第十八章油脂加工化学 根据来源,食用油脂可分为植物脂、陆生动物脂、乳脂和海生动物油。植物脂的熔点范围窄:陆生动 物脂熔点高;乳脂含有相当数量的C4~C12短链酸以及少量支链的奇数酸;海生动物油含有大量长链多不饱 和脂酸和丰富的维生素A与D,因其高度不饱和性而易氧化酸败 脂肪的营养功能主要是供给能量和作为脂溶性维生素的载体。但脂肪摄入过多能抑制胃液分泌和胃的 蠕动,引起食欲不振和胃部不舒服。肠内脂肪过多会刺激肠壁,妨碍吸收功能而引起腹泻。分散良好的脂 肪则容易为肠壁吸收。制备高能量食品时,需考虑脂肪在食品中的存在形式。 第一节食用油脂的生产与加工 、油脂的提取 一般油脂的加工方法有:压榨法、熬炼法、浸出法及机械分离法四种。 )压榨法 压榨法通常用于植物油的榨取,或作为熬炼法的辅助法。压榨有冷榨和热榨两种,热榨系将油料作物 种子炒焙后再榨取。炒焙不仅可以破坏种子组织中的酶,而且油脂与组织易分离,故产量较高,产品中的 残渣较少,容易保存。如果压榨后,再经过滤或离心分离质量就更好。热榨油脂因为植物种子经过炒焙, 所以气味较香,但颜色较深。冷榨法则植物种子不加炒焙,所以香味较差,但色泽好 (二)熬炼法 熬炼法通常用于动物油脂加工。动物组织经高温熬制后,组织中的脂肪酶和氧化酶可全部被破坏。经 过熬炼后的油脂即使有少量的残渣存在,油脂也不会酸败。但熬炼的温度不宜过高,时间不宜过长,否则 会使部分脂肪分解,油脂中游离脂肪酸量增高。且温度过高容易使动物组织焦化,影响产品的感观性状。 采用真空熬炼法可以节省能源。 (三)浸出法(萃取法) 利用轻汽油、己烷等有杋溶剂提取组织中油脂,然后再将溶剂蒸馏除出,可得到较纯的油脂。浸岀法 多用于植物油的提取,油脂中组织残渣很少,质量纯净。此法的优点是提取率高,油脂不分解变性,游离 脂肪酸的含量亦不会增高。压榨法所得油饼中残油量在4%6~5%以上,而用溶剂萃取法,残油量仅为0.5 %~1.5%。尤其对含油量低的原料,此法更为有利。浸出法的缺点是食油中溶剂不易完全除净,设备费用 高,须防火防爆。 (四)机械分离法(离心法 机械分离法是利用离心机将油脂分离开来,主要用于从液态原料提取油脂,如从奶中分离奶油。另外 在用蒸汽湿化并加热磨碎原料后,先以机槭分离提纯一部分油脂,然后再进行压榨。若压榨制得的产品中 残渣杂质过多时,也可在所得产品中加热水使油脂浮起,然后再以机械法分离上层油脂。为了减少油脂产 品的残渣含量,可采用机械分离法 花生、大豆等油料种子磨浆后离心,可以得到高品质的油脂和未变性的优良植物蛋白 、油脂的精制 油脂食用方法,主要有加热食用及生食两种。前者加热时要求不发生泡沫,无烟或无刺激性臭味,粘 度及色泽亦不致变坏。后者供直接食用,如调味的应用,应具有一定风味,冬季不至因冷而混浊或凝固 粗油中常含有纤维质、蛋白质、磷脂、游离脂肪酸以及其他有色或有臭的杂质,不能直接食用,必须加以 精制。精制的目的就是除去油脂中不好的杂质,而最少程度伤害中性油和生育酚,并使油的损失(炼耗)降 至最低。一般油脂精制的方法如下: 313
313 第十八章 油脂加工化学 根据来源，食用油脂可分为植物脂、陆生动物脂、乳脂和海生动物油。植物脂的熔点范围窄；陆生动 物脂熔点高；乳脂含有相当数量的C4～C12短链酸以及少量支链的奇数酸；海生动物油含有大量长链多不饱 和脂酸和丰富的维生素A与D，因其高度不饱和性而易氧化酸败。 脂肪的营养功能主要是供给能量和作为脂溶性维生素的载体。但脂肪摄入过多能抑制胃液分泌和胃的 蠕动，引起食欲不振和胃部不舒服。肠内脂肪过多会刺激肠壁，妨碍吸收功能而引起腹泻。分散良好的脂 肪则容易为肠壁吸收。制备高能量食品时，需考虑脂肪在食品中的存在形式。 第一节 食用油脂的生产与加工 一、油脂的提取 一般油脂的加工方法有：压榨法、熬炼法、浸出法及机械分离法四种。 (一)压榨法 压榨法通常用于植物油的榨取，或作为熬炼法的辅助法。压榨有冷榨和热榨两种，热榨系将油料作物 种子炒焙后再榨取。炒焙不仅可以破坏种子组织中的酶，而且油脂与组织易分离，故产量较高，产品中的 残渣较少，容易保存。如果压榨后，再经过滤或离心分离质量就更好。热榨油脂因为植物种子经过炒焙， 所以气味较香，但颜色较深。冷榨法则植物种子不加炒焙，所以香味较差，但色泽好。 (二)熬炼法 熬炼法通常用于动物油脂加工。动物组织经高温熬制后，组织中的脂肪酶和氧化酶可全部被破坏。经 过熬炼后的油脂即使有少量的残渣存在，油脂也不会酸败。但熬炼的温度不宜过高，时间不宜过长，否则 会使部分脂肪分解，油脂中游离脂肪酸量增高。且温度过高容易使动物组织焦化，影响产品的感观性状。 采用真空熬炼法可以节省能源。 (三)浸出法(萃取法) 利用轻汽油、己烷等有机溶剂提取组织中油脂，然后再将溶剂蒸馏除出，可得到较纯的油脂。浸出法 多用于植物油的提取，油脂中组织残渣很少，质量纯净。此法的优点是提取率高，油脂不分解变性，游离 脂肪酸的含量亦不会增高。压榨法所得油饼中残油量在 4％～5％以上，而用溶剂萃取法，残油量仅为 0.5 ％～1.5％。尤其对含油量低的原料，此法更为有利。浸出法的缺点是食油中溶剂不易完全除净，设备费用 高，须防火防爆。 (四)机械分离法(离心法) 机械分离法是利用离心机将油脂分离开来，主要用于从液态原料提取油脂，如从奶中分离奶油。另外， 在用蒸汽湿化并加热磨碎原料后，先以机械分离提纯一部分油脂，然后再进行压榨。若压榨制得的产品中 残渣杂质过多时，也可在所得产品中加热水使油脂浮起，然后再以机械法分离上层油脂。为了减少油脂产 品的残渣含量，可采用机械分离法。 花生、大豆等油料种子磨浆后离心，可以得到高品质的油脂和未变性的优良植物蛋白。 二、油脂的精制 油脂食用方法，主要有加热食用及生食两种。前者加热时要求不发生泡沫，无烟或无刺激性臭味，粘 度及色泽亦不致变坏。后者供直接食用，如调味的应用，应具有一定风味，冬季不至因冷而混浊或凝固。 粗油中常含有纤维质、蛋白质、磷脂、游离脂肪酸以及其他有色或有臭的杂质，不能直接食用，必须加以 精制。精制的目的就是除去油脂中不好的杂质，而最少程度伤害中性油和生育酚，并使油的损失(炼耗)降 至最低。一般油脂精制的方法如下：
)除杂 通常用静置法、过滤法、离心分离法等机械处理,除去悬浮于油中的杂质 -)碱炼 碱炼的主要目的是用碱(通常为氢氧化钠)将油脂中的游离脂肪酸(CEFA)含量降到最低限度。如氢氧化钠 可将EFA降到001~0.03%,而碳酸钠则很难将EFA降到0.10%以下。另外,碱炼也可使磷脂和有色物质 显著地减少。 加碱量的计算:NaOH%=EFA%×0.142式中,EFA一般以油酸计(分子量为2824),0.142为氢氧 化钠与油酸的摩尔比。 般情况下,油脂可先采用蒸馏法使EFA含量降至0.2~0.5%,再用通常的碱炼就可以较好地除去 EFA,降低炼耗。当油脂中EFA含量高,磷脂含量较少时,则可采用真空法蒸馏出EFA。 (三)脱胶 作为食用油脂,如磷脂含量较高,加热时易起泡沫,冒烟多,有臭味,同时温度较高时磷脂氧化而使 油脂呈焦褐色,影响煎炸食品的风味。磷脂及部分蛋白质在无水状态下可溶于油。但与水形成水合物时, 则不溶于油。 脱胶的目的是除去磷脂,通常是在毛油中加以2%~3%的热水或通入水蒸气,在50℃搅拌后通过沉 降或离心分离水化的磷脂。 水化脱胶,主要是脱α-磷脂;β-磷脂通常进行酸炼脱胶,即 β-磷脂 α-磷脂—-水化去磷脂 (四)脱蜡 脱蜡的目的是除去油脂中的蜡。方法是将经过脱胶的植物油脂冷却至10~20℃,放慢冷却速度,并在 略低于蜡的结晶温度下维持10~20h,然后过滤或离心分离蜡质。 (五)脱酸 毛油中游离脂肪酸多在0.5%以上,尤其米糠油中游离脂肪酸的含量较高,可达10%。