第二十六章食品中的有害成分 食物中除营养成分和虽然不一定有营养作用,但能赋予食物以应有的色、香、味等感官性状的成分外, 还常含有一些无益有害的成分,称为嫌忌成分。 这些成分来源于食物原料本身、食品加工过程、微生物污染和环境污染等。当食品中的有害成分的含 量超过一定限度时,即可造成对人体健康的损害。 第一节食品中的天然毒素 食品中的天然毒素主要是指有些动植物中所含有的一些有毒的天然成分,如河豚毒素。有些动植物食 品在一般情况下并不含有毒物质,但贮存不当时也会形成某种有毒物质,积累到一定数量,食用后也可引 是无毒的,但蜜源植物中含有毒素时会酿成有毒蜂蜜,误食后也会引起中也 起中毒。如马铃薯贮存不当,发芽后可产生龙葵素。另外,由于某些特殊原因,也可使食品带毒。如蜂蜜 植物性和章类食品中的事素 (一)有毒植物蛋白及氨基酸 1、凝集素在豆类及一些豆状种籽(如蓖麻)中含有一种能使红血球细胞凝集的蛋白质,称为植物红血 球凝集素,简称凝集素。它通过与红细胞膜高度特异性的结合而使红细胞凝集;并能刺激培养细胞的分裂 当给大白鼠口服黑豆凝集素后,明显地减少了所有营养素的吸收。在离体的肠管试验中,观察到通过肠壁 的葡萄糖吸收率比对照组低50%。因此推测凝集素的作用是与肠壁细胞结合,从而影响了肠壁对营养成分 的吸收。 已知凝集素有很多种类,其中大部分是糖蛋白,含糖类约4~10‰。生食或烹调不足会引起食者恶心 呕吐等症状,严重者甚至死亡。所有凝集素在湿热处理时均被破坏,在干热处理时则不被破坏。可采取加 热处理、热水抽提等措施去毒。 ()大豆凝集素大豆凝集素是一种糖蛋白,相对分子质量为11000糖类占5%,主要是甘露糖和 N-乙酰葡萄糖胺。吃生大豆的动物比吃熟大豆者需要更多的维生素、矿物质以及其他营养素 (2)菜豆属豆类的凝集素菜豆属中已经发现有凝集素的有菜豆、绿豆、红花菜豆和芸豆等。菜豆属的 凝集素明显地抑制饲喂动物的生长,剂量高时可致死 其他豆类如扁豆、蚕豆、立刀豆等也都有类似毒性。 (3)蓖麻毒蛋白人、畜生食蓖麻籽或油,轻则中毒呕吐、腹泻,重则死亡。蓖麻中的毒素成分是蓖麻 毒蛋白,毒性极大,对小白鼠的最小致死量为lg/kg体重。 2、蛋白类酶抑制剂在豆类、谷物及马铃薯等植物性食物组织中还有另一类小分子毒蛋白——蛋白 类酶抑制剂。在体外试验中能与有关酶类迅速结合并形成非常稳定的复合物,从而抑制相应酶类的作用。 其中比较重要的有胰蛋白酶抑制剂和淀粉酶抑制剂 (1)胰蛋白酶抑制剂存在于大豆等豆类及马铃薯块茎等食物中,相对分子质量14300~38000分布 极广。生食上述食物,由于胰蛋白酶受到抑制,反射性地引起胰腺肿大 (2)淀粉酶抑制剂在小麦、菜豆、芋头、未成熟香蕉和芒果等食物中含有各种蛋白类的淀粉酶抑制剂, 影响糖类的消化吸收 3、毒肽最典型的毒肽是存在于毒蕈中的鹅膏菌毒素(图26-1)及鬼笔毒素(图26-2)
