssc-2020-0014

形成稳定的B−OR键(图6(B)). 硼位点的高亲氧性缩短了游离烷氧自由基的寿命, 抑制了深度氧化. 这些研究工作表明, 通过合理构建硼氧体系, 揭示了硼基催化剂的活性中心, 并初步解释了硼基催化剂高烯烃选择性的原因, 可为后续高性能硼基催化剂的合成提供了科学依据. 随着硼基催化剂在烷烃氧化脱氢的快速发展, 其应用方向也逐渐拓展, 如[29]将h-BN催化剂用于甲烷氧化转化中, 在甲烷转化率为~20%时, 检测到C2H4 (10%)、C2H6 (10%)、CO (76%)、H2 (13%, H2选择性指产物中氢气占反应的氢原子比例)和CO2 (4%)产物. Wang等[30]将碳掺杂的氮化硼材料(BCN)用于乙苯氧化脱氢反应, 显示出高的催化活性. 另外, h-BN还被用于烯烃加氢[31]、乙炔氢氯化[32]、氧化脱硫[33]和二苯并噻吩氧化[34]等反应中. 2.2 炭基催化剂 2.2.1 炭基催化剂种类早在20世纪60年代, 炭基材料就作为催化材料用于氧化脱氢反应. 炭材料作为非金属催化剂催化低碳烷烃氧化脱氢也引起了广泛的关注. Velasquez和Kozłowski等[35,36]采用氧化处理修饰活性炭表面形成羰/ 醌基基团, 可作为活性位催化异丁烷氧化脱氢. 活性炭属于无定型炭, 其石墨化度低, 含有大量的微孔, 在高温和氧化氛围中存在自燃烧的风险, 而石墨化度高的纳米炭材料可作为较稳定的氧化脱氢催化剂. Schlögl课题组[37,38]首次报道多种非金属的纳米炭材料(炭纳米纤维(CNFs)、洋葱炭(OLCs))可以有效催化乙苯氧化脱氢制苯乙烯. 随后, Dai等[39]使用CNFs催化丙烷氧化脱氢(ODHP), 展现出较好的催化性能. 然而, CNFs在苛刻的氧化条件下仍会发生氧化刻蚀. 通过在CNFs上负载磷氧化物后, 可有效避免CNFs的氧化刻蚀, 展现出稳定的催化性能, 可获得17%的丙烯收率, 显著抑制了丙烷的深度氧化. CNFs表面的羰基被认为是丙烷氧化脱氢的活性位. Su等[40]首次使用碳纳米管(CNTs)催化正丁烷氧化脱氢制丁烯和丁二烯, 通过磷修饰显著提高了C4烯烃的选择性, 并且维持100 h 稳定性. 迄今为止, 多种纳米炭材料包括纳米金刚石 (ND)[41~44]、石墨化炭(GC)[45~49]以及其它炭材料[50~52] 被用作烷烃氧化脱氢反应的研究. 这些研究不但拓展了烷烃氧化脱氢的催化体系, 也丰富了非金属炭催化知识. 表2列出了一些炭基催化剂的种类与其催化性能. 以丙烷为例, 文献报道的炭基催化剂主要为高结晶度的CNTs、CNFs, 通常在较低的反应温度 (~400 o C)和转化率(<5%)下表现出较高的丙烯选择性 (40~60%). 通过修饰适量的B或P氧化物, 能有效提高催化剂的抗氧化能力, 可在较高的温度(~500 o C)下维持较高的转化率(~20%)和丙烯选择性(~40%). 尽管如此, 不同炭基催化剂的烯烃时空收率通常都远小于 1 golefin gcat –1 h –1, 离实际应用仍有一差距. 2.2.2 活性位识别与反应机理确认炭材料表面存在多种基团、缺陷、边缘位点等, 复杂的组成及结构, 难以关联炭催化剂的构效关系. 早期研究发现金属氧化物表面形成的含氧碳物种是乙苯图 6 (A) 反应温度对B2O3/SBA-15(BOS)催化剂丙烷转化率的影响; (B) BOS催化丙烷氧化脱氢可能的反应路径[23] (网络版彩图) Figure 6 (A) Influence of temperature on the propane conversion over B2O3/SBA-15(BOS) catalysts. (B) Most probable pathway and the free energy profile proposed by DFT calculations over BOS [23] (color online). 闫冰等: 低碳烷烃氧化脱氢制烯烃非金属催化体系研究进展 8 Downloaded to IP: 10.159.164.174 On: 2020-03-30 02:44:50 http://engine.scichina.com/doi/10.1360/SSC-2020-0014