一般,多采用 加碱中和的方法分离除去,生成的脂肪酸钠盐还可将胶质、色素等一起吸附而除去 (六)脱色 油中含有类胡萝卜素及叶绿素等色素,通常呈黄赤色。在用碱脱酸时,虽可吸附除去一部分色素,但 用作食用时,仍须再进一步脱色。 脱色即除去油脂中的有色物质,方法很多,一般是将油加热到85℃左右,并用吸附剂进行吸附。常用 的吸附剂有酸性白土、活性白土和活性炭等。一般多采用酸性白土,使用量约为油脂的0.5%~2%;若油 脂着色较深或着色难以脱去时,使用量可增到3%~4%。但白土还能吸附等量的油脂,故用量过多时,油 脂的损耗也会随之增加。另外,在脱色时,磷脂等物质也可被吸附 (七)脱臭 各种植物油大都有其特殊的气味,它们主要来自油脂的氧化产物。因此,需要进行脱臭以除去这些使 油脂产生不良风味的痕量成分。脱臭是在减压下(26664~2644Pa),将油加热至220~250℃,通入水蒸 气进行蒸馏,即可将气味物质除去。 油脂的改性 (一)氢化 油脂中不饱和脂肪酸在催化剂(P,Ni,Cu)的作用下,能在不饱和键上进行加氢,使碳原子达到饱和 或比较饱和,从而把在室温下呈液态的植物油变成固态的脂,这个过程称为油脂的氢化。经过氢化的油脂 叫做氢化油或硬化油。 采用不同的氢化条件,可得到部分氢化或完全氢化的油脂。前者可用镍粉作催化剂,压力为15198
(一)除杂 通常用静置法、过滤法、离心分离法等机械处理，除去悬浮于油中的杂质。 (二)碱炼 碱炼的主要目的是用碱(通常为氢氧化钠)将油脂中的游离脂肪酸(EFA)含量降到最低限度。如氢氧化钠 可将 EFA 降到 0.01～0.03％，而碳酸钠则很难将 EFA 降到 0.10％以下。另外，碱炼也可使磷脂和有色物质 显著地减少。 加碱量的计算： NaOH％＝EFA％×0.142 式中，EFA 一般以油酸计(分子量为 282.4)，0.142 为氢氧 化钠与油酸的摩尔比。 一般情况下，油脂可先采用蒸馏法使 EFA 含量降至 0.2～0.5％，再用通常的碱炼就可以较好地除去 EFA，降低炼耗。当油脂中 EFA 含量高，磷脂含量较少时，则可采用真空法蒸馏出 EFA。 (三)脱胶 作为食用油脂，如磷脂含量较高，加热时易起泡沫，冒烟多，有臭味，同时温度较高时磷脂氧化而使 油脂呈焦褐色，影响煎炸食品的风味。磷脂及部分蛋白质在无水状态下可溶于油。但与水形成水合物时， 则不溶于油。 脱胶的目的是除去磷脂，通常是在毛油中加以 2％～3％的热水或通入水蒸气，在 50℃搅拌后通过沉 降或离心分离水化的磷脂。 水化脱胶，主要是脱 α-磷脂；β-磷脂通常进行酸炼脱胶，即： β-磷脂 α -磷脂 水化去磷脂 酸 (四)脱蜡 脱蜡的目的是除去油脂中的蜡。方法是将经过脱胶的植物油脂冷却至 10～20℃，放慢冷却速度，并在 略低于蜡的结晶温度下维持 10～20h，然后过滤或离心分离蜡质。 (五)脱酸 毛油中游离脂肪酸多在 0.5％以上，尤其米糠油中游离脂肪酸的含量较高，可达 10％。一般，多采用 加碱中和的方法分离除去，生成的脂肪酸钠盐还可将胶质、色素等一起吸附而除去。 (六)脱色 油中含有类胡萝卜素及叶绿素等色素，通常呈黄赤色。在用碱脱酸时，虽可吸附除去一部分色素，但 用作食用时，仍须再进一步脱色。 脱色即除去油脂中的有色物质，方法很多，一般是将油加热到 85℃左右，并用吸附剂进行吸附。常用 的吸附剂有酸性白土、活性白土和活性炭等。一般多采用酸性白土，使用量约为油脂的 0.5％～2％；若油 脂着色较深或着色难以脱去时，使用量可增到 3％～4％。但白土还能吸附等量的油脂，故用量过多时，油 脂的损耗也会随之增加。另外，在脱色时，磷脂等物质也可被吸附。 (七)脱臭 各种植物油大都有其特殊的气味，它们主要来自油脂的氧化产物。因此，需要进行脱臭以除去这些使 油脂产生不良风味的痕量成分。脱臭是在减压下(266.64～2666.44Pa)，将油加热至 220～250℃，通入水蒸 气进行蒸馏，即可将气味物质除去。 三、油脂的改性 (一)氢化 油脂中不饱和脂肪酸在催化剂(Pt，Ni，Cu)的作用下，能在不饱和键上进行加氢，使碳原子达到饱和 或比较饱和，从而把在室温下呈液态的植物油变成固态的脂，这个过程称为油脂的氢化。经过氢化的油脂 叫做氢化油或硬化油。 采用不同的氢化条件，可得到部分氢化或完全氢化的油脂。前者可用镍粉作催化剂，压力为 151.98～ 314
253.3lkPa,温度为125~190℃下进行氢化,产品为乳化型,主要应用于食品工业,如制造人造奶油、起 酥油等。后者常用骨架镍作催化剂,在810.60kPa、250℃下氢化,产品为硬化型,主要适用于肥皂工业 油脂氢化有重要的工业意义,如含有不愉快气味的鱼油经过氢化后,可使其臭味消失,颜色变浅,稳 定性增加,从而提高油品质量。猪油氢化后也可以改变其稠度和稳定性。 油脂氢化时,同时发生构型改变和双键移位,结果产生与天然脂肪的性质不同的脂肪酸。选择适当条 件,可以使这些副产物降到最低程度。由于氢化,油脂中的类胡萝卜素也会遭到破坏,故作为食用油脂 其营养价值会有所下降 (二)分提 油脂是多种三脂酰甘油的混合物,不同分子间具有不同的脂肪酸组分和分布方式,因而具有不同的熔 油脂的分提又叫分级,是利用油脂中不同甘油三酯在熔点、溶解度以及结晶体的硬度、粒度等方面的 不同,进行甘油三酯混合物的分离与提纯的加工过程。 油脂分提的目的,一是利用固体脂肪,如提供生产起酥油、人造奶油、代可可脂用的固态脂肪;二是 提高液态油的低温储存性能,如利用饱和程度低的油脂在低温下分级结晶以生产色拉油。 常用的分提方法有冬化法、溶剂分级法,另外还有表面活性剂法、液液萃取法等 冬化法又叫“干法”分提,将油脂冷却、冷冻,固体脂在低温下结晶,从液体中析出,经过滤,分出液、 固两种油脂制品。其主要目的是除去油脂中的固体脂,获得在较低温度下仍能保持清澈透明的油,以加工 成色拉油、蛋黄酱用油等。分提得到的固体脂可加工成起酥油、人造奶油等。冬化法由于温度低,油的粘 度较大,所以使结晶过程和过滤分离速度缓慢,加工周期长,固体脂中含液体脂量大,效率低。 溶剂分级法是在油脂中加入合适的溶剂,并将其冷却结晶出固体脂的分离方法。加入溶剂的油脂冷却 后粘度小,结晶速度快,易过滤,晶体中夹带的液态油脂较少,分提效率高。 (三)交酯 交酯是指一种酯与另一种酯在催化剂参与下(常用苛性碱),加热到一定温度,即可进行酰基的互换, 使脂肪酸重新排列在甘油三酯中。交酯分为定向交酯(有控交酯)和随机交酯。 随机交酯 S3+O3、NaK或 NaoCH3 S3+O3+SOS+OSO+S2O+O2S 60%40%定向交酯216%64%144%96%288%19.2% 式中,S为硬脂酸根;O为油酸根;S3为三硬脂酰甘油;O3为三油脂酰甘油;其余4种代表不同的S和O 组合的混合甘油酯 以K、Na和其甲醇盐为催化剂,当脂肪保持在熔点以下的温度时,反应偏向定向酯交换,导致三饱和 甘油酯选择性结晶沉淀。如果脂肪保持在熔点以上的温度,则酯交换反应朝随机交酯方向进行,产生脂酸 随机分布的混合酯。 交酯反应在油脂工业上具有重要用途,是仿制天然油种和制备油脂新品种的重要手段。如菜油与橄榄 油的脂酸组成十分相似,将精炼菜油加入7%~10%棉籽油经随机交酯后,再加入0.1%叶绿素,就可得到 橄榄油的仿制品;用75%豆油和25%完全氢化棉籽油用甲醇钠为催化剂,随机交酯后可得具有良好风味 和稳定性的人造奶油 第二节食用油脂在加工和贮存过程中的变化 油脂的水解 在适当条件下,油脂可被水解,生成游离脂肪酸、一脂肪酸甘油酯和二脂肪酸甘油酯等。水解反应为 可逆反应,多数油脂只部分地水解,但通入热水蒸气,则可使水解完全。 含有油脂的罐头食品在加热杀菌时,油脂亦部分地水解,水解程度随着温度増高而増大,温度保持 定时,水解程度随杀菌时间而增大。油炸食品时,油脂温度可达到176℃以上,同时被油炸的食品湿度都 315
