第1期 许立宁等：钢表面硅烷处理层的粘接性能及防腐性能 .23 2 层界面结合强度相对较高，所以拉伸剪切强度主要 24 受硅烷/钢界面结合强度的影响，水解时间越长，水 解越完全，产生的硅醇数量越多，硅烷与钢界面结合 越牢固，拉伸剪切强度就越高， 而对甲醇：水为65：35的水解溶液，当水解时间 14 -一甲醇与水体积比=65：35 --甲醇与水体积比■85：15 超过48h后，拉伸剪切强度出现下降的趋势.可能 12F 的原因为：该水解溶液含水量较高，水解速度快，水 10.10203040506070 水解时间h 解与缩合达到平衡的时间短，如果水解时间进一步 延长，硅醇的缩合速率会大于其生成速率，从而导致 图2硅烷水解时间对环氧树脂/钢拉伸剪切强度的影响 硅醇含量降低，拉伸剪切强度下降 Fig.2 Effect of silane hydrolyzing time on the tensile shear strength (2)水解溶液配比对粘接性能的影响.总体上 of epoxy/steel interface 讲，用甲醇：水为65：35的水解溶液制备的试样，其 [cm I cm (a)甲醇与水的体积比65：35 (b)甲醇与水的体积比85：15 图3水解时间为48h的拉伸剪切试样断面形貌 Fig.3 Sectional morphologies of tensile shear samples hydrolyzing for 48h 拉伸剪切强度高于甲醇：水为85：15的（图2），图3 固化剂分布不均，这也是硅烷处理能够提高界面结 给出了KH560在上述两种水解溶液中水解48h 合强度的原因之一，在拉伸剪切强度测试过程中， 后，制备拉伸剪切试样的断面形貌，二者虽然都是 数据取七个平行试样的均值，测试结果显示拉伸剪 由界面破坏和涂层内聚破坏组成的混合破坏，但甲 切强度的分散性较小，不超过5%，因而硅烷处理对 醇：水为65：35的试样，其内聚破坏所占的比例明显 于拉伸剪切强度的提高并非是实验误差造成的 高于甲醇：水为85：15的，原因是，水解溶液含水量 3.2工艺参数对硅烷处理层防腐性能的影响 较高，生成的硅醇含量高，因而强度较高 采用电化学阻抗谱(EIS)技术来表征硅烷处理 钢表面未用硅烷处理的空白试样，其拉伸剪切 层的防腐性能.图4给出了两种水解溶液制备的硅 强度为21.3MPa;对上述两种配比的水解溶液，当 烷处理层及其阻抗模随频率的变化关系（波特图）· 水解时间较短时，制备的硅烷处理试样的拉伸剪切 防腐性能测试采用未涂覆环氧树脂的试样，测 强度均低于空白试样，这是因为工艺参数直接影响 试的是钢表面硅烷处理层的防腐性能，由于硅烷处 到处理的效果，水解时间短导致硅烷/钢界面的结合 理层很薄，因而低频阻抗模数值较低，在1kΩcm2 强度低于涂层/钢的，但如果水解溶液配比、水解时 量级.通常认为[，在10~100mh频率范围内， 间选择适当，硅烷处理可以显著提高涂层/钢的粘接 |Z越大，防腐性能越好.由图4可知，两种水解溶 强度 液制备的试样，其Z都随水解时间的延长而增大. 对甲醇：水为65：35、水解48h的试样，拉伸剪 涂层的防腐性能主要取决于涂层的厚度和抗渗透 切强度为24.5MPa,相对于空白试样提高了15%. 性，随着水解时间的延长，硅烷溶液中的硅烷三聚 如果对工艺参数实行正交优化设计，界面结合强度 体、四聚体等齐聚物的数量逐渐增大，形成的硅烷处 有望进一步提高。在钢/环氧树脂体系的界面上存 理层，其厚度也越大，因而防腐性能越好 在着固化不完全的弱界面层，通过钢表面硅烷处理， 目前，有关涂层/金属界面粘结性能与涂层防腐 可改变环氧树脂、固化剂在钢表面的吸附行为，避免 性能之间相关性的研究较少，通常认为[]粘接性图2 硅烷水解时间对环氧树脂／钢拉伸剪切强度的影响 Fig．