第31卷 化肥工业 第1期 耐硫变换催化剂的性能及工业应用 刘伟华张同来 吴萍 (北京理工大学机电工程学院100081)(北京化工实验厂项目开发部100022) 靳居明 (中国石化公司湖北化肥分公司合成氨改造项目部枝江443200 摘要简介了国內外耐硫变换催化剂的研究和工业应用情况,并对耐硫变换催化剂提出硏究方向和发展趋 势。 尖键词催化剂变换耐硫 Properties and Process of Sulf ur2Tolerant Shift Catalyst and its Industrial Use Liu Weihua, Zhang Tonglai, Wu Ping and Jin Juming Abstract a brief introduction is given to the study and industrial use of sulfur tolerant shift catalyst at homeand abroad, and the research direction and development trend of this catalystare proposed Key words catalyst shift conversion sulfur2tolerant 国外耐硫变换催化剂简况 变换催化剂活性高,但强度较差,易粉化,钾易流 (1)1969年德国BASF公司开发成功K8-11 耐硫变换催化剂。该催化剂以镁铝尖晶石为载 (4)美国Uq1公司开发的C25-2-02耐硫变 体,活性高,抗毒物能力强,能再生。目前BASF换催化剂稳定性好,活性髙,抗毒物能力强,主要 公司已将生产K8-11催化剂的生产厂卖出,以后用于低压流程。 不再生产K8-11催化剂。 上述4种催化剂都在国内得到工业应用,但 (2)1974年丹麦 Tops<e公司开发出SSK耐硫只有K8-11在大、中型化肥厂得到成功应用,其 变换催化剂。该催化剂含有KCO促进剂,低温它3种催化剂应用效果不太理想,先后退出中国 活性好,但钾易流失。 市场。上述催化剂的性能及工业应用条件和化学 (3)日本宇部兴产株式会社研制的C113耐硫组成见表1和表 表1国外4种耐硫变换催化剂的物理性能和使用条件 物化性能 使用条件 催化剂 尺寸堆密度比表面强度孔容温度范围使用压力硫含量 外观 mm)(kg/L)(m2/g)(N颗)(cm3/g)(℃) a)(μg/g) 水气比 K8-11 圓柱形04×70. 080.36200~5002.94-7.85≥6000.3-2.0中、低变 -60.9-1.0100790.34270~500294-7.85≥100.3~1.0中变 C25-2-02圓柱形03×70.71221080.50250-4803.43-6.86≥1001 中、低变 圆柱片剂09.5x80.7-0.8401080.23 2国内耐硫变换催化剂简况口 为配合引进装置用耐硫变换催化剂的国产化
第 31 卷 化肥工业 第 1 期 37 耐硫变换催化剂的性能及工业应用 刘伟华 张同来 吴 萍 (北京理工大学机电工程学院 100081) (北京化工实验厂项目开发部 100022) 靳居明 (中国石化公司湖北化肥分公司合成氨改造项目部 枝江 443200) 摘要 简介了国内外耐硫变换催化剂的研究和工业应用情况 ,并对耐硫变换催化剂提出研究方向和发展趋 势。 关键词 催化剂 变换 耐硫 Properties and Process of Sulf ur2Tolerant Shift Catalyst and its Industrial Use Liu Weihua , Zhang Tonglai , Wu Ping and Jin Juming Abstract A brief introduction is given to the study and industrial use of sulfur2tolerant shift catalyst at home and abroad , and the research direction and development trend of this catalyst are proposed. Keywords catalyst shift conversion sulfur2tolerant 1 国外耐硫变换催化剂简况 (1) 1969 年德国BASF 公司开发成功 K8 - 11 耐硫变换催化剂。