253.31kPa，温度为 125～190℃下进行氢化，产品为乳化型，主要应用于食品工业，如制造人造奶油、起 酥油等。后者常用骨架镍作催化剂，在 810.60kPa、250℃下氢化，产品为硬化型，主要适用于肥皂工业。 油脂氢化有重要的工业意义，如含有不愉快气味的鱼油经过氢化后，可使其臭味消失，颜色变浅，稳 定性增加，从而提高油品质量。猪油氢化后也可以改变其稠度和稳定性。 油脂氢化时，同时发生构型改变和双键移位，结果产生与天然脂肪的性质不同的脂肪酸。选择适当条 件，可以使这些副产物降到最低程度。由于氢化，油脂中的类胡萝卜素也会遭到破坏，故作为食用油脂， 其营养价值会有所下降。 (二)分提 油脂是多种三脂酰甘油的混合物，不同分子间具有不同的脂肪酸组分和分布方式，因而具有不同的熔 点。 油脂的分提又叫分级，是利用油脂中不同甘油三酯在熔点、溶解度以及结晶体的硬度、粒度等方面的 不同，进行甘油三酯混合物的分离与提纯的加工过程。 油脂分提的目的，一是利用固体脂肪，如提供生产起酥油、人造奶油、代可可脂用的固态脂肪；二是 提高液态油的低温储存性能，如利用饱和程度低的油脂在低温下分级结晶以生产色拉油。 常用的分提方法有冬化法、溶剂分级法，另外还有表面活性剂法、液液萃取法等。 冬化法又叫 “干法”分提，将油脂冷却、冷冻，固体脂在低温下结晶，从液体中析出，经过滤，分出液、 固两种油脂制品。其主要目的是除去油脂中的固体脂，获得在较低温度下仍能保持清澈透明的油，以加工 成色拉油、蛋黄酱用油等。分提得到的固体脂可加工成起酥油、人造奶油等。冬化法由于温度低，油的粘 度较大，所以使结晶过程和过滤分离速度缓慢，加工周期长，固体脂中含液体脂量大，效率低。 溶剂分级法是在油脂中加入合适的溶剂，并将其冷却结晶出固体脂的分离方法。加入溶剂的油脂冷却 后粘度小，结晶速度快，易过滤，晶体中夹带的液态油脂较少，分提效率高。 (三)交酯 交酯是指一种酯与另一种酯在催化剂参与下(常用苛性碱)，加热到一定温度，即可进行酰基的互换， 使脂肪酸重新排列在甘油三酯中。交酯分为定向交酯(有控交酯)和随机交酯。 S3 + O3 S3 + O3 + SOS + OSO + S2O + O2S 60％ 40％ 21.6％ 6.4％ 14.4％ 9.6％ 28.8％ 19.2％ 随机交酯 定向交酯 Na,K或NaOCH3 式中，S 为硬脂酸根；O 为油酸根；S3 为三硬脂酰甘油；O3 为三油脂酰甘油；其余 4 种代表不同的 S 和 O 组合的混合甘油酯。 以 K、Na 和其甲醇盐为催化剂，当脂肪保持在熔点以下的温度时，反应偏向定向酯交换，导致三饱和 甘油酯选择性结晶沉淀。如果脂肪保持在熔点以上的温度，则酯交换反应朝随机交酯方向进行，产生脂酸 随机分布的混合酯。 交酯反应在油脂工业上具有重要用途，是仿制天然油种和制备油脂新品种的重要手段。如菜油与橄榄 油的脂酸组成十分相似，将精炼菜油加入 7％～10％棉籽油经随机交酯后，再加入 0.1％叶绿素，就可得到 橄榄油的仿制品；用 75％豆油和 25％完全氢化棉籽油用甲醇钠为催化剂，随机交酯后可得具有良好风味 和稳定性的人造奶油。 第二节 食用油脂在加工和贮存过程中的变化 一、油脂的水解 在适当条件下，油脂可被水解，生成游离脂肪酸、一脂肪酸甘油酯和二脂肪酸甘油酯等。水解反应为 可逆反应，多数油脂只部分地水解，但通入热水蒸气，则可使水解完全。 含有油脂的罐头食品在加热杀菌时，油脂亦部分地水解，水解程度随着温度增高而增大，温度保持一 定时，水解程度随杀菌时间而增大。油炸食品时，油脂温度可达到 176℃以上，同时被油炸的食品湿度都 315
较大,如土豆含水量约80%,当油炸时,油脂即被水解,一旦游离脂肪酸含量超过0.5%~1.0%时,水解 速度则加快。因此油脂水解速度往往与游离脂眆酸的含量成正比,如果游离脂肪酸含量过高,油脂的发烟 点则降低,于是很容易引起冒烟现象,从而影响油炸食品的风味 油脂的酸败 油脂或油脂含量较多的食品,在贮藏期间,因空气中的氧气、日光、微生物、酶、水等作用,稳定性 较差的油脂分子逐渐发生氧化及水解反应,产生低分子油脂降解产物从而发生不愉快的气味,味变苦涩, 甚至具有毒性。这种现象为油脂的酸败,俗称油脂哈败 油脂酸败对食品质量影响很大,不仅风味变坏,而且油脂的营养价值也降低。除了组成脂肪酸被破坏 外,与油脂共存的脂溶性维生素和必需脂肪酸也被破坏。长期食用酸败的油脂对人体健康有害,轻者会引 起呕吐、腹泻,重者能引起肝脏肿大,还容易造成核黄素(维生素B2)缺乏症,从而引起各种炎症,食用氧 化酸败的油脂还会使人体呼吸系统的某些酶(如细胞色素氧化酶、琥珀酸脱氢酶等)受到破坏。因此,防止 食品在加工、贮藏中油脂的酸败是十分重要的。根据引起油脂酸败的原因和机制,油脂酸败可分为下列 种类型。 (一)水解型酸败 含低级脂肪酸较多的油脂,其残渣中存在有酯酶或污染微生物所产生的酯酶,在酶的作用下,油脂水 解生成游离的低级脂肪酸(含C10以下)、甘油、单酰或二酰甘油。其中的短链脂肪酸(如丁酸、己酸、辛酸 等)具有特殊的汗臭味和苦涩滋味,从而使油脂产生酸败臭,此现象称为油脂水解型酸败。而油脂水解生成 游离高级脂肪酸时,则不会产生不愉快的气味。 水解型酸败主要发生在乳脂、人造奶油、椰子油、棕榈油、起酥油等不饱和程度较小和含有较高比例 的短链脂肪酸甘油酯的油品中以及米糠油等含有脂肪酶较多的油品中。 酶促脂水解在大多数食品中是要防止的反应,但在干酪制造中却特地加入脂肪酶。因为短链脂肪酸是 干酪风味物的重要组成部分。在制造酸奶与面包时,也要进行有控的、选择的脂解 (二)酮型酸败(β-型氧化酸败) 油脂水解产生的游离饱和脂肪酸,在一系列酶的催化下氧化生成有怪味的酮酸和甲基酮,称为酮型酸 败。由于氧化作用引起的降解,多发生在饱和脂肪酸的∝←及β-碳位之间的键上,因而称为β氧化作用。 般含有水和含蛋白质较多的含油食品或油脂易受微生物污染,引起水解型酸败和β型酸败。防止上 述两种酸败的办法是在油脂加工时,提高油脂纯度,降低杂质和水分含量,包装容器必须干燥清洁,避免 受污染,并在温度较低的条件下贮存。 (三)氧化型酸败(油脂自动氧化) 油脂中不饱和脂肪暴露在空气中,容易发生自动氧化,分解生成低级脂肪酸、醛和酮,产生恶劣的臭 味和口味变苦的现象,称为油脂的氧化型酸败。油脂的自动氧化是油脂及含有油脂的食品变质的主要现象 这类酸败主要发生在不饱和脂肪酸含量较高的油脂如大豆油、玉米油、橄榄油、棉子油等油脂中。 将油脂薄层放置在空气中,测其重量变化,可得如图18-1所示的曲线 图18-1油脂放置在空气中时重量增加 从曲线中可看出,油脂重量随时间延续而增大,这是由于油脂吸收氧引起的。其重要变化可分三个阶 段;第一阶段(A一B)重量增加很小,此阶段吸收氧很少,称为诱导阶段;一旦氧化开始,即大量吸收氧, 油脂重量显著増加(B-C阶段),此阶段是重量急剧增加期;随后(C一D阶段)吸氧又趋向缓慢以至停止, 这是重量变化缓慢时期。油脂这种氧化反应,是在光或金属等催化下开始的,具有连续性的特点,称为自 316
