动氧化。 1、氧化型酸败的反应机理 油脂自动氧化遵循游离基反应的机理。包括下列三个步骤。 )引发期油脂在光量子、热或金属催化剂等活化下,在脂肪酸双键相邻的亚甲基碳原子上C-Hσ 键发生均裂,生成活性氢原子和游离基(R) CH3 (CH2)4CH=CH-CH2-CH-CH(CH)COOH- CH3 ( CH2)4CH=CH-CH--CH=CH(CH2)7COOH+H 生成的游离基可相互结合成稳定的分子(如H,RH,RR等)而消失。 (2)增殖期游离基形成后可与空气中的O2反应生成过氧化物游离基,然后此过氧化物游离基又和一分 子脂肪(RH)反应,生成氢过氧化物ROOH和游离基R,通过游离基R的链式反应又再传递下去,此时没有 活化剂的引发,游离基也能继续产生。随着反应的进行,更多的脂肪分子转变成ROOH R+H+202 ROO+ HOO ROO+ HOO+ 2RH 2ROOH'+R+ 3ROOH ROO+Ro+R+HOo+oH+H (3)终止期各种不同的游离基相互撞击而结合,也可与游离基失活剂AH2)相结合,形成一些稳定的 化合物。此阶段的脂肪吸氧量趋于稳定。 ROO+RO+R+OH+ 2H+2AH2 2ROH +RH+ 2H,0+ 2A ROOH是油脂氧化的第一个极不稳定的中间产物,本身并无异味。当体系中心化合物的浓度增至一定 程度时即发生分解,生成一些短链醛、酮或与脂肪分子作用而被还原成醇。这些分解产物导致油脂酸败味 的形成和种种副反应的发生 H-R RICH+R2H+RiC-R2+H20+RICH-R2 OOH 脂肪自动氧化作用的结果之一是形成粘稠、胶状甚至固态的聚合物 RCH=CH-R,+R3OOH-RICH-CH-E 2.影响油脂自动氧化速度的因素 (1)油脂的脂肪酸组成脂酰基上双键的数量、位置与几何形状都会影响油脂自动氧化的速度。花生四 烯酸、亚麻酸、亚油酸与油酸氧化的相对速度约为40:20:10:l。顺式酸比反式酸易于氧化,共轭双键 比非共轭双键的活性强。饱和脂肪酸的酸败极慢,氧化速率仅为油酸的10%。在高温下则能发生显著的氧 化作用 游离脂肪酸比酯态脂肪酸的氧化速度略大,游离脂肪酸含量高时会促使炼油设备或容器中具有催化作 用的微量金属进入油脂中,因而加快油脂氧化的速度。 (2)温度油脂自动氧化速度随温度增高而加快,高温既能促进游离基的产生,也促进氢过氧化物分解 与聚合。用起酥油作实验表明,当温度在21~63℃时,每增高16℃,氧化率增加2倍,温度升高与油脂 过氧化值的增加是一致的。 温度不仅影响自动氧化速度,而且也影响反应的机理。在常温下,氧化大多发生在与双键相邻的亚甲 基上,生成氢过氧化物。但当温度超过50℃时,氧化发生在不饱和脂肪酸的双键上,生成的氧化初级物是 为数不多的环状过氧化物 RICH2CH-CH--CH2 R2+O2-RICH2CH-CH- R2 (3)光和射线光对油品质量的影响仅次于氧气。从紫外线到红外线之间所有的光辐射不仅能够促进氢 过氧化物分解,而且还能对未氧化的脂肪酸引发为游离基,光线的波长越短对油脂的促氧化能力越强。因 此,油脂和含油脂的食品宜用有色或遮光容器包装。 高能射线(β、γ-射线)辐射食品能显著提高脂肪氧化酸败的敏感性。经过辐射保鲜处理的含油脂食品 317动氧化。 1、氧化型酸败的反应机理 油脂自动氧化遵循游离基反应的机理。包括下列三个步骤。 (1)引发期 油脂在光量子、热或金属催化剂等活化下，在脂肪酸双键相邻的亚甲基碳原子上 C—H σ 键发生均裂，生成活性氢原子和游离基(R·)： CH3(CH2)4CH CH CH2 CH CH(CH2)7COOH CH3(CH2)4CH CH hv CH CH CH(CH2) · 7COOH + H· 生成的游离基可相互结合成稳定的分子(如 H2，RH，RR 等)而消失。 (2)增殖期 游离基形成后可与空气中的O2反应生成过氧化物游离基，然后此过氧化物游离基又和一分 子脂肪(RH)反应，生成氢过氧化物ROOH和游离基R·，通过游离基R·的链式反应又再传递下去，此时没有 活化剂的引发，游离基也能继续产生。随着反应的进行，更多的脂肪分子转变成ROOH。 R + H + 2O2 · · ROO ·+ HOO· · · · · · · · · · · ROO + HOO + 2RH 2ROOH + R + H 3ROOH ROO + RO + R + HOO +·OH + H (3)终止期 各种不同的游离基相互撞击而结合，也可与游离基失活剂(AH2)相结合，形成一些稳定的 化合物。此阶段的脂肪吸氧量趋于稳定。 ROO +R · O +R · · + OH · + 2H·+2AH2 2ROH + RH + 2H2O + 2A ROOH 是油脂氧化的第一个极不稳定的中间产物，本身并无异味。当体系中心化合物的浓度增至一定 程度时即发生分解，生成一些短链醛、酮或与脂肪分子作用而被还原成醇。这些分解产物导致油脂酸败味 的形成和种种副反应的发生。 R1 CH R2 OOH 3 2R3H 2R3OH R1 CH O R1 C R2 O + +R1 CH OH +R2H +H2O R2 降解 醛 酮 醇 脂肪自动氧化作用的结果之一是形成粘稠、胶状甚至固态的聚合物： R1 CH CH R2 R3 OOH R1 CH CH R2 OR3 OH + 2．影响油脂自动氧化速度的因素 (1)油脂的脂肪酸组成 脂酰基上双键的数量、位置与几何形状都会影响油脂自动氧化的速度。花生四 烯酸、亚麻酸、亚油酸与油酸氧化的相对速度约为 40︰20︰10︰l。顺式酸比反式酸易于氧化，共轭双键 比非共轭双键的活性强。饱和脂肪酸的酸败极慢，氧化速率仅为油酸的 10％。在高温下则能发生显著的氧 化作用。 游离脂肪酸比酯态脂肪酸的氧化速度略大，游离脂肪酸含量高时会促使炼油设备或容器中具有催化作 用的微量金属进入油脂中，因而加快油脂氧化的速度。 (2)温度 油脂自动氧化速度随温度增高而加快，高温既能促进游离基的产生，也促进氢过氧化物分解 与聚合。用起酥油作实验表明，当温度在 21～63℃时，每增高 16℃，氧化率增加 2 倍，温度升高与油脂 过氧化值的增加是一致的。 温度不仅影响自动氧化速度，而且也影响反应的机理。在常温下，氧化大多发生在与双键相邻的亚甲 基上，生成氢过氧化物。但当温度超过 50℃时，氧化发生在不饱和脂肪酸的双键上，生成的氧化初级物是 为数不多的环状过氧化物： R1 CH2 CH CH CH2 R2 +O2 R1 CH2 CH CH CH2 R2 O O (3)光和射线 光对油品质量的影响仅次于氧气。从紫外线到红外线之间所有的光辐射不仅能够促进氢 过氧化物分解，而且还能对未氧化的脂肪酸引发为游离基，光线的波长越短对油脂的促氧化能力越强。因 此，油脂和含油脂的食品宜用有色或遮光容器包装。 高能射线(β-、γ-射线)辐射食品能显著提高脂肪氧化酸败的敏感性。经过辐射保鲜处理的含油脂食品， 317