该催化剂以镁铝尖晶石为载 体 ,活性高 , 抗毒物能力强 , 能再生。目前 BASF 公司已将生产 K8 - 11 催化剂的生产厂卖出 ,以后 不再生产 K8 - 11 催化剂。 (2) 1974 年丹麦 Tops<e 公司开发出 SSK 耐硫 变换催化剂。该催化剂含有 K2CO3 促进剂 ,低温 活性好 ,但钾易流失。 (3) 日本宇部兴产株式会社研制的 C113 耐硫 变换催化剂活性高 ,但强度较差 ,易粉化 ,钾易流 失。 (4) 美国UCI 公司开发的 C25 - 2 - 02 耐硫变 换催化剂稳定性好 ,活性高 ,抗毒物能力强 ,主要 用于低压流程。 上述 4 种催化剂都在国内得到工业应用 ,但 只有 K8 - 11 在大、中型化肥厂得到成功应用 ,其 它 3 种催化剂应用效果不太理想 ,先后退出中国 市场。上述催化剂的性能及工业应用条件和化学 组成见表 1 和表 2 。 表 1 国外 4 种耐硫变换催化剂的物理性能和使用条件 物化性能 使用条件 催化剂 尺寸 堆密度 比表面 强度 孔容 温度范围 使用压力 硫含量 外观 (mm) (kg/ L) (m 2 / g) (N/ 颗) (cm3 / g) ( ℃) (MPa) (μg/ g) 水气比 用途 K8 - 11 圆柱形 04 ×7 0. 75 150 108 0. 36 200～500 2. 94～7. 85 ≥600 0. 3～2. 0 中、低变 SSK 球形 05～6 0. 9～1. 0 100 79 0. 34 270～500 2. 94～7. 85 ≥10 0. 3～1. 0 中变 C25 - 2 - 02 圆柱形 03 ×7 0. 7 122 108 0. 50 250～480 3. 43～6. 86 ≥100 1. 0 中、低变 C113 圆柱片剂 09. 5 ×8 0. 7～0. 8 40 108 0. 23 - - - - - 2 国内耐硫变换催化剂简况[1 ] 为配合引进装置用耐硫变换催化剂的国产化 Ξ
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第 31 卷 化肥工业 第 1 期 38 ◆ 本文作者的联系电话:010 - 68913818
第31卷 化肥工业 第1期 表2耐硫变换催化剂的化学组成 压、高水汽比、高温、低硫条件下使用的宽温宽硫 催化剂活性组份(%) 助剂及载体(% 型催化剂,在国内替代K8-11,已成功地应用于 Coo Moo 2% CQRep 23 l14.0±1.010.0±L050.020.01.1 乌鲁木齐石化总厂化肥厂、宁夏化工厂、大连石化 3.0±1.010.0±10余量 13.8 公司合成氨厂、渭河化肥厂、镇海炼化公司化肥 2-023.0±L012.0±1.0余量 已申请了中国、美国、德国、日本、印度等国的 及国内以煤或渣油为原料的中、小型合成氨厂节 (2)QCS-02耐硫变换催化剂于1995年开发 能技术改造的需要,国内于20世纪η0年代开始成功。该催化剂主要应用于低压流程中,具有起 进行耐硫变换催化剂的研制工作。目前虽已有 活温度低、活性温区宽、碱金属流失少及制备工艺 B、EB、NB等系列的产品,但由于研制目的和催简单等特点,技术处于国内先进水平,已成功应用 化剂性能的局限性等原因,只限于低压(<3.0于国内30家中、小型化肥厂。 MPa)中、小型合成氨厂应用,并且催化剂强度较 (3)QCS-04耐硫变换催化剂具有强度稳定 差,遇水易粉化活性助剂钾的流失率较大。为解性好、抗毒性能强、低温活性髙、容易硫化和再生 决K8-11耐硫变换催化剂的国产化冋題,中囯石活性温区宽及制备工艺简单并且价格适中等特 化公司齐鲁石化研究院已成功开发出QCS系列点,完全可以满足各类中压流程对催化剂性能和活 耐硫变换催化剂,并在国内大、中、小型合成氨厂性的要求,已成功地应用于山西化肥厂、哈尔滨气 得到广泛应用。 