较大，如土豆含水量约 80％，当油炸时，油脂即被水解，一旦游离脂肪酸含量超过 0.5％～1.0％时，水解 速度则加快。因此油脂水解速度往往与游离脂肪酸的含量成正比，如果游离脂肪酸含量过高，油脂的发烟 点则降低，于是很容易引起冒烟现象，从而影响油炸食品的风味。 二、油脂的酸败 油脂或油脂含量较多的食品，在贮藏期间，因空气中的氧气、日光、微生物、酶、水等作用，稳定性 较差的油脂分子逐渐发生氧化及水解反应，产生低分子油脂降解产物从而发生不愉快的气味，味变苦涩， 甚至具有毒性。这种现象为油脂的酸败，俗称油脂哈败。 油脂酸败对食品质量影响很大，不仅风味变坏，而且油脂的营养价值也降低。除了组成脂肪酸被破坏 外，与油脂共存的脂溶性维生素和必需脂肪酸也被破坏。长期食用酸败的油脂对人体健康有害，轻者会引 起呕吐、腹泻，重者能引起肝脏肿大，还容易造成核黄素(维生素 B2)缺乏症，从而引起各种炎症，食用氧 化酸败的油脂还会使人体呼吸系统的某些酶(如细胞色素氧化酶、琥珀酸脱氢酶等)受到破坏。因此，防止 食品在加工、贮藏中油脂的酸败是十分重要的。根据引起油脂酸败的原因和机制，油脂酸败可分为下列三 种类型。 (一)水解型酸败 含低级脂肪酸较多的油脂，其残渣中存在有酯酶或污染微生物所产生的酯酶，在酶的作用下，油脂水 解生成游离的低级脂肪酸(含 C10 以下)、甘油、单酰或二酰甘油。其中的短链脂肪酸(如丁酸、己酸、辛酸 等)具有特殊的汗臭味和苦涩滋味，从而使油脂产生酸败臭，此现象称为油脂水解型酸败。而油脂水解生成 游离高级脂肪酸时，则不会产生不愉快的气味。 水解型酸败主要发生在乳脂、人造奶油、椰子油、棕榈油、起酥油等不饱和程度较小和含有较高比例 的短链脂肪酸甘油酯的油品中以及米糠油等含有脂肪酶较多的油品中。 酶促脂水解在大多数食品中是要防止的反应，但在干酪制造中却特地加入脂肪酶。因为短链脂肪酸是 干酪风味物的重要组成部分。在制造酸奶与面包时，也要进行有控的、选择的脂解。 (二)酮型酸败(β-型氧化酸败) 油脂水解产生的游离饱和脂肪酸，在一系列酶的催化下氧化生成有怪味的酮酸和甲基酮，称为酮型酸 败。由于氧化作用引起的降解，多发生在饱和脂肪酸的 α-及 β-碳位之间的键上，因而称为 β-氧化作用。 一般含有水和含蛋白质较多的含油食品或油脂易受微生物污染，引起水解型酸败和 β-型酸败。防止上 述两种酸败的办法是在油脂加工时，提高油脂纯度，降低杂质和水分含量，包装容器必须干燥清洁，避免 受污染，并在温度较低的条件下贮存。 (三)氧化型酸败(油脂自动氧化) 油脂中不饱和脂肪暴露在空气中，容易发生自动氧化，分解生成低级脂肪酸、醛和酮，产生恶劣的臭 味和口味变苦的现象，称为油脂的氧化型酸败。油脂的自动氧化是油脂及含有油脂的食品变质的主要现象。 这类酸败主要发生在不饱和脂肪酸含量较高的油脂如大豆油、玉米油、橄榄油、棉子油等油脂中。 将油脂薄层放置在空气中，测其重量变化，可得如图 18-1 所示的曲线。 A B C 图18-1 油脂放置在空气中时重量增加 时间 从曲线中可看出，油脂重量随时间延续而增大，这是由于油脂吸收氧引起的。其重要变化可分三个阶 段；第一阶段(A—B)重量增加很小，此阶段吸收氧很少，称为诱导阶段；一旦氧化开始，即大量吸收氧， 油脂重量显著增加(B—C 阶段)，此阶段是重量急剧增加期；随后(C—D 阶段)吸氧又趋向缓慢以至停止， 这是重量变化缓慢时期。油脂这种氧化反应，是在光或金属等催化下开始的，具有连续性的特点，称为自 316
动氧化。 1、氧化型酸败的反应机理 油脂自动氧化遵循游离基反应的机理。包括下列三个步骤。 )引发期油脂在光量子、热或金属催化剂等活化下,在脂肪酸双键相邻的亚甲基碳原子上C-Hσ 键发生均裂,生成活性氢原子和游离基(R) CH3 (CH2)4CH=CH-CH2-CH-CH(CH)COOH- CH3 ( CH2)4CH=CH-CH--CH=CH(CH2)7COOH+H 生成的游离基可相互结合成稳定的分子(如H,RH,RR等)而消失。 (2)增殖期游离基形成后可与空气中的O2反应生成过氧化物游离基,然后此过氧化物游离基又和一分 子脂肪(RH)反应,生成氢过氧化物ROOH和游离基R,通过游离基R的链式反应又再传递下去,此时没有 活化剂的引发,游离基也能继续产生。随着反应的进行,更多的脂肪分子转变成ROOH R+H+202 ROO+ HOO ROO+ HOO+ 2RH 2ROOH'+R+ 3ROOH ROO+Ro+R+HOo+oH+H (3)终止期各种不同的游离基相互撞击而结合,也可与游离基失活剂AH2)相结合,形成一些稳定的 化合物。此阶段的脂肪吸氧量趋于稳定。 ROO+RO+R+OH+ 2H+2AH2 2ROH +RH+ 2H,0+ 2A ROOH是油脂氧化的第一个极不稳定的中间产物,本身并无异味。当体系中心化合物的浓度增至一定 程度时即发生分解,生成一些短链醛、酮或与脂肪分子作用而被还原成醇。这些分解产物导致油脂酸败味 的形成和种种副反应的发生 H-R RICH+R2H+RiC-R2+H20+RICH-R2 OOH 脂肪自动氧化作用的结果之一是形成粘稠、胶状甚至固态的聚合物 RCH=CH-R,+R3OOH-RICH-CH-E 2.影响油脂自动氧化速度的因素 (1)油脂的脂肪酸组成脂酰基上双键的数量、位置与几何形状都会影响油脂自动氧化的速度。花生四 烯酸、亚麻酸、亚油酸与油酸氧化的相对速度约为40:20:10:l。顺式酸比反式酸易于氧化,共轭双键 比非共轭双键的活性强。饱和脂肪酸的酸败极慢,氧化速率仅为油酸的10%。在高温下则能发生显著的氧 化作用 游离脂肪酸比酯态脂肪酸的氧化速度略大,游离脂肪酸含量高时会促使炼油设备或容器中具有催化作 用的微量金属进入油脂中,因而加快油脂氧化的速度。 (2)温度油脂自动氧化速度随温度增高而加快,高温既能促进游离基的产生,也促进氢过氧化物分解 与聚合。用起酥油作实验表明,当温度在21~63℃时,每增高16℃,氧化率增加2倍,温度升高与油脂 过氧化值的增加是一致的。 温度不仅影响自动氧化速度,而且也影响反应的机理。在常温下,氧化大多发生在与双键相邻的亚甲 基上,生成氢过氧化物。但当温度超过50℃时,氧化发生在不饱和脂肪酸的双键上,生成的氧化初级物是 为数不多的环状过氧化物 RICH2CH-CH--CH2 R2+O2-RICH2CH-CH- R2 (3)光和射线光对油品质量的影响仅次于氧气。从紫外线到红外线之间所有的光辐射不仅能够促进氢 过氧化物分解,而且还能对未氧化的脂肪酸引发为游离基,光线的波长越短对油脂的促氧化能力越强。因 此,油脂和含油脂的食品宜用有色或遮光容器包装。 高能射线(β、γ-射线)辐射食品能显著提高脂肪氧化酸败的敏感性。经过辐射保鲜处理的含油脂食品 317
动氧化。 1、氧化型酸败的反应机理 油脂自动氧化遵循游离基反应的机理。包括下列三个步骤。 (1)引发期 油脂在光量子、热或金属催化剂等活化下，在脂肪酸双键相邻的亚甲基碳原子上 C—H σ 键发生均裂，生成活性氢原子和游离基(R·)： CH3(CH2)4CH CH CH2 CH CH(CH2)7COOH CH3(CH2)4CH CH hv CH CH CH(CH2) · 7COOH + H· 生成的游离基可相互结合成稳定的分子(如 H2，RH，RR 等)而消失。 (2)增殖期 游离基形成后可与空气中的O2反应生成过氧化物游离基，然后此过氧化物游离基又和一分 子脂肪(RH)反应，生成氢过氧化物ROOH和游离基R·，通过游离基R·的链式反应又再传递下去，此时没有 活化剂的引发，游离基也能继续产生。随着反应的进行，更多的脂肪分子转变成ROOH。 R + H + 2O2 · · ROO ·+ HOO· · · · · · · · · · · ROO + HOO + 2RH 2ROOH + R + H 3ROOH ROO + RO + R + HOO +·OH + H (3)终止期 各种不同的游离基相互撞击而结合，也可与游离基失活剂(AH2)相结合，形成一些稳定的 化合物。此阶段的脂肪吸氧量趋于稳定。 