389 第二十六章 食品中的有害成分 食物中除营养成分和虽然不一定有营养作用，但能赋予食物以应有的色、香、味等感官性状的成分外， 还常含有一些无益有害的成分，称为嫌忌成分。 这些成分来源于食物原料本身、食品加工过程、微生物污染和环境污染等。当食品中的有害成分的含 量超过一定限度时，即可造成对人体健康的损害。 第一节 食品中的天然毒素 食品中的天然毒素主要是指有些动植物中所含有的一些有毒的天然成分，如河豚毒素。有些动植物食 品在一般情况下并不含有毒物质，但贮存不当时也会形成某种有毒物质，积累到一定数量，食用后也可引 起中毒。如马铃薯贮存不当，发芽后可产生龙葵素。另外，由于某些特殊原因，也可使食品带毒。如蜂蜜 是无毒的，但蜜源植物中含有毒素时会酿成有毒蜂蜜，误食后也会引起中毒。 一、植物性和蕈类食品中的毒素 (一)有毒植物蛋白及氨基酸 1、凝集素 在豆类及一些豆状种籽(如蓖麻)中含有一种能使红血球细胞凝集的蛋白质，称为植物红血 球凝集素，简称凝集素。它通过与红细胞膜高度特异性的结合而使红细胞凝集；并能刺激培养细胞的分裂。 当给大白鼠口服黑豆凝集素后，明显地减少了所有营养素的吸收。在离体的肠管试验中，观察到通过肠壁 的葡萄糖吸收率比对照组低 50%。因此推测凝集素的作用是与肠壁细胞结合，从而影响了肠壁对营养成分 的吸收。 已知凝集素有很多种类，其中大部分是糖蛋白，含糖类约 4~10%。生食或烹调不足会引起食者恶心、 呕吐等症状，严重者甚至死亡。所有凝集素在湿热处理时均被破坏，在干热处理时则不被破坏。可采取加 热处理、热水抽提等措施去毒。 (1)大豆凝集素 大豆凝集素是一种糖蛋白，相对分子质量为 110 000，糖类占 5%，主要是甘露糖和 N-乙酰葡萄糖胺。吃生大豆的动物比吃熟大豆者需要更多的维生素、矿物质以及其他营养素。 (2)菜豆属豆类的凝集素 菜豆属中已经发现有凝集素的有菜豆、绿豆、红花菜豆和芸豆等。菜豆属的 凝集素明显地抑制饲喂动物的生长，剂量高时可致死。 其他豆类如扁豆、蚕豆、立刀豆等也都有类似毒性。 (3)蓖麻毒蛋白 人、畜生食蓖麻籽或油，轻则中毒呕吐、腹泻，重则死亡。蓖麻中的毒素成分是蓖麻 毒蛋白，毒性极大，对小白鼠的最小致死量为 1g/kg 体重。 2、蛋白类酶抑制剂 在豆类、谷物及马铃薯等植物性食物组织中还有另一类小分子毒蛋白——蛋白 类酶抑制剂。在体外试验中能与有关酶类迅速结合并形成非常稳定的复合物，从而抑制相应酶类的作用。 其中比较重要的有胰蛋白酶抑制剂和淀粉酶抑制剂。 (1)胰蛋白酶抑制剂 存在于大豆等豆类及马铃薯块茎等食物中，相对分子质量 14300~38000，分布 极广。生食上述食物，由于胰蛋白酶受到抑制，反射性地引起胰腺肿大。 (2)淀粉酶抑制剂 在小麦、菜豆、芋头、未成熟香蕉和芒果等食物中含有各种蛋白类的淀粉酶抑制剂， 影响糖类的消化吸收。 3、毒肽 最典型的毒肽是存在于毒蕈中的鹅膏菌毒素(图 26-1)及鬼笔毒素(图 26-2)