化厂、山东鲁南化肥厂和云南解放军化肥厂。 2.1QCS系列耐硫变换催化剂 (4)QCS-02G耐硫变换催化剂是针对我国化 中国石化公司齐鲁石化研究院于1988年开肥新工艺特点开发成功的新型催化剂,具有抗水 始进行耐硫变换催化剂的研制工作,并于199年合性能好、结构稳定性高、低温活性好的特点,适 成功地开发出αCS-01钴钼系耐硫变换催化剂 合在压力高、水蒸气分压大、距露点温度较近的苛 随后又开发了QCS-02QCS-04QCS-02G等系刻条件下使用。 列催化剂。 QCS系列耐硫变换催化剂的主要物化性能和 (1)QCS-01耐硫变换催化剂是一种能在高使用条件见表3。 表3QCS系列耐硫变换催化剂的主要物化性能和使用条件 物化性能 条件 催化劑 寸堆密度比表面强度孔容温度范围使用压力硫含」 mm)akg/L)(m3/g)N颗)(am2/g)(℃)Pa)(ugg)水气比用途 QCS-01园柱形04×80.7-0.9≥80≥110≥0.25200~500-9.0≥100-1.6高、中变 QCS-02球形03~60.8~0.9≥70≥40≥0.20160~450 QCS-02G园柱形04×80.7~0.9≥70≥100≥0.25180-450 中、低变 QCS-04圆柱形04×80.7-0.9≥60 100≥0.25200~450 501.2中、低变 2.2SB系列耐硫变换催化剂 化时间短等特点,已在工业上长期使用。1995年 上海化工研究院从1977年开始进行耐硫变 换催化剂的研究,1983年研制出B301(SB-1)、SB -2钴钼系耐硫变换催化剂,SB-2于1984年7 月投入工业应用。1987年又推出B301Q(SB-3) 钴钼系宽温耐硫变换催化剂,1988年投产,至今 已在400多家中、小型氮肥厂使用。1994年采用 新工艺开发出SB-6钴钼系酎硫变换催化剂,具 有堆比重小、活性组份分布均匀、低温活性好及硫 39
第 31 卷 化肥工业 第 1 期 39 3 2 3 2 2 3 2 3 表 2 耐硫变换催化剂的化学组成 活性组份( %) 助剂及载体( %) 催化剂 CoO MoO Al O MgO SiO K CO Re O K8 - 11 4. 0 ±1. 0 10. 0 ±1. 0 50. 0 20. 0 1. 1 - - SSK 3. 0 ±1. 0 10. 0 ±1. 0 余量 - - 13. 8 - 压、高水汽比、高温、低硫条件下使用的宽温宽硫 型催化剂 ,在国内替代 K8 - 11 ,已成功地应用于 乌鲁木齐石化总厂化肥厂、宁夏化工厂、大连石化 公司合成氨厂、渭河化肥厂、镇海炼化公司化肥 C25 - 2 - 02 3. 0 ±1. 0 12. 0 ±1. 0 余量 - - - 1. 1 厂 ,已申请了中国、美国、德国、日本、印度等国的 专利。 及国内以煤或渣油为原料的中、小型合成氨厂节 能技术改造的需要 ,国内于 20 世纪 70 年代开始 进行耐硫变换催化剂的研制工作。目前虽已有 SB 、EB 、NB 等系列的产品 ,但由于研制目的和催 化剂性能的局限性等原因 , 只限于低压 ( < 3. 0 MPa) 中、小型合成氨厂应用 ,并且催化剂强度较 差 ,遇水易粉化 ,活性助剂钾的流失率较大。为解 决 K8 - 11 耐硫变换催化剂的国产化问题 ,中国石 化公司齐鲁石化研究院已成功开发出 QCS 系列 耐硫变换催化剂 ,并在国内大、中、小型合成氨厂 得到广泛应用。 2. 1 QCS系列耐硫变换催化剂 中国石化公司齐鲁石化研究院于 1988 年开 始进行耐硫变换催化剂的研制工作 ,并于 1992 年 成功地开发出QCS - 01 钴钼系耐硫变换催化剂 , 随后又开发了QCS - 02 、QCS - 04 、QCS - 02 G等系 列催化剂。 (1) QCS - 01 耐硫变换催化剂是一种能在高 (2) QCS - 02 耐硫变换催化剂于 1995 年开发 成功。