ROO +R · O +R · · + OH · + 2H·+2AH2 2ROH + RH + 2H2O + 2A ROOH 是油脂氧化的第一个极不稳定的中间产物，本身并无异味。当体系中心化合物的浓度增至一定 程度时即发生分解，生成一些短链醛、酮或与脂肪分子作用而被还原成醇。这些分解产物导致油脂酸败味 的形成和种种副反应的发生。 R1 CH R2 OOH 3 2R3H 2R3OH R1 CH O R1 C R2 O + +R1 CH OH +R2H +H2O R2 降解 醛 酮 醇 脂肪自动氧化作用的结果之一是形成粘稠、胶状甚至固态的聚合物： R1 CH CH R2 R3 OOH R1 CH CH R2 OR3 OH + 2．影响油脂自动氧化速度的因素 (1)油脂的脂肪酸组成 脂酰基上双键的数量、位置与几何形状都会影响油脂自动氧化的速度。花生四 烯酸、亚麻酸、亚油酸与油酸氧化的相对速度约为 40︰20︰10︰l。顺式酸比反式酸易于氧化，共轭双键 比非共轭双键的活性强。饱和脂肪酸的酸败极慢，氧化速率仅为油酸的 10％。在高温下则能发生显著的氧 化作用。 游离脂肪酸比酯态脂肪酸的氧化速度略大，游离脂肪酸含量高时会促使炼油设备或容器中具有催化作 用的微量金属进入油脂中，因而加快油脂氧化的速度。 (2)温度 油脂自动氧化速度随温度增高而加快，高温既能促进游离基的产生，也促进氢过氧化物分解 与聚合。用起酥油作实验表明，当温度在 21～63℃时，每增高 16℃，氧化率增加 2 倍，温度升高与油脂 过氧化值的增加是一致的。 温度不仅影响自动氧化速度，而且也影响反应的机理。在常温下，氧化大多发生在与双键相邻的亚甲 基上，生成氢过氧化物。但当温度超过 50℃时，氧化发生在不饱和脂肪酸的双键上，生成的氧化初级物是 为数不多的环状过氧化物： R1 CH2 CH CH CH2 R2 +O2 R1 CH2 CH CH CH2 R2 O O (3)光和射线 光对油品质量的影响仅次于氧气。从紫外线到红外线之间所有的光辐射不仅能够促进氢 过氧化物分解，而且还能对未氧化的脂肪酸引发为游离基，光线的波长越短对油脂的促氧化能力越强。因 此，油脂和含油脂的食品宜用有色或遮光容器包装。 高能射线(β-、γ-射线)辐射食品能显著提高脂肪氧化酸败的敏感性。经过辐射保鲜处理的含油脂食品， 317
在照射期间酸败虽然没有增加,但在以后的贮存期间酸败却日趋严重,由此证明高能射线的效应主要是提 高了游离基生成的速度 (4)氧与表面积油脂自动氧化的速度随大气中氧的分压增加而增大;氧分压达到一定值后,自动氧化 速度便保持不变。图18-2为亚麻酸乙酯的氧化速度与氧分压的关系 含油脂食品的比表面与氧化速度之间的关系比氧分压更重要。比表面很大的食品,如脱水食品,氧化 速度很快,并且几乎与氧分压无关。为了防止含油脂食品氧化变质,最常用的方法是排除氧气,采用真空 或充氮包装和使用透气性低的包装材料,但此法对于分散性很大的汤粉等含油脂食品效果有限。 (5)水分水分活度对脂肪氧化作用的影响很复杂,水分活度特高或特低时,酸败发展都很快(图18-3)。 水分活度控制在0.3~04之间,食品中油脂氧化酸败变化最小。此时水分呈单分子层吸附,可与金属催化 剂作用,降低其催化能力;阻止氧向脂相输送;还可通过氢键稳定过氧化物。Aw小于0.1的干燥食品中, O进入油脂的阻力小,氧化速度非常快。当Aw大于0.55时,水的存在提高了催化剂的流动性而使油质食 品的氧化速度增加。 在冷冻条件下,水以冰晶形式析出,使脂质失去水膜的保护,因而冷冻含脂食品仍然会发生酸败。 冻的鱼、肉等含油脂食品,由于冷冻,水分以冰晶形式析出,使脂质失去水膜的保护,故油脂仍然 会发生酸败。 1 1.0 00.20.40.60.8 氧分压(×133322Pa) 水分活度A1 图18-2氧分压对亚麻酸乙酯氧化速度的影响 图18-3水分活度与脂肪氧化速度的关系 (6)催化剂重金属离子是油脂氧化酸败的重要催化剂,能缩短诱导期和提高氢过氧化物的分解速度 二价或多价的过渡金属的作用最大,其含量在ppm级甚至更低就具有催化作用。食品中的重金属来源于加 工或贮藏过程中所用的金属设备,其中有相当一部分来源于食品中天然存在的成分,如血红素等含金属的 卟啉物质 金属离子对油脂氧化反应的催化作用强弱是 铅>铜>锡>锌>铁>铝>不锈钢>银 其作用有: ①加速过氧化物的分解: ROOH+MRO+OH+Mm片 ROOH + M - ROoo+h+mn ②直接作用于未氧化物质,引发链式反应 RH+MO R ③促进游离基与单重态氧生成 202+2M"+H→HOo+O2 (7)抗氧化剂在一些植物油中存在酚类衍生物,如米糠油、大豆油、麦胚油、棉籽油中含有维生素E, 能有效防止和延缓油脂的自动氧化作用,这类物质称为抗氧化剂。 在某些食品中,脂肪也会受脂肪氧化酶类的作用而发生氧化 3、脂类氧化的测定方法 脂类氧化是一个极其复杂的过程,涉及到无数的反应。没有一个简单的试验能同时测定所有的氧化产 物和适用于氧化过程的各个阶段,以及应用于各种脂肪、各种食品或各种加工条件。只有将各种试验结合 起来,才能得到比较可靠的结果。下面列举一些常用的试验评价方法 318
在照射期间酸败虽然没有增加，但在以后的贮存期间酸败却日趋严重，由此证明高能射线的效应主要是提 高了游离基生成的速度。 (4)氧与表面积 油脂自动氧化的速度随大气中氧的分压增加而增大；氧分压达到一定值后，自动氧化 速度便保持不变。图 18-2 为亚麻酸乙酯的氧化速度与氧分压的关系。 含油脂食品的比表面与氧化速度之间的关系比氧分压更重要。比表面很大的食品，如脱水食品，氧化 速度很快，并且几乎与氧分压无关。为了防止含油脂食品氧化变质，最常用的方法是排除氧气，采用真空 或充氮包装和使用透气性低的包装材料，但此法对于分散性很大的汤粉等含油脂食品效果有限。 (5)水分 水分活度对脂肪氧化作用的影响很复杂，水分活度特高或特低时，酸败发展都很快(图 18-3)。 水分活度控制在 0.3～0.4 之间，食品中油脂氧化酸败变化最小。此时水分呈单分子层吸附，可与金属催化 剂作用，降低其催化能力；阻止氧向脂相输送；还可通过氢键稳定过氧化物。Aw 小于 0.1 的干燥食品中， O2 进入油脂的阻力小，氧化速度非常快。当 Aw 大于 0.55 时，水的存在提高了催化剂的流动性而使油质食 品的氧化速度增加。 在冷冻条件下，水以冰晶形式析出，使脂质失去水膜的保护，因而冷冻含脂食品仍然会发生酸败。 冷冻的鱼、肉等含油脂食品，由于冷冻，水分以冰晶形式析出，使脂质失去水膜的保护，故油脂仍然 会发生酸败。 0 200 400 600 0.5 1.0 1.5 2.0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 氧分压(×133.322Pa) 水分活度Aw 图18-2 氧分压对亚麻酸乙酯氧化速度的影响 图18-3 水分活度与脂肪氧化速度的关系 (6)催化剂 重金属离子是油脂氧化酸败的重要催化剂，能缩短诱导期和提高氢过氧化物的分解速度。 二价或多价的过渡金属的作用最大，其含量在 ppm 级甚至更低就具有催化作用。食品中的重金属来源于加 工或贮藏过程中所用的金属设备，其中有相当一部分来源于食品中天然存在的成分，如血红素等含金属的 卟啉物质。 金属离子对油脂氧化反应的催化作用强弱是： 铅＞铜＞锡＞锌＞铁＞铝＞不锈钢＞银 其作用有： ①加速过氧化物的分解： ROOH + Mn+ RO +OH +M(n+1)+ · ROOH + M(n+1)+ ROO + H+ + Mn+ · ②直接作用于未氧化物质，引发链式反应： RH + M(n+1)+ R H+ + Mn+ · ③促进游离基与单重态氧生成： 2O2 + 2Mn+ + H+ HOO +1 O2 +M(n+1)+ · (7)抗氧化剂 在一些植物油中存在酚类衍生物，如米糠油、大豆油、麦胚油、棉籽油中含有维生素 E， 能有效防止和延缓油脂的自动氧化作用，这类物质称为抗氧化剂。 在某些食品中，脂肪也会受脂肪氧化酶类的作用而发生氧化。 3、脂类氧化的测定方法 脂类氧化是一个极其复杂的过程，涉及到无数的反应。没有一个简单的试验能同时测定所有的氧化产 物和适用于氧化过程的各个阶段，以及应用于各种脂肪、各种食品或各种加工条件。只有将各种试验结合 起来，才能得到比较可靠的结果。下面列举一些常用的试验评价方法。 318
