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.634 北京科技大学学报 第30卷 2.2成膜过程分析 为膜的形成和生长提供较为适宜的环境和反应条 Hinton等人提出了铝合金上稀土转化膜成膜 件，所得到的转化膜更为致密 的微阴极成膜机理4，刀.该理论认为：对于铝合 初期成膜不具有微裂纹，但这一阶段成膜较薄； 金来说，其腐蚀过程包括阳极溶解氧化反应 后期增厚过程由于膜层内应力增加以及微小阴极数 A13e→AI3+和阴极去极化反应02十2H20十4e→ 量减少，导致微裂纹的形成.如图8所示膜层微裂 40H(包括H202的还原反应H202+2e→20H厂)， 纹形成示意图 任一反应被抑制时，腐蚀都会被有效的控制.OH 多 在微阴极区域富集使这些区域pH值升高，超过一 膜层微裂纹 定值后，稀土离子便发生水解，生成不溶性的氢氧 初生膜 化物或水合氧化物沉积出来，覆于金属表面，并随 时间延长逐渐增厚，最终可形成稀土转化膜20]. 开始成膜前pH值上升很快，由于基体表面附 Gr/AI复合材料 近液层中反应粒子扩散传质的缓慢性，致使浓度分 布不可能在反应开始后迅速达到稳定，所以此时的 图8Gr/Al复合材料成膜微裂纹示意图 沉淀物为Ce(OH)3·但是由于Ce(OH)3和 Fig.8 Sketch of microcracks in the conversion coating on Gr/Al Ce(OH)4的溶度积相差悬殊，Ce(OH)3的形成只是 composite surface 生成Ce(OH)4前的暂态过程，随着Ce(OH)3的沉 积，膜表面的Ce3+和OH的浓度减少了，相反 3结论 Ce+的浓度相对增大.用Cc+和C[oH分别代 优化的化学浸泡处理工艺可在Gr/6061A1复合 表Ce4+离子和OH厂离子在稀土溶液中的浓度，用 材料表面获得“干泥”状的环保型稀土Ce转化膜，膜 Kp(ce(oH.)代表Ce(OH)4标准溶度积，那么当离子 层覆盖完整，呈岛状分布于Gr/6061Al复合材料表 溶度积Cc+C[oH>Kp(Ce(om,)=3.98X10-1 面，成膜30min试样的EDS面扫描结果认定稀土 时，Ce(OH)4开始沉积，时间延长，膜厚增厚，耐 Ce质量分数为14.44%，成膜120min稀土Ce质量 蚀性增强，在Ce3+与A3+对0H的竞争反应中， 分数增加到47.48%.Al、0、C、Si,Ce和Mg是组成 Ce3+优先反应， 膜的主要元素，膜层中稀土Ce以Ce3+和Ce4混合 4Ce3++02十40H+2H20一4Ce(0H)2+. 价态存在，该工艺的稀土成膜机理符合腐蚀电池的 或者，在氢氧根存在下，Ce(OH)又可以进一步 微阴极成膜机理，Gr/6061Al复合材料表面稀土Ce 转化膜微裂纹形成机制是：初期成膜不具有微裂纹， 转变为氧化物， Ce(0H)2+20H℃e02十2H0. 但这一阶段成膜较薄；后期增厚过程由于膜层内应 力增加以及微小阴极数量减少，导致微裂纹的形成， 推测试样在处理液中成膜时，也可能同时有如下平 由于稀土转化膜的存在，阻碍了溶液中的O2和电 行反应： 4Ce3++02十2H20→4Ce++40H. 子在溶液和材料界面之间的扩散和迁移，腐蚀过程 中的析氢和吸氧反应均会受到抑制；另外膜层存在 由于Ce(OH)4的溶度积比Ce(OH)3更小，而且可 还可以抑制阳极反应的发生，使得腐蚀的动力下降， 以在更低的H值下形成氢氧化物沉积下来，因而 也是耐蚀性提高的重要因素 Ce4+更容易与溶液中的OH结合形成Ce(OH)4沉 积在合金表面，膜层还存在着微观的不均匀性，这 参考文献 是因为膜在沉积生长时，首先从H值较高的局部 [1]Campestrini P,Terryn H,Vereecken J,et al.Chromate conver- 开始，同时材料表面存在缺陷，如复合材料界面、晶 sion coating on aluminum alloys.J Electrochem Soc.2004.151 界、位错或台阶，这些部位的能量较高，因此膜总 (6):B370 是从这些最容易沉积、最适合生长的地方向周围扩 [2]Campestrini P,Goeminne G,Terryn H,et al.Chromate conver- sion coating on aluminum alloys.J Electrochem Soc.2006,153 散，一直将表面完全覆盖. (2):B59 由于Gr/Al复合材料表面各处的电化学反应进 [3]Pardo A.Merino M C.Arrabal R.et al.Improvement of corro 行的程度不同，各部位的能量也不同，因而形成的 sion behavior of Al3xx.x/SiCp composites in 3.5wt%NaCl solu- 转化膜必然存在微观上的不均匀性，最佳工艺可以 tion by Ce surface coatings.J Electrochem Soc,2006.153(2):2∙2 成膜过程分析 Hinton 等人提出了铝合金上稀土转化膜成膜 的“微阴极成膜机理” ［47］．