该催化剂主要应用于低压流程中 ,具有起 活温度低、活性温区宽、碱金属流失少及制备工艺 简单等特点 ,技术处于国内先进水平 ,已成功应用 于国内 30 家中、小型化肥厂。 (3) QCS - 04 耐硫变换催化剂具有强度稳定 性好、抗毒性能强、低温活性高、容易硫化和再生、 活性温区宽及制备工艺简单并且价格适中等特 点 ,完全可以满足各类中压流程对催化剂性能和活 性的要求 ,已成功地应用于山西化肥厂、哈尔滨气 化厂、山东鲁南化肥厂和云南解放军化肥厂。 (4) QCS - 02 G耐硫变换催化剂是针对我国化 肥新工艺特点开发成功的新型催化剂 ,具有抗水 合性能好、结构稳定性高、低温活性好的特点 ,适 合在压力高、水蒸气分压大、距露点温度较近的苛 刻条件下使用。 QCS 系列耐硫变换催化剂的主要物化性能和 使用条件见表 3 。 表 3 QCS 系列耐硫变换催化剂的主要物化性能和使用条件 物化性能 使用条件 催化剂 外观 尺寸 堆密度 比表面 强度 孔容 温度范围 使用压力 硫含量 水气比 用途 2. 2 SB 系列耐硫变换催化剂 上海化工研究院从 1977 年开始进行耐硫变 换催化剂的研究 ,1983 年研制出B301( SB - 1) 、SB - 2 钴钼系耐硫变换催化剂 , SB - 2 于 1984 年 7 月投入工业应用。1987 年又推出B301Q ( SB - 3) 钴钼系宽温耐硫变换催化剂 ,1988 年投产 , 至今 已在 400 多家中、小型氮肥厂使用。1994 年采用 新工艺开发出 SB - 6 钴钼系耐硫变换催化剂 ,具 有堆比重小、活性组份分布均匀、低温活性好及硫 化时间短等特点 ,已在工业上长期使用。1995 年 (mm) (kg/ L) (m 2 / g) (N/ 颗) (cm3 / g) ( ℃) (MPa) (μg/ g) QCS - 01 圆柱形 04 ×8 0. 7～0. 9 ≥80 ≥110 ≥0. 25 200～500 ～9. 0 ≥100 ～1. 6 高、中变 QCS - 02 球形 03～6 0. 8～0. 9 ≥70 ≥40 ≥0. 20 160～450 ～2. 0 ≥50 ～1. 0 低变 QCS - 02 G 圆 柱 形 04 ×8 0. 7～0. 9 ≥70 ≥100 ≥0. 25 180～450 ～5. 0 ≥50 ～1. 2 中、低变 QCS - 04 圆柱形 04 ×8 0. 7～0. 9 ≥60 ≥100 ≥0. 25 200～450 ～5. 0 ≥50 ～1. 2 中、低变
第31卷 化肥工业 第1期 研制出SB-7钴钼系耐硫变换催化剂,此外还 研制了SB-4、SB-5钻钼系耐硫变换催化剂。 上海化工研究院作为国内最早从事钻钼系耐硫 变换催化剂研制的单位,在钻钼系耐硫变换催 化剂的研制上积累了大量的经验,并形成系列 催化剂。SB系列催化剂的主要性能及使用条 件见表4,化学组成和物化性能见表5 2.3B系列耐硫变换催化剂 湖北省化学研究院开发的BB系列耐硫变 换催化剂(EB-1、BB-3、FB-4)已在全国600 多家
第 31 卷 化肥工业 第 1 期 40 研制出 SB - 7 钴钼系耐硫变换催化剂 ,此外还 研制了 SB - 4 、SB - 5 钴钼系耐硫变换催化剂。 上海化工研究院作为国内最早从事钴钼系耐硫 变换催化剂研制的单位 ,在钴钼系耐硫变换催 化剂的研制上积累了大量的经验 ,并形成系列 催化剂。SB 系列催化剂的主要性能及使用条 件见表 4 ,化学组成和物化性能见表 5 。 2. 3 EB系列耐硫变换催化剂 湖北省化学研究院开发的 EB 系列耐硫变 换催化剂( EB - 1 、EB - 3 、EB - 4) 已在全国 600 多家