(1)过氧化值(POV)即每千克脂肪中含有氧的摩尔量。其测定方法为碘量法 ROOH+ 2CH, COOH (K)+2KI- ROH+ 2CH, COOK+H,O+I2 I,+2Na2S,O3- 2Nal Na2S4O6 过氧化值适用于测定在氧化初始阶段形成的过氧化物。该法对温度极为敏感,其测定结果随试验步骤 不同而异。在油脂氧化过程中,POⅤ值达到一峰值后下降。 (2)羰基值中和lg油脂试样与盐酸羟胺反应生成肟时所释放出的HCl所消耗KOH的毫克数。 R-C-R,+H3NOHCI- C=N-OH+HCl+H 所测定的羰基来自油脂氧化产物醛和酮。但极大部分羰基化合物具有高的相对分子质量,对风味无直 接影响,且不稳定物质如氢过氧化物在测定过程中会分解产生羰基化合物,因而可干扰定量结果。 (3)碘值脂肪中不饱和键吸附碘的百分数,常用100克脂肪或脂肪酸吸收碘的克数表示。可用碘值的 下降来监测自动氧化过程中二烯酸的减少。椰子油的碘值为7.5~10.5,花生油84~100,鲸油110~135。 (4)硫代巴比妥酸(TBA)试验油脂氧化产物烷醛、烯醛与TBA结合形成一种黄色素(λmax为 450nm),其中二烯醛产生一种红色素(max为530nm)。一些不存在于氧化体系中的化合物如糖等能与TBA 作用产生特征红色而干扰TBA试验,必须校准。TBA试验可应用于比较单一物质的样品在不同氧化阶段 的氧化程度。 (5)色谱法液相色谱、气相色谱、排斥色谱等各种色谱技术可用于测定油脂或含油食品的氧化。 (6)感官评定感官试验是最终评定食品中所产生的氧化风味的有效方法。任何一种化学、物理方法的 价值很大程度上取决于它与感观评定相符合的程度。 三、油脂在高温下的化学变化 高温下,油脂产生热分解和氧化反应,形成的产物十分复杂。它赋予食品某些特有的风味,同时也产 生一些对人体有害的成分。油脂经过长时间加热,表现粘度增高,碘值下降,酸价增高,折光率改变, 面张力减小,颜色变暗,油形成泡沫的倾向增加,还会产生一些刺激性气味,同时营养价值下降 (一)油脂的聚合 油脂加热后(温度≥300℃时),粘度增大,逐渐由稠变胨以至凝固,同时油脂起泡性也增加。这种现象 是由于油脂加热聚合所引起的。油脂聚合分为热聚合和热氧化聚合两种。 (1)热聚合油脂在真空、二氧化碳或氮气的无氧条件下,加热至200~300℃的高温时,由多烯化合 物加成反应生成环状化合物: CH IC-R,- CH HC一R4 HC一R 聚合作用可以发生在同一甘油脂的脂肪酸残基之间,也可发生在不同分子甘油酯之间。其反应主要受 温度控制,产物包括二聚物、多聚物和环化物。一条途径是发生在共轭双键与非共轭双键之间的狄尔斯- 阿德尔反应,聚合物呈六碳环结合。不饱和甘油酯易发生这种途径的热聚合。另一条途径是高温下先水解 产生二酰甘油和单酰甘油,然后再缩水合成分子量较大的醚形化合物。 (2)热氧化聚合油脂在空气中加热至200~230℃时即能引起热氧化聚合。油炸食品所用的油逐渐变 稠,即属于此类聚合反应。油的热氧化聚合过程,随油的种类而不同,干性油的桐油、亚麻油等最易聚合, 半干性油的大豆油、芝麻油等次之,不干性油的橄榄油、花生油等则不易聚合。随聚合的进行,由稠变胨 以至凝固,同时碘值下降,折射率增加 从油炸温度下(200℃左右)加热的油脂中分离出具有如下结构的甘油二聚物的有毒成分,这种物质在体 内被吸收后,与酶结合,使酶失去活性,引起生理异常现象。 319
(1)过氧化值(POV) 即每千克脂肪中含有氧的摩尔量。其测定方法为碘量法： ROOH + 2CH3COOH(冰)+2KI ROH + 2CH3COOK + H2O + I2 I2 + 2Na2S2O3 2NaI + Na2S4O6 过氧化值适用于测定在氧化初始阶段形成的过氧化物。该法对温度极为敏感，其测定结果随试验步骤 不同而异。在油脂氧化过程中，POV 值达到一峰值后下降。 (2)羰基值 中和 lg 油脂试样与盐酸羟胺反应生成肟时所释放出的 HCl 所消耗 KOH 的毫克数。 R1 C R2 O + H3 NOHCl + C R1 R2 N OH + HCl + H2O 所测定的羰基来自油脂氧化产物醛和酮。但极大部分羰基化合物具有高的相对分子质量，对风味无直 接影响，且不稳定物质如氢过氧化物在测定过程中会分解产生羰基化合物，因而可干扰定量结果。 (3)碘值 脂肪中不饱和键吸附碘的百分数，常用 100 克脂肪或脂肪酸吸收碘的克数表示。可用碘值的 下降来监测自动氧化过程中二烯酸的减少。椰子油的碘值为 7.5～10.5,花生油 84~100,鲸油 110～135。 (4)硫代巴比妥酸(TBA)试验 油脂氧化产物烷醛、烯醛与 TBA 结合形成一种黄色素(λmax 为 450nm)，其中二烯醛产生一种红色素(λmax 为 530nm)。一些不存在于氧化体系中的化合物如糖等能与 TBA 作用产生特征红色而干扰 TBA 试验，必须校准。TBA 试验可应用于比较单一物质的样品在不同氧化阶段 的氧化程度。 (5)色谱法 液相色谱、气相色谱、排斥色谱等各种色谱技术可用于测定油脂或含油食品的氧化。 (6)感官评定 感官试验是最终评定食品中所产生的氧化风味的有效方法。任何一种化学、物理方法的 价值很大程度上取决于它与感观评定相符合的程度。 三、油脂在高温下的化学变化 高温下，油脂产生热分解和氧化反应，形成的产物十分复杂。它赋予食品某些特有的风味，同时也产 生一些对人体有害的成分。油脂经过长时间加热，表现粘度增高，碘值下降，酸价增高，折光率改变，表 面张力减小，颜色变暗，油形成泡沫的倾向增加，还会产生一些刺激性气味，同时营养价值下降。 (一)油脂的聚合 油脂加热后(温度≥300℃时)，粘度增大，逐渐由稠变胨以至凝固，同时油脂起泡性也增加。这种现象 是由于油脂加热聚合所引起的。油脂聚合分为热聚合和热氧化聚合两种。 (1)热聚合 油脂在真空、二氧化碳或氮气的无氧条件下，加热至 200～300℃的高温时，由多烯化合 物加成反应生成环状化合物： HC R1 CH CH HC R2 + HC R3 HC R4 R1 R2 R3 R4 聚合作用可以发生在同一甘油脂的脂肪酸残基之间，也可发生在不同分子甘油酯之间。其反应主要受 温度控制，产物包括二聚物、多聚物和环化物。一条途径是发生在共轭双键与非共轭双键之间的狄尔斯- 阿德尔反应，聚合物呈六碳环结合。不饱和甘油酯易发生这种途径的热聚合。另一条途径是高温下先水解 产生二酰甘油和单酰甘油，然后再缩水合成分子量较大的醚形化合物。 (2)热氧化聚合 油脂在空气中加热至 200～230℃时即能引起热氧化聚合。油炸食品所用的油逐渐变 稠，即属于此类聚合反应。油的热氧化聚合过程，随油的种类而不同，干性油的桐油、亚麻油等最易聚合， 半干性油的大豆油、芝麻油等次之，不干性油的橄榄油、花生油等则不易聚合。随聚合的进行，由稠变胨 以至凝固，同时碘值下降，折射率增加。 从油炸温度下(200℃左右)加热的油脂中分离出具有如下结构的甘油二聚物的有毒成分，这种物质在体 内被吸收后，与酶结合，使酶失去活性，引起生理异常现象。 319