2 Effect of silane hydrolyzing time on the tensile shear strength of epoxy／steel interface 层界面结合强度相对较高‚所以拉伸剪切强度主要 受硅烷／钢界面结合强度的影响．水解时间越长‚水 解越完全‚产生的硅醇数量越多‚硅烷与钢界面结合 越牢固‚拉伸剪切强度就越高． 而对甲醇∶水为65∶35的水解溶液‚当水解时间 超过48h 后‚拉伸剪切强度出现下降的趋势．可能 的原因为：该水解溶液含水量较高‚水解速度快‚水 解与缩合达到平衡的时间短‚如果水解时间进一步 延长‚硅醇的缩合速率会大于其生成速率‚从而导致 硅醇含量降低‚拉伸剪切强度下降． （2） 水解溶液配比对粘接性能的影响．总体上 讲‚用甲醇∶水为65∶35的水解溶液制备的试样‚其 图3 水解时间为48h 的拉伸剪切试样断面形貌 Fig．3 Sectional morphologies of tensile shear samples hydrolyzing for48h 拉伸剪切强度高于甲醇∶水为85∶15的（图2）．图3 给出了 KH—560在上述两种水解溶液中水解48h 后‚制备拉伸剪切试样的断面形貌．二者虽然都是 由界面破坏和涂层内聚破坏组成的混合破坏‚但甲 醇∶水为65∶35的试样‚其内聚破坏所占的比例明显 高于甲醇∶水为85∶15的．原因是‚水解溶液含水量 较高‚生成的硅醇含量高‚因而强度较高． 钢表面未用硅烷处理的空白试样‚其拉伸剪切 强度为21∙3MPa；对上述两种配比的水解溶液‚当 水解时间较短时‚制备的硅烷处理试样的拉伸剪切 强度均低于空白试样．这是因为工艺参数直接影响 到处理的效果‚水解时间短导致硅烷／钢界面的结合 强度低于涂层／钢的．但如果水解溶液配比、水解时 间选择适当‚硅烷处理可以显著提高涂层／钢的粘接 强度． 对甲醇∶水为65∶35、水解48h 的试样‚拉伸剪 切强度为24∙5MPa‚相对于空白试样提高了15％． 如果对工艺参数实行正交优化设计‚界面结合强度 有望进一步提高．在钢／环氧树脂体系的界面上存 在着固化不完全的弱界面层‚通过钢表面硅烷处理‚ 可改变环氧树脂、固化剂在钢表面的吸附行为‚避免 固化剂分布不均‚这也是硅烷处理能够提高界面结 合强度的原因之一．在拉伸剪切强度测试过程中‚ 数据取七个平行试样的均值．测试结果显示拉伸剪 切强度的分散性较小‚不超过5％‚因而硅烷处理对 于拉伸剪切强度的提高并非是实验误差造成的． 3∙2 工艺参数对硅烷处理层防腐性能的影响 采用电化学阻抗谱（EIS）技术来表征硅烷处理 层的防腐性能．图4给出了两种水解溶液制备的硅 烷处理层及其阻抗模随频率的变化关系（波特图）． 防腐性能测试采用未涂覆环氧树脂的试样‚测 试的是钢表面硅烷处理层的防腐性能．由于硅烷处 理层很薄‚因而低频阻抗模数值较低‚在1kΩ·cm 2 量级．通常认为［6］‚在10～100mHz 频率范围内‚ ｜Z｜越大‚防腐性能越好．由图4可知‚两种水解溶 液制备的试样‚其｜Z｜都随水解时间的延长而增大． 涂层的防腐性能主要取决于涂层的厚度和抗渗透 性‚随着水解时间的延长‚硅烷溶液中的硅烷三聚 体、四聚体等齐聚物的数量逐渐增大‚形成的硅烷处 理层‚其厚度也越大‚因而防腐性能越好． 目前‚有关涂层／金属界面粘结性能与涂层防腐 性能之间相关性的研究较少‚通常认为［7—8］ 粘接性 第1期 许立宁等： 钢表面硅烷处理层的粘接性能及防腐性能 ·23·