第31卷 化肥工业 第1期 表4SB系列耐硫变换催化剂的主要性能及使用条件 形状 堆密度 使用温度(℃ 干气 汽气比 原料气中HS含量 吨氨节能 摧化剂 (ke/L) 中变 低变 (h-1) 中变 低变中变低变 sB.105×4-6 260~460210-3001500~25000.50-1.500.15-0. ≥0.5≥0.05 SB30-6球形0.80-0.85260460170-300150-250040-1.600.15-0.70≥0.5≥0.05167-2 6球形0.90-1.00260-480160-2501500-2500040-1.600.15-0.70≥1.0≥0.05160-200 表5SB·5SB.7催化剂的化学组成和物化性能 化学组成(%) 物化性能 催化剂 形状 AlO KCO MgO (m)量度堆密度比表面孔客平均孔中值孔 (kg/L)(m2/g)(m2/g)径mm)径(nm) SB-5 53.3 21.7 SB-60.8-2.57-13 9~13 03~645N颗0.7898.40.6610.45.3 中、小型氮肥厂应用。B-1具有低温活性髙、堆变工艺,即变换炉的各段全部采用Co-M系耐 密度小、强度高、价格低等特点。BB-3催化剂的起硫变换催化剂。与中串低工艺相比,全低变工艺 活温度为170℃,—氧化碳变换率大于90%。 不仅催化剂用量少、换热面积小,而且节能效果显 从1987年至1998年,湖北省化学研究院先后申 著,可将吨氨蒸汽消耗量进一步降低至200~350 请中国专利12项。20世纪80年代未至90年代kg。但该工艺的一段催化剂容易失活口,引 初,湖北省化学研究院研究的重点是耐硫变换催 1994年河北工业大学金锡祥等结合中串低 化剂的制备及硫化方法,近几年比较注重催化剂工艺和全低变工艺的特点开发了中-低-低工艺 的推广应用并对应用中遇到的问题进行分析研究 即最大限度地用Co-Mo系催化剂取代Fe 此外,还有许多单位进行过耐硫变换催化剂α系催化剂,仅在一段反应器保留Fe-Cr系中变 的研制工作,如杭州大学与上虞化工厂共同研制催化剂,而二、三段改用Co-Mo系耐硫变换催化 的ZB-IQ型耐硫变换催化剂、湖北省沙市催化剂 剂。中-低-低工艺既吸收和继承了上述2种工 厂与河北轻工学院共同研制生产的B117^型和改艺流程的特点,又避免了在全低变工艺中催化剂 进的B117-1型中变催化剂、南化研究院研制的容易失活的不足。目前该工艺已先后在河北、山 NB系列催化剂等,在此就不再详細叙述。 东、广西等地使用,取得了较好的效果2 3耐硫变换催化剂的应用 4展 自20世纪80年代初期上海化工研究院和湖 随着合成氨、城市煤气、合成甲醇工业的飞速 北省化学研究院先后开发成功了B301和B302Q发展,国内外对耐硫变换催化剂的研究越来越活 Co-Mo系耐硫变换催化剂后,人们就在FeCr跃,具体表现如下。 系中变催化剂后面或在中变炉的第三段串上一段 (1)研究新的制备工艺路线,提高活性组份在 Co-Mo系耐硫变换催化剂,即中串低工艺。由于载体上的分散度,增加活性中心的数量并改善其 低变催化剂的入口温度可降低100℃以上,因此分布,从而提高催化剂的活性]。 该流程吨氨蒸汽消耗可由700~900kg降至500 2)对载体进行改性或在催化剂中加入其它 600kg,取得了明显的节能效果口231 助剂,提高催化剂的稳定性,适应宽汽气比、宽温 1990年初,为克服入口温度高、催化剂用量宽硫的变换工艺条件①]。 和水气比大的缺点,进一步降低蒸汽消耗,湖北省 (3)重视对基础理论的研究。为更广泛地进 化学研究院在中串低流程的基础上开发成功全低行耐硫变换催化剂的研制开发及工业应用,对耐
第 31 卷 化肥工业 第 1 期 41 表 4 SB 系列耐硫变换催化剂的主要性能及使用条件 形状 堆密度 使用温度( ℃) 干气 原料气中 H2S 含量 汽气比 吨氨节能 催化剂 (mm) (kg/ L) 空速 (g/ m3 ) (kJ ) SB - 1 05 ×4～6 圆柱形 SB- 2 - SB - 3 04～6 球形 SB - 6 04～6 球形 表 5 SB - 5 、SB - 7 催化剂的化学组成和物化性能 化学组成( %) 物化性能 催化剂 CoO MoO Al O K CO MgO 形状 强度 堆密度 比表面 孔容 平均孔 中值孔 3 2 3 2 3 (mm) (kg/ L) (m 2 / g) (cm3 / g) 径(nm) 径(nm) SB - 5 4. 