CH,O CH2)CH-CH=CH—C一CH—CH-(CH2);-CH3 CH2OCO(CH2)6CH— CHECH--C—CHCH(CH2)4CH2 CHOCOR OX X (X为OH或环氧化合物) 油脂热氧化聚合的程度与温度、氧的接触有关。金属尤其是铁、铜都可促使油脂的热氧化聚合,即使 lpm的含量也能促使油脂氧化聚合加快。 (二)油脂的缩合 在高温下,油脂还能发生部分水解,然后再缩合成相对分子质量较大的醚型化合物。 CH.OCOI 2H,0 2RCOOH CH,OH H2OCH2-O—CH2 2 CHOCOR 2 CHOCOR CHOCOR CHOCOR CH,OCOR CH-OCOR CH,OCOR CH,OCOR (三)油脂的分解 油脂在高温下,除聚合、缩合外,还生成各种分解产物如酮、醛、酸等。金属离子(如Fe2)的存在可催 化热解反应。发生热解的油脂,不仅味感变劣,而且丧失营养价值,甚至还有毒性,所以油脂加热温度以 不超过150℃为宜。 CHOCOR CHO CO2 CHOCOR COCOR CH, RCOX CHOCOR CH,OCOR CH,OCOR CH,=CH--CHO (R为脂肪酸烃链残基X为HOH,R及RCOO等基团) 第三节常见食用油脂 我国主要食用植物油,其种类有菜子油、大豆油、花生油、棉子油、茶油、芝麻油和米糠油,也有葵 花子油、红花子油和橄榄油。食用的动物油主要为猪油。 食品用油主要有油炸油、速食油、黄油和起酥油等。 (一)油炸油 用于油炸和煎炸食品。油炸油必须具备的性质有 (1)炕氧化稳定性高。对煎炸油抗氧化稳定性大小的要求,取决于油脂的更换速度、炸制条件和最后产 品的货架期。如家用轻度煎炸油的热稳定性值(AOM值)要求在20h以上;高更换速度、短货架期的深炸小 吃食品的煎炸油的AOM值要求在50h以上:长货架期的深炸食品的煎炸油的AOM值要求在200h以上 (2烟点高。烟点太低会导致油炸操作无法进行。 (3)具有良好的风味 我国油炸油卫生标准为:(理化指标)羰基值≤5Omeq/Kg,酸价≤5 mgKoH/g;(感官指标)具有使用油炸油 正常的色泽、气味和滋味、无异味和杂质。我国多用植物油与猪油,国外多用轻度氢化的植物油。 (二)氢化油 加热含不饱和脂肪酸多的植物油,加入金属催化剂镍系、铜-铬系等),通入氢气,使不饱和脂肪酸分 子中的双键与氢原子结合成不饱和程度较低的脂肪酸,其结果是油脂的熔点升高,硬度加大,获得与原来性 质不同的油脂,叫做“氢化油”或“硬化油
CH2OCOR1 CHOCOR2 CH2OCO (CH2)6 CH CH CH C O CH X CH X (CH2)4 CH3 CH2OCOR6 CHOCOR5 CH2OCO (CH2)6 CH CH CH C O CH X CH X (CH2)4 CH3 （X为OH或环氧化合物） 油脂热氧化聚合的程度与温度、氧的接触有关。金属尤其是铁、铜都可促使油脂的热氧化聚合，即使 lppm 的含量也能促使油脂氧化聚合加快。 (二)油脂的缩合 在高温下，油脂还能发生部分水解，然后再缩合成相对分子质量较大的醚型化合物。 2 CH2OCOR CHOCOR CH2OCOR 2H2O 2RCOOH 2 CH2OH CHOCOR CH2OCOR H2O CH2 CHOCOR CH2OCOR CH2 CHOCOR CH2OCOR O (三)油脂的分解 油脂在高温下，除聚合、缩合外，还生成各种分解产物如酮、醛、酸等。金属离子(如Fe2+)的存在可催 化热解反应。发生热解的油脂，不仅味感变劣，而且丧失营养价值，甚至还有毒性，所以油脂加热温度以 不超过 150℃为宜。 CH2OCOR CHOCOR CH2OCOR 热解 CH2 COCOR CH2OCOR + CHO CH2 CH2OCOR + CO2 CH2 CH CHO (R为脂肪酸烃链残基,X为H,OH,R及RCOO等基团) RCOX 第三节 常见食用油脂 我国主要食用植物油，其种类有菜子油、大豆油、花生油、棉子油、茶油、芝麻油和米糠油，也有葵 花子油、红花子油和橄榄油。食用的动物油主要为猪油。 食品用油主要有油炸油、速食油、黄油和起酥油等。 (一)油炸油 用于油炸和煎炸食品。油炸油必须具备的性质有： (1)抗氧化稳定性高。对煎炸油抗氧化稳定性大小的要求，取决于油脂的更换速度、炸制条件和最后产 品的货架期。如家用轻度煎炸油的热稳定性值(AOM 值)要求在 20h 以上；高更换速度、短货架期的深炸小 吃食品的煎炸油的 AOM 值要求在 50h 以上；长货架期的深炸食品的煎炸油的 AOM 值要求在 200h 以上。 (2)烟点高。烟点太低会导致油炸操作无法进行。 (3)具有良好的风味。 我国油炸油卫生标准为：(理化指标)羰基值≤50meq/Kg，酸价≤5mgKOH/g；(感官指标)具有使用油炸油 正常的色泽、气味和滋味、无异味和杂质。我国多用植物油与猪油，国外多用轻度氢化的植物油。 (二)氢化油 320 加热含不饱和脂肪酸多的植物油，加入金属催化剂(镍系、铜-铬系等)，通入氢气，使不饱和脂肪酸分 子中的双键与氢原子结合成不饱和程度较低的脂肪酸，其结果是油脂的熔点升高,硬度加大,获得与原来性 质不同的油脂，叫做“氢化油”或“硬化油
氢化油的稳定性高于原料油脂,能除去部分原料油脂令人不愉快的气味,能改善植物油脂、动物油脂 的某些应用品质,能扩大油脂使用的范围。食用氢化油是人造奶油和起酥油的重要原料 (三)速食油 速食油是指植物毛油经过脱胶、脱酸、脱色、脱臭,必要时再经过脱蜡、冬化工序精制而成的耐寒性 好的高级食用油,也称生食(菜)油、凉拌油、冷餐油和色拉油。速食油具备的性质有: (1)色淡透明无气味 (2)酸价低,要求在0.3以下; (3)稳定性好,储藏过程中不易变质,不会产生酸败气味 (4)烟点高 (5)熔点低,一般要求3~5℃不析出固体脂。 色拉油和高级烹饪油的最主要区别是耐寒性。在低温下色拉油仍能保持清亮透明,而高级烹饪油就可 能出现混浊。此外,色拉油的色泽更淡,酸价更低,烟点更高一些。 速食油常选用精炼脱臭的豆油、葵花子油、玉米胚芽油等。为防止低温时析出晶体,可加入卵磷脂等 速食油是用于凉拌、制调和油、人造奶油、蛋黄酱、色拉调味汁和家庭手工调制色拉的上乘油脂,此外它 也可以油炸即时食品 (四)起酥油 起酥油包括的范围很广,通常是指精炼的动植物油脂、氢化油或它们的混合物,急冷捏合(或不经急冷 捏合)加工出来的固态或流动态的油脂产品。固态起酥油要求在室温下呈固态而不流动,有相当大的可塑性 在10~16℃不太硬,在32.5~38℃不太软,可任意形成各种形状而不变形坍塌,用于面包、糕点及烹调。 流态起酥油在18~32.5℃有流动性,32.5℃以上呈液体,适用于烘焙食品。对起酥油的一个重要要求是其 塑性稳定,晶体细小。晶体粒子之间,有微量液体油是形成油脂塑性的主要原因。 起酥油可用不同程度氢化的植物油混合制备,也可用动物油脂与氢化植物油混合制备。通常用氢化油 为基料,配合一定数量的硬脂(碘价5~10,用量三10~15%),有些再加入一定数量的液体油组成原料油 脂,制取不同要求的起酥油。如面包用起酥油的原料油脂配方为:氢化大豆油(熔点34℃40%,棕榈油30 %,猪油10%,大豆色拉油20%。起酥油的添加剂有乳化剂、抗氧化剂、消泡剂、氮气等,有时还要加 入着色剂和香料。起酥油的生产工艺依其性状不同而有差异,如塑性起酥油的生产工艺为 原料调制配合→速冷捏合一包装→熟化一成品 (五)黄油 也称奶油,是含少量发酵乳的纯牛乳脂肪。用于涂面包,制造饼干、糕点、糖果。 