α-鹅膏菌素 β-鹅膏菌素 y-鹅膏菌素 ε-鹅膏菌素 OH 三羟基鹅膏菌素 一羟基毒蕈环肽酰胺 H NH 图26-1鹅膏菌毒素 NH- 鬼笔环肽 CHs CH3 羟基鬼笔碱 CaHs C CH3 三羟基鬼笔碱 OH C2H,OH OH 羟基鬼笔酸 C2Hs CH(CH3h COOH 毒菌溶血苷B CaHs CH,C6H CH 图26-2鬼笔菌毒素 鬼笔菌毒素是一种环七肽类,又称毒伞素,有五种同系物。鹅膏菌毒素是环八肽类,亦称毒伞肽,有 六种同系物。这两种毒肽的毒性作用机理相仿,都是作用于肝脏。鹅膏菌毒素作用于肝细胞核,鬼笔菌毒 素作用于肝细胞微粒体。鹅膏菌毒素的毒性大于鬼笔菌毒素,其作用速度较慢,潜伏期也较长,每100g 鲜蕈中两者的含量分别为10~13mg,足以杀死2个成年人。毒肽中毒的临床经过一般可分为六期:潜伏期、 胃肠炎期、假愈期、内脏损害期、精神症状期和恢复期。 潜伏期的长短可因毒蕈中两类毒肽含量的比重不同而异,一般为10-24h。开始时岀现恶心、呕吐及 腹泻、腹痛等,称为胃肠炎期。有少数病例出现类霍乱症状,并迅速死亡。胃肠炎症状消失后,病人并无 明显症状,或仅有乏力,不思饮食,但毒肽则逐渐侵害实质性脏器,称为假愈期。此时,轻度中毒病人肝 损害不严重,可由此进入恢复期。严重病例则进入内脏损害期,损害肝、肾等脏器,使肝脏肿大,甚至发
N H S R4 O NH N H O O O HN O N H H N O N H O N O HO O NH R1 R2 O R3 R1 R2 R3 R4 α-鹅膏菌素 OH OH NH2 OH β-鹅膏菌素 OH OH OH OH γ-鹅膏菌素 OH H NH2 OH ε-鹅膏菌素 OH H OH OH 三羟基鹅膏菌素 OH OH OH H 一羟基毒蕈环肽酰胺 H H NH2 OH 图 26-1 鹅膏菌毒素 N H S NH O NH R4 HO O R3 HN HN O O O N R5 HN O O H N R1 R2 R1 R2 R3 R4 R5 鬼笔环肽 OH C2H5 CH3 CH3 OH 一羟基鬼笔碱 H C2H5 CH3 CH3 OH 三羟基鬼笔碱 OH C2H4OH CH3 CH3 OH 二羟基鬼笔酸 OH C2H5 CH(CH3)2 COOH OH 毒菌溶血苷 B H C2H5 CH2C6H5 CH3 H 图 26-2 鬼笔菌毒素 鬼笔菌毒素是一种环七肽类，又称毒伞素，有五种同系物。鹅膏菌毒素是环八肽类，亦称毒伞肽，有 六种同系物。这两种毒肽的毒性作用机理相仿，都是作用于肝脏。鹅膏菌毒素作用于肝细胞核，鬼笔菌毒 素作用于肝细胞微粒体。鹅膏菌毒素的毒性大于鬼笔菌毒素，其作用速度较慢，潜伏期也较长，每 100g 鲜蕈中两者的含量分别为 10~13mg，足以杀死 2 个成年人。毒肽中毒的临床经过一般可分为六期：潜伏期、 胃肠炎期、假愈期、内脏损害期、精神症状期和恢复期。 潜伏期的长短可因毒蕈中两类毒肽含量的比重不同而异，一般为 10~24h。开始时出现 恶心、呕吐及 腹泻、腹痛等，称为胃肠炎期。有少数病例出现类霍乱症状，并迅速死亡。胃肠炎症状消失后，病人并无 明显症状，或仅有乏力，不思饮食，但毒肽则逐渐侵害实质性脏器，称为假愈期。此时，轻度中毒病人肝 损害不严重，可由此进入恢复期。严重病例则进入内脏损害期，损害肝、肾等脏器，使肝脏肿大，甚至发 390