2 18. 6 53. 3 - 21. 7 - 91 N/ cm - 140 0. 35 - - SB - 6 0. 8～2. 5 7～13 - 9～13 - 03～6 45 N/ 颗 0. 78 98. 4 0. 66 10. 4 5. 3 中、小型氮肥厂应用。EB - 1 具有低温活性高、堆 密度小、强度高、价格低等特点。EB - 3 催化剂的起 活温度为 170 ℃,一氧化碳变换率大于 90 %。 从 1987 年至 1998 年 ,湖北省化学研究院先后申 请中国专利 12 项。20 世纪 80 年代末至 90 年代 初 ,湖北省化学研究院研究的重点是耐硫变换催 化剂的制备及硫化方法 ,近几年比较注重催化剂 的推广应用并对应用中遇到的问题进行分析研究。 此外 ,还有许多单位进行过耐硫变换催化剂 的研制工作 ,如杭州大学与上虞化工厂共同研制 的 ZB - IQ 型耐硫变换催化剂、湖北省沙市催化剂 厂与河北轻工学院共同研制生产的B117 型和改 进的B117 - 1 型中变催化剂、南化研究院研制的 NB 系列催化剂等 ,在此就不再详细叙述。 3 耐硫变换催化剂的应用 自 20 世纪 80 年代初期上海化工研究院和湖 北省化学研究院先后开发成功了 B301 和 B302Q Co - Mo 系耐硫变换催化剂后 ,人们就在 Fe - Cr 系中变催化剂后面或在中变炉的第三段串上一段 Co - Mo 系耐硫变换催化剂 ,即中串低工艺。由于 低变催化剂的入口温度可降低 100 ℃以上 ,因此 该流程吨氨蒸汽消耗可由 700～900 kg 降至 500～ 600 kg ,取得了明显的节能效果[2 , 3] 。 1990 年初 ,为克服入口温度高、催化剂用量 和水气比大的缺点 ,进一步降低蒸汽消耗 ,湖北省 化学研究院在中串低流程的基础上开发成功全低 变工艺 ,即变换炉的各段全部采用 Co - Mo 系耐 硫变换催化剂。与中串低工艺相比 ,全低变工艺 不仅催化剂用量少、换热面积小 ,而且节能效果显 著 ,可将吨氨蒸汽消耗量进一步降低至 200～350 kg 。但该工艺的一段催化剂容易失活[2 , 3] 。 1994 年河北工业大学金锡祥等结合中串低 工艺和全低变工艺的特点开发了中 - 低 - 低工艺 , 即最大限度地用 Co - Mo 系催化剂取代 Fe - Cr 系催化剂 ,仅在一段反应器保留 Fe - Cr 系中变 催化剂 ,而二、三段改用 Co - Mo 系耐硫变换催化 剂。中 - 低 - 低工艺既吸收和继承了上述 2 种工 艺流程的特点 ,又避免了在全低变工艺中催化剂 容易失活的不足。目前该工艺已先后在河北、山 东、广西等地使用,取得了较好的效果[2 ] 。 4 展望 随着合成氨、城市煤气、合成甲醇工业的飞速 发展 ,国内外对耐硫变换催化剂的研究越来越活 跃 ,具体表现如下。 (1) 研究新的制备工艺路线 ,提高活性组份在 载体上的分散度 ,增加活性中心的数量并改善其 分布 ,从而提高催化剂的活性[1 ] 。 (2) 对载体进行改性或在催化剂中加入其它 助剂 ,提高催化剂的稳定性 ,适应宽汽气比、宽温、 宽硫的变换工艺条件[1 ] 。 (3) 重视对基础理论的研究。为更广泛地进 行耐硫变换催化剂的研制开发及工业应用 ,对耐 中变 低变 (h - 1 ) 中变 低变 中变 低变 1. 05 260～460 210～300 1 500～2 500 0. 50～1. 50 0. 15～0. 70 ≥0. 5 ≥0. 05 - - 300～460 - 660 1. 15～1. 20 - > 2. 0 - - 0. 80～0. 85 260～460 170～300 1 500～2 500 0. 40～1. 60 0. 15～0. 70 ≥0. 5 ≥0. 05 167～209 0. 90～1. 00 260～480 160～250 1 500～2 500 0. 40～1. 60 0. 15～0. 70 ≥1. 0 ≥0. 05 160～200
第31卷 化肥工业 第1期 硫变换催化剂的反应机理、动力学的研究显得特 42