人造奶(黄)油又称麦吉林,熔点在30~33℃,是在食用油脂中添加水等乳化后经速冷捏合(或不经速冷 捏合),加工出具有可塑性或流动状的食用油脂制品,其中油脂含量一般为80%以上。人造奶油是与黄油 极相似的脂类食品,比黄油便宜且不易腐败,但人造奶油的脂不是取自牛奶脂肪,或至多仅有一小部分。 人造奶油常见的多为油包水(W/O乳化型,糕点加工的为水包油Ow乳化型 人造奶油的物理性质常以各种温度下的固体脂肪数(SF)表示。固体脂肪数决定了高速制模和封装能 力、冷冻温度下的可涂布性(延展性)、进食后的熔解性能和口感,以及生产加工各种食品时操作的难易。 常用氢化植物油生产人造奶油,其加工工艺包括原料、辅料的调和、乳化、急冷、捏合、包装和熟成5个 阶段 (六)可可脂代用品 可可脂是一种具有良好物理性质的贵重油脂,是生产巧克力的天然原料,但价格贵、性质易变化,随 着科技水平的提高,一些可可脂代用品已得到广泛的认可。可可脂代用品通常称为“硬白脱”,在室温下的 固体脂肪含量与天然可可脂十分相像,完全可以用来替代或扩大传统巧克力制品中可可脂成分,应用于糖 果、饼干、食品涂层料、巧克力制品等。按照原料油脂的来源及其性质可分为三类:类可可脂(CBE)、月 桂酸类代可可脂(CBS)、非月桂酸类代可可脂(CBR) 可可脂代用品具备天然可可脂的以下特性 ①速溶性在常温下硬脆,接近体温时,迅速熔化
氢化油的稳定性高于原料油脂，能除去部分原料油脂令人不愉快的气味，能改善植物油脂、动物油脂 的某些应用品质，能扩大油脂使用的范围。食用氢化油是人造奶油和起酥油的重要原料。 (三)速食油 速食油是指植物毛油经过脱胶、脱酸、脱色、脱臭，必要时再经过脱蜡、冬化工序精制而成的耐寒性 好的高级食用油，也称生食(菜)油、凉拌油、冷餐油和色拉油。速食油具备的性质有： (1)色淡透明无气味； (2)酸价低，要求在 0.3 以下； (3)稳定性好，储藏过程中不易变质，不会产生酸败气味； (4)烟点高； (5)熔点低，一般要求 3～5℃不析出固体脂。 色拉油和高级烹饪油的最主要区别是耐寒性。在低温下色拉油仍能保持清亮透明，而高级烹饪油就可 能出现混浊。此外，色拉油的色泽更淡，酸价更低，烟点更高一些。 速食油常选用精炼脱臭的豆油、葵花子油、玉米胚芽油等。为防止低温时析出晶体，可加入卵磷脂等。 速食油是用于凉拌、制调和油、人造奶油、蛋黄酱、色拉调味汁和家庭手工调制色拉的上乘油脂，此外它 也可以油炸即时食品。 (四)起酥油 起酥油包括的范围很广，通常是指精炼的动植物油脂、氢化油或它们的混合物，急冷捏合(或不经急冷 捏合)加工出来的固态或流动态的油脂产品。固态起酥油要求在室温下呈固态而不流动，有相当大的可塑性， 在 10～16℃不太硬，在 32.5～38℃不太软，可任意形成各种形状而不变形坍塌，用于面包、糕点及烹调。 流态起酥油在 18～32.5℃有流动性，32.5℃以上呈液体，适用于烘焙食品。对起酥油的一个重要要求是其 塑性稳定，晶体细小。晶体粒子之间，有微量液体油是形成油脂塑性的主要原因。 起酥油可用不同程度氢化的植物油混合制备，也可用动物油脂与氢化植物油混合制备。通常用氢化油 为基料，配合一定数量的硬脂(碘价 5～10，用量≦10～15％)，有些再加入一定数量的液体油组成原料油 脂，制取不同要求的起酥油。如面包用起酥油的原料油脂配方为：氢化大豆油(熔点 34℃)40％，棕榈油 30 ％，猪油 10％，大豆色拉油 20％。起酥油的添加剂有乳化剂、抗氧化剂、消泡剂、氮气等，有时还要加 入着色剂和香料。起酥油的生产工艺依其性状不同而有差异，如塑性起酥油的生产工艺为： 原料调制配合 速冷捏合 包装 熟化 成品 (五)黄油 也称奶油，是含少量发酵乳的纯牛乳脂肪。用于涂面包，制造饼干、糕点、糖果。 人造奶(黄)油又称麦吉林，熔点在 30～33℃，是在食用油脂中添加水等乳化后经速冷捏合(或不经速冷 捏合)，加工出具有可塑性或流动状的食用油脂制品，其中油脂含量一般为 80％以上。人造奶油是与黄油 极相似的脂类食品，比黄油便宜且不易腐败，但人造奶油的脂不是取自牛奶脂肪，或至多仅有一小部分。 人造奶油常见的多为油包水(W/O)乳化型，糕点加工的为水包油(O/W)乳化型。 人造奶油的物理性质常以各种温度下的固体脂肪数(SFI)表示。固体脂肪数决定了高速制模和封装能 力、冷冻温度下的可涂布性(延展性)、进食后的熔解性能和口感，以及生产加工各种食品时操作的难易。 常用氢化植物油生产人造奶油，其加工工艺包括原料、辅料的调和、乳化、急冷、捏合、包装和熟成 5 个 阶段。 (六)可可脂代用品 可可脂是一种具有良好物理性质的贵重油脂，是生产巧克力的天然原料，但价格贵、性质易变化，随 着科技水平的提高，一些可可脂代用品已得到广泛的认可。可可脂代用品通常称为“硬白脱”，在室温下的 固体脂肪含量与天然可可脂十分相像，完全可以用来替代或扩大传统巧克力制品中可可脂成分，应用于糖 果、饼干、食品涂层料、巧克力制品等。按照原料油脂的来源及其性质可分为三类：类可可脂(CBE)、月 桂酸类代可可脂(CBS)、非月桂酸类代可可脂(CBR)。 可可脂代用品具备天然可可脂的以下特性： 321 ①速溶性 在常温下硬脆，接近体温时，迅速熔化
②收缩性凝固时能充分收缩,顺利脱模。 ③相容性与可可脂混合熔化,不会降低熔点。 ④可塑性既能使巧克力具有硬度,又能使巧克力容易切开 ⑤稳定性风味好而稳定。AOM值至少在200h以上(即具有氧化稳定性)。在10~25℃下,结晶至 少稳定一年(即具有结晶稳定性) ⑥对乳脂的影响与可可脂相同 ⑦耐热性缺乏耐热性是天然可可脂的弱点,CBR则具有耐热性。 (七)调和油 调和油是用两种或两种以上的食用油脂,根据某种需要,以适当比例配成的一类食用油产品。根据人 们的习惯和市场需要,可以生产出多种调和油。 ①风味调和油如:可以把菜籽油、米糠油和棉子油等经全精练,然后与香味浓郁的花生油或芝麻 油按一定比例调和,以“轻味花生油”或“轻味芝麻油”供应市场 ②营养调和油利用玉米胚油、葵花籽油、红花子油、米糠油和大豆油配制富含亚油酸和维生素E, 而且比例合理的营养保健油,供高血压、高血脂、冠心病以及必需脂肪酸缺乏症患者食用。营养油的配比 原则:要求其脂肪酸成分基本均衡,其中饱和脂肪酸∶单不饱和脂肪酸:多不饱和脂肪酸为1:2.18:1.18。 ③煎炸调和油用氢化油和经全精练的棉子油、菜籽油、猪油或其他油脂可调配成脂肪酸组成平衡, 起酥性能好和烟点高的煎炸用油脂。 322
322 ②收缩性 凝固时能充分收缩，顺利脱模。 ③相容性 与可可脂混合熔化，不会降低熔点。 ④可塑性 既能使巧克力具有硬度，又能使巧克力容易切开。 ⑤稳定性 风味好而稳定。AOM 值至少在 200h 以上(即具有氧化稳定性)。在 10～25℃下，结晶至 少稳定一年(即具有结晶稳定性)。 ⑥对乳脂的影响与可可脂相同。 ⑦耐热性 缺乏耐热性是天然可可脂的弱点，CBR 则具有耐热性。 (七)调和油 调和油是用两种或两种以上的食用油脂，根据某种需要，以适当比例配成的一类食用油产品。根据人 们的习惯和市场需要，可以生产出多种调和油。 ①风味调和油 如：可以把菜籽油、米糠油和棉子油等经全精练，然后与香味浓郁的花生油或芝麻 油按一定比例调和，以“轻味花生油”或“轻味芝麻油”供应市场。 ②营养调和油 利用玉米胚油、葵花籽油、红花子油、米糠油和大豆油配制富含亚油酸和维生素 E， 而且比例合理的营养保健油，供高血压、高血脂、冠心病以及必需脂肪酸缺乏症患者食用。营养油的配比 原则：要求其脂肪酸成分基本均衡，其中饱和脂肪酸∶单不饱和脂肪酸∶多不饱和脂肪酸为 1 2.18 1.18 ∶ ∶ 。 ③煎炸调和油 用氢化油和经全精练的棉子油、菜籽油、猪油或其他油脂可调配成脂肪酸组成平衡， 起酥性能好和烟点高的煎炸用油脂