该理论认为：对于铝合 金来 说其 腐 蚀 过 程 包 括 阳 极 溶 解 氧 化 反 应 Al—3e→Al 3＋和阴极去极化反应 O2＋2H2O＋4e→ 4OH —（包括 H2O2 的还原反应 H2O2＋2e→2OH —） 任一反应被抑制时腐蚀都会被有效的控制．OH — 在微阴极区域富集使这些区域 pH 值升高超过一 定值后稀土离子便发生水解生成不溶性的氢氧 化物或水合氧化物沉积出来覆于金属表面并随 时间延长逐渐增厚最终可形成稀土转化膜［20］． 开始成膜前 pH 值上升很快由于基体表面附 近液层中反应粒子扩散传质的缓慢性致使浓度分 布不可能在反应开始后迅速达到稳定所以此时的 沉淀 物 为 Ce （OH）3．但 是 由 于 Ce （OH）3 和 Ce（OH）4的溶度积相差悬殊Ce（OH）3 的形成只是 生成 Ce（OH）4 前的暂态过程随着 Ce（OH）3 的沉 积膜表面的 Ce 3＋ 和 OH — 的浓度减少了相反 Ce 4＋的浓度相对增大．用 C［Ce 4＋ ］ 和 C［OH — ］ 分别代 表 Ce 4＋离子和 OH — 离子在稀土溶液中的浓度用 Ksp（Ce（OH）4 ）代表 Ce（OH）4 标准溶度积那么当离子 溶度积 C［Ce 4＋ ］C［OH — ］＞ Ksp（Ce（OH）4 ）＝3∙98×10—51 时Ce（OH）4 开始沉积时间延长膜厚增厚耐 蚀性增强．在 Ce 3＋ 与 Al 3＋ 对 OH — 的竞争反应中 Ce 3＋优先反应 4Ce 3＋＋O2＋4OH —＋2H2O 4Ce（OH） 2＋ 2 ． 或者在氢氧根存在下Ce（OH） 2＋ 2 又可以进一步 转变为氧化物 Ce（OH） 2＋ 2 ＋2OH — CeO2＋2H2O． 推测试样在处理液中成膜时也可能同时有如下平 行反应： 4Ce 3＋＋O2＋2H2O 4Ce 4＋＋4OH —． 由于 Ce（OH）4 的溶度积比 Ce（OH）3 更小而且可 以在更低的 pH 值下形成氢氧化物沉积下来因而 Ce 4＋更容易与溶液中的 OH —结合形成 Ce（OH）4 沉 积在合金表面．膜层还存在着微观的不均匀性这 是因为膜在沉积生长时首先从 pH 值较高的局部 开始同时材料表面存在缺陷如复合材料界面、晶 界、位错或台阶这些部位的能量较高因此膜总 是从这些最容易沉积、最适合生长的地方向周围扩 散一直将表面完全覆盖． 由于 Gr／Al 复合材料表面各处的电化学反应进 行的程度不同各部位的能量也不同因而形成的 转化膜必然存在微观上的不均匀性最佳工艺可以 为膜的形成和生长提供较为适宜的环境和反应条 件所得到的转化膜更为致密． 初期成膜不具有微裂纹但这一阶段成膜较薄； 后期增厚过程由于膜层内应力增加以及微小阴极数 量减少导致微裂纹的形成．如图8所示膜层微裂 纹形成示意图． 图8 Gr／Al 复合材料成膜微裂纹示意图 Fig．8 Sketch of microcracks in the conversion coating on Gr／Al composite surface 3 结论 优化的化学浸泡处理工艺可在 Gr／6061Al 复合 材料表面获得“干泥”状的环保型稀土 Ce 转化膜膜 层覆盖完整呈岛状分布于 Gr／6061Al 复合材料表 面．成膜30min 试样的 EDS 面扫描结果认定稀土 Ce 质量分数为14∙44％成膜120min 稀土 Ce 质量 分数增加到47∙48％．Al、O、C、Si、Ce 和 Mg 是组成 膜的主要元素膜层中稀土 Ce 以 Ce 3＋和 Ce 4＋混合 价态存在．该工艺的稀土成膜机理符合腐蚀电池的 微阴极成膜机理．Gr／6061Al 复合材料表面稀土 Ce 转化膜微裂纹形成机制是：初期成膜不具有微裂纹 但这一阶段成膜较薄；后期增厚过程由于膜层内应 力增加以及微小阴极数量减少导致微裂纹的形成． 由于稀土转化膜的存在阻碍了溶液中的 O2 和电 子在溶液和材料界面之间的扩散和迁移腐蚀过程 中的析氢和吸氧反应均会受到抑制；另外膜层存在 还可以抑制阳极反应的发生使得腐蚀的动力下降 也是耐蚀性提高的重要因素． 参 考 文 献 ［1］ Campestrini PTerryn HVereecken Jet al．Chromate conversion coating on aluminum alloys．J Electrochem Soc2004151 （6）：B370 ［2］ Campestrini PGoeminne GTerryn Het al．Chromate conversion coating on aluminum alloys．J Electrochem Soc2006153 （2）：B59 ［3］ Pardo A．Merino M CArrabal Ret al．Improvement of corrosion behavior of Al3xx．x／SiCp composites in3∙5wt％ NaCl solution by Ce surface coatings．J Electrochem Soc2006153（2）： ·634· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