第 31 卷 化肥工业 第 1 期 42 硫变换催化剂的反应机理、动力学的研究显得特
第31卷 化肥工业 别重要,特别是对催化剂的失活进行研究,对催化 因此新开发的耐硫变换催化剂必须具有较高的抗 剂的生产及工业应用都有重要的意义 氧性能 (4)在催化剂制备过程中,尽量少用甚至不用 (⑦)增加耐低硫能力。为防止硫化氢对下游 对人和环境有害的化学组份,并且对旧催化剂的工艺和设备的影响,很多化肥厂在变换工段前预 回收利用问题已开始进行研究。 脱硫,进入变换工段的工艺气中的硫化氢的含量 (5)与变换催化剂配套使用的吸附剂的研制为80×l0-6,致使耐硫变换催化剂因反硫化(催 和开发及保护剂的研制和开发对延长催化剂的使化剂的水解反应)而失活,因此新开发的耐硫变换 用寿命、净化变换气等具有明显的经济效益。 催化剂必须具有较强的耐低硫能力。 (6)提高催化剂的抗氧性能。煤气化过程中 参考文献 氧气含量高时,加氢反应是强放热反应(每反应1路春荣,李芳玲,王岱玲等国内外耐变换催化剂现状化肥 0.1%的氧气,将会使气体温度升高10℃),引起催 2纵秋云.中压耐硫变换工艺及催化剂的使用现状.齐鲁石油化 化剂床层温度升高,使催化剂烧结,还会使催化剂 工,2001,29(1):66-70 的活性组份发生硫酸盐化从而失去活性。当加氢3向德辉,刘惠云.化肥催化劑实用手册,第-版.北京:化学工业 功能不全时,未被加氢的氧易与催化剂上的硫发生出版社,1992 反应生成二氧化硫,使催化剂的活性降低。 (收稿日期2003-06-05) (上接第25页 2)在开发利用磷矿的同时,保护好不可再生 设规模为20万υa的MAP装置,投资约7000多资源,加强对占绝大多数的胶质磷矿的选矿研究工 万元,再加上40万t/a氮磷钾复混肥,该工程有 作,在提高磷矿利用率和降低选矿成本上下功夫。 望藉此走出困境,获得新生 这里要特别指出,“料浆法”磷铵既适合精选矿,如 湖北黄麦岭、云南大黄磷、广西鹿寨等均可根贵州瓮福获得了与“传统法”相媲美的生产能力和 据实际情况,采用上述Σ种方案进行改造,达到增好的技术经济指标,又适合中品位原矿,如湖北大 加品种、扩大能力、获得效益的目的。走适合我国 峪口磷矿等,这一点是“传统法”不能企及的。 国情的磷复肥发展道路,“料浆法”磷铵生产技术 ⑥)加强环境保护工作,特别要研究解决大 也有望走向世界。 量磷石膏的出路问题。磷石膏不仅制约着磷酸生 产,也是危害环境的重大污染源之一。应加强磷 深化“料浆法″磷铵技术和开展相尖课题研究的建 “料浆法”磷铵技术获得提升。这一具有开创性和前 瞻性的工作,希望得到国家有关部冂的支持。 “料浆法”磷铵生产技术开发成功至今,在各 级政府和主管部门的大力支持下,获得了大量的 成果,实现了产业化、大型化和装备国产化,使这 符合国情、具有自主知识产权的技术成为我国 磷复肥生产的主要技术路线之一。但是同国外已 发展了60余年的传统技术比较,这一技术还显得 较为年轻,还需深入研究和不断发展。为此,提出 以下几点建议: 4结合我国五大磷肥工程的扭亏和引进装 置的改造,将“料浆法”磷铵技术引入五大磷肥工 程,对引进装置进行扩能改造,激发这些企业的生 产活力,增加产品品种,取得较好的经济效益,也使
40 第 31 卷 化肥工业 第 1 期 别重要 ,特别是对催化剂的失活进行研究 ,对催化 剂的生产及工业应用都有重要的意义[1] 。 (4) 在催化剂制备过程中 ,尽量少用甚至不用 对人和环境有害的化学组份 ,并且对旧催化剂的 回收利用问题已开始进行研究。 (5) 与变换催化剂配套使用的吸附剂的研制 和开发及保护剂的研制和开发对延长催化剂的使 用寿命、净化变换气等具有明显的经济效益。 (6) 提高催化剂的抗氧性能。煤气化过程中 氧气含量高时 ,加氢反应是强放热反应( 每反应 0. 1 %的氧气 ,将会使气体温度升高 10 ℃) ,引起催 化剂床层温度升高 ,使催化剂烧结 ,还会使催化剂 的活性组份发生硫酸盐化从而失去活性。当加氢 功能不全时 ,未被加氢的氧易与催化剂上的硫发生 反应生成二氧化硫 ,使催化剂的活性降低。 