氧化脱氢的活性起源[64,65]. 使用含氧聚合物模型也证实含氧官能团, 尤其是醌基基团在乙苯氧化脱氢中发挥了重要的作用[66]. Figueiredo等[67]采用热处理和化学处理的方法, 选择性地去除活性炭表面的含氧官能团, 证实表面羰/醌基的数量与乙苯氧化脱氢反应活性呈线性关系 (图7(A)), 进一步确认了羰/醌基的重要作用. XPS表征结果证实反应后CNFs和OLCs的表面呈现碱性的羰基基团[37,38]. 近环境XPS (near-ambient XPS)监测不同反应气氛下, CNTs催化剂表面的含氧基团的变化情况[40], 发现当关闭O2时, 检测不到正丁烷的脱氢产物, I(C−O)/I(C=O)的比例大幅增加, 进一步证实羰基是反应活性位的重要组成部分 (图7(B)). 大多数研究认为羰/醌基是炭催化烷烃氧化脱氢的反应活性位[69~73], 但也有学者持不同观点. Liang和表 2 不同炭基催化剂催化性能 Table 2 Summary of the catalytic performance over carbon-based catalysts Alkanes Catalysts Temp. (°C) Con. (%) Selectivity (%) Productivity (golefin gcat –1 h –1) Ref. C4 = C3 = C2 = CO CO2 Ethane oCNTs 450 6.2 – – 40.0 – – – [53] B-oCNTs 450 6.1 – – 52.5 – – – Propane CNFs 400 5.3 – 42.6 – 57.4 0.03 [39] P2O5/CNFs 500 42.1 – 39.6 – 11.0 49.0 0.20 oCNTs 400 4.6 – 19.0 – – – 0.003 [54] B2O3-oCNTs 400 4.6 – 70.0 – – – 0.003 oCNTs 400 1.7 – 42.0 – – – 0.06 [55] oCNTs-annealed 400 1.8 – 32.0 – – – 0.04 CMK-3 carbon 500 26.6 – 55.2 1.4 36.8 0.17 (initial) [50] N-doped CNTs 400 9.0 – 40.0 – – – 0.05 [56] CNFs 400 5.0 – 48.0 – – – 0.28 B-CNFs 400 0.6 – 83.0 – – – 0.16 [57] P-CNFs 400 5.8 – 58.0 – – – 0.40 P-annealed ND 500 23.0 – 45.0 – – – – [43] B-annealed ND 450 1.8 – 65.0 2.0 12.0 9.0 0.01 [44] rGO-ND 400 2.6 – 68.0 – – – 0.30 [42] O2-annealed CNTs 400 8.2 – 59.0 – – – 0.08 [58] Mesoporous BxCN 350 6.7 – 89.4 – – – 0.05 [59] n-Butane Coal 500 25.0 40.0 – – – – – [60] P-oCNTs 450 17.0 53.0 – – 27.5 19.5 0.02 [40] Ultra-dispersed diamonds 500 11.0 57.0 – – 15.0 28.0 0.014 [41] oCNTs-annealed 450 20.0 50.8 – – – – 0.004 [61] oCNTs-LiAlH4 450 29.7 41.7 – – – – 0.004 oCNTs-Grignard reagent 450 17.0 59.0 – – – – 0.004 [62] AC-annealed-1500 450 32.0 42.0 – – – – 0.06 [63] Isobutane AC-nitrous oxide 375 13.0 55.0 – – – – 0.21 [35] Graphitized carbon 400 2.5 62.0 – – – – 0.02 [45] Graphitized carbon 400 3.2 85.0 – – – – 0.017 [46] P-graphitic carbons 400 2.5 86.0 – – – – 0.01 [47] 中国科学: 化学 9 Downloaded to IP: 10.159.164.174 On: 2020-03-30 02:44:50 http://engine.scichina.com/doi/10.1360/SSC-2020-0014