生急性肝坏死,死亡率可高达90%。经过积极治疗的病例,一般在2~3周后进入恢复期,各项症状和体征 渐次消失而痊愈 4、有毒氨基酸及其衍生物 )山黎豆毒素原山黎豆毒素主要有两类:一类是致神经麻痹的氨基酸毒素,有aγ-二氨基丁酸、γN- 草酰基αγ-二氨基丁酸和βN草酰基αβ-二氨基丙酸;另一类是致骨骼畸形的氨基酸衍生物毒素,如βN-(γ- 谷氨酰)-氨基丙腈、γ-甲基L谷氨酸、γ-羟基戊氨酸及山黎豆氨酸等。 HN COOH 山黎豆氨酸 人的典型山黎豆中毒症状是肌肉无力,不可逆的腿脚麻痹,甚至死亡。 (2)氰基丙氨酸存在于蚕豆中,是一种神经毒素,能引起和山黎豆中毒相同的症状 (3)刀豆氨酸是存在于豆科植物的蝶形花亚科植物中一种精氨酸的同系物,在许多植物体内是抗精氨 酸代谢物。刀豆属中某些种生食有毒即为此故。焙炒或煮沸15~45min可破坏大部分刀豆氨酸。 NH COOH COOH NH, NH2 氰基丙氨酸 刀豆氨酸 (4L-34二羟基苯丙氨酸(DOPA) L-DOPA广泛存在于植物中,但蚕豆的豆荚中含量极丰富,以游离态 或β糖苷态存在的 L-DOPA高达025%,是蚕豆病的重要病因。症状是急性溶血性贫血症,食后5~24h发 病,急性发作期可长达2448h,然后自愈。蚕豆病的发生多数是由于摄食过多的青蚕豆(无论煮熟、去皮 与否)所致 L-DOPA也是一种药物,能治震颤性麻痹。 (二)毒苷 存在于植物性食品中的毒苷主要有氰苷、硫苷和皂苷三类。 氰苷类微量氰化物广泛分布于植物中,主要形式是生氰的葡萄糖苷,其次是龙胆二糖[βD吡喃 葡萄糖(1→6)D吡喃葡萄糖]及荚豆二糖,[βL砒吡喃阿拉伯糖(→∽6D吡喃葡萄糖],均呈β-构型。这些生氰 糖苷类在酸或酶的作用下可水解产生氰氢酸,HCN是呼吸电子传递链的强抑制剂。人类HCN的致死量为 0.5~35mg/kg体重。 常见食物中的生氰糖苷类见表26-1。 表26-1常见食用植物中的氰苷 苷类 存在植物 水解产物 苦杏仁苷蔷薇科植物包括杏仁、苹果、梨、桃、杏、樱桃、李等|龙胆二糖+HCN+苯甲醛 洋李苷蔷薇科植物 葡萄糖+HCN+苯甲醛 荚豆苷野豌豆属植物 荚豆二糖+HCN+苯甲醛 蜀黍苷高梁属植物 D-葡萄糖十HCN十对羟基苯甲醛 亚麻苦苷菜豆、木薯、白三叶草等 D-葡萄糖+HCN+丙酮 龙胆二糖 苦杏仁苷
生急性肝坏死，死亡率可高达 90%。经过积极治疗的病例，一般在 2~3 周后进入恢复期，各项症状和体征 渐次消失而痊愈。 4、有毒氨基酸及其衍生物 (1)山黎豆毒素原 山黎豆毒素主要有两类：一类是致神经麻痹的氨基酸毒素，有 α,γ-二氨基丁酸、γ-N- 草酰基-α,γ-二氨基丁酸和 β-N-草酰基-α,β-二氨基丙酸；另一类是致骨骼畸形的氨基酸衍生物毒素，如 β-N- (γ- 谷氨酰) -氨基丙腈、γ-甲基-L-谷氨酸、γ-羟基戊氨酸及山黎豆氨酸等。 N H N 2N COOH NH2 山黎豆氨酸 人的典型山黎豆中毒症状是肌肉无力，不可逆的腿脚麻痹，甚至死亡。 (2)β-氰基丙氨酸 存在于蚕豆中，是一种神经毒素，能引起和山黎豆中毒相同的症状。 (3)刀豆氨酸 是存在于豆科植物的蝶形花亚科植物中一种精氨酸的同系物，在许多植物体内是抗精氨 酸代谢物。刀豆属中某些种生食有毒即为此故。焙炒或煮沸 15~45min 可破坏大部分刀豆氨酸。 COOH NC NH2 N H O COOH NH2 H2N β-氰基丙氨酸 刀豆氨酸 NH (4)L-3,4-二羟基苯丙氨酸(DOPA) L-DOPA 广泛存在于植物中，但蚕豆的豆荚中含量极丰富，以游离态 或 β-糖苷态存在的 L-DOPA 高达 0.25%，是蚕豆病的重要病因。症状是急性溶血性贫血症，食后 5~24h 发 病，急性发作期可长达 24~48h，然后自愈。蚕豆病的发生多数是由于摄食过多的青蚕豆(无论煮熟、去皮 与否)所致。 L-DOPA 也是一种药物，能治震颤性麻痹。 (二)毒苷 存在于植物性食品中的毒苷主要有氰苷、硫苷和皂苷三类。 1、氰苷类 微量氰化物广泛分布于植物中，主要形式是生氰的葡萄糖苷，其次是龙胆二糖[β-D-吡喃 葡萄糖(1→6) D-吡喃葡萄糖]及荚豆二糖，[β-L-吡喃阿拉伯糖(1→6)D-吡喃葡萄糖]，均呈 β-构型。这些生氰 糖苷类在酸或酶的作用下可水解产生氰氢酸，HCN 是呼吸电子传递链的强抑制剂。人类 HCN 的致死量为 0.5~3.5mg/kg 体重。 常见食物中的生氰糖苷类见表 26-1。 表 26-1 常见食用植物中的氰苷 苷 类 存 在 植 物 水 解 产 物 苦杏仁苷 蔷薇科植物,包括杏仁、苹果、梨、桃、杏、樱桃、李等 龙胆二糖＋HCN＋苯甲醛 洋李苷 蔷薇科植物 葡萄糖＋HCN＋苯甲醛 荚豆苷 野豌豆属植物 荚豆二糖＋HCN＋苯甲醛 蜀黍苷 高梁属植物 D-葡萄糖＋HCN＋对羟基苯甲醛 亚麻苦苷 菜豆、木薯、白三叶草等 D-葡萄糖＋HCN＋丙酮 391 CN O 龙胆二糖 苦杏仁苷
2、硫苷硫苷类物质存在于甘蓝、萝卜、芥菜、卷心莱等十字花科植物及葱、大蒜等植物中,是这 些蔬菜辛味的主要成分,均含有βD硫代葡萄糖作为糖苷中的糖成分。过多摄入硫苷类物质有致甲状腺肿 的生物效应,总称为致甲状腺肿原。主要的致甲状腺肿原是异硫氰酸化合物的衍生物——致甲状腺肿素。 各种天然含硫糖苷中已被鉴定的大约有70多种,都与一种或多种相应的苷酶同时存在,但在完整组织中 这些苷酶并未与底物接触,只在组织破坏时,如将湿的、未经加热的组织匀浆、压碎或切片等处理时,苷 酶才与硫苷接触,并迅速将其水解成糖苷配基、葡萄糖和硫酸盐: C≡N硫氰酸酯 H 令BD葡萄静分)B5oO+葡萄糖+[R-c一 ENHKR-N=C=S异硫酸酯 =N-O-SO,H 糖苷配基 配基分子重排产物 在生成的糖苷配基中可发生分子间的重新排列,产生硫氰酸酯、异硫氰酸酯和腈。硫氰酸酯抑制碘吸收, 具有抗甲状腺作用;腈类分解产物有毒;异硫氰酸酯经环化可成为致甲状腺肿素,在血碘低时妨碍甲状腺 对碘的吸入,从而抑制了甲3状腺素的合成,甲状腺也因之而发生代谢性增大 这些抗甲状腺物质在人类地方性甲状腺肿病因学中所起的作用是很小的,但含硫苷物质作动物饲料 时,则对动物生长有不利的影响。 3、皂苷类是一类广泛分布于植物界的苷类,由于溶于水能生成胶体溶液,搅动时会像肥皂一样产 生泡沫,因