因此新开发的耐硫变换催化剂必须具有较高的抗 氧性能。 (7) 增加耐低硫能力。为防止硫化氢对下游 工艺和设备的影响 ,很多化肥厂在变换工段前预 脱硫 ,进入变换工段的工艺气中的硫化氢的含量 为 80 ×10 - 6 ,致使耐硫变换催化剂因反硫化( 催 化剂的水解反应) 而失活 ,因此新开发的耐硫变换 催化剂必须具有较强的耐低硫能力。 参考文献 1 路春荣,李芳玲,王岱玲等. 国内外耐硫变换催化剂现状. 化肥 工业,1999 ,24 (6) :13～17 2 纵秋云. 中压耐硫变换工艺及催化剂的使用现状. 齐鲁石油化 工 ,2001 ,29 (1) :66～70 3 向德辉,刘惠云. 化肥催化剂实用手册. 第一版. 北京: 化学工业 出版社,1992 (收稿日期 2003 - 06 - 05) (上接第 25 页) 设规模为 20 万 t/ a 的 MAP 装置 ,投资约 7 000 多 万元 ,再加上 40 万 t/ a 氮磷钾复混肥 ,该工程有 (2) 在开发利用磷矿的同时,保护好不可再生 资源,加强对占绝大多数的胶质磷矿的选矿研究工 作 ,在提高磷矿利用率和降低选矿成本上下功夫。 望藉此走出困境 ,获得新生。 这里要特别指出“, 料浆法”磷铵既适合精选矿 ,如 湖北黄麦岭、云南大黄磷、广西鹿寨等均可根 据实际情况 ,采用上述 2 种方案进行改造 ,达到增 加品种、扩大能力、获得效益的目的。走适合我国 贵州瓮福获得了与“传统法”相媲美的生产能力和 好的技术经济指标,又适合中品位原矿,如湖北大 峪口磷矿等,这一点是“传统法”不能企及的。 国情的磷复肥发展道路“, 也有望走向世界。 料浆法”磷铵生产技术 (3) 加强环境保护工作 ,特别要研究解决大 量磷石膏的出路问题。磷石膏不仅制约着磷酸生 产 ,也是危害环境的重大污染源之一。应加强磷 3深化“料浆法”磷铵技术和开展相关课题研究的建 议 “料浆法”磷铵生产技术开发成功至今 ,在各 级政府和主管部门的大力支持下 ,获得了大量的 成果 ,实现了产业化、大型化和装备国产化 ,使这 一符合国情、具有自主知识产权的技术成为我国 磷复肥生产的主要技术路线之一。但是同国外已 发展了 60 余年的传统技术比较 ,这一技术还显得 较为年轻 ,还需深入研究和不断发展。为此 ,提出 以下几点建议: (1) 结合我国五大磷肥工程的扭亏和引进装 置的改造 ,将“料浆法”磷铵技术引入五大磷肥工 程 ,对引进装置进行扩能改造 ,激发这些企业的生 产活力 ,增加产品品种 ,取得较好的经济效益 ,也使 “料浆法”磷铵技术获得提升。这一具有开创性和前 瞻性的工作 ,希望得到国家有关部门的支持
第31卷 化肥工业 第1期 石膏综合利用的开发工作。 开展湿法磷酸净化及精细磷化工研究 和产业化工作。增强力量,加大投入,力争尽快 取得突破性成果,促进我国精细磷化工事业的 发展,为企业增加产品品种,创造更好的经济效 6)开展提高速溶磷肥利用效率的研究。 开发肥料释放与作物吸收养份速率基本相适应 的磷肥新品种,提高肥料利用率,从而降低农业 生产成本,使现有磷肥生产装置更好发挥作用。 结语 经上述分析论述,我们认为:应结合我国磷矿 资源特点,发展我国自己的磷复肥事业,以国产化 “料浆法”磷铵生产技术改造引进的五大磷肥 工程,使这五大企业尽快走出困境 (收稿日期2003-09-22)
第 31 卷 化肥工业 第 1 期 41 石膏综合利用的开发工作。 (4) 开展湿法磷酸净化及精细磷化工研究 和产业化工作。增强力量 ,加大投入 ,力争尽快 取得突破性成果 ,促进我国精细磷化工事业的 发展 ,为企业增加产品品种 ,创造更好的经济效 益。 (5) 开展提高速溶磷肥利用效率的研究。 开发肥料释放与作物吸收养份速率基本相适应 的磷肥新品种 ,提高肥料利用率 ,从而降低农业 生产成本 ,使现有磷肥生产装置更好发挥作用。 4 结语 经上述分析论述 ,我们认为:应结合我国磷矿 资源特点 ,发展我国自己的磷复肥事业 ,以国产化 “料浆法”磷铵生产技术改造引进的五大磷肥 工程 ,使这五大企业尽快走出困境。 (收稿日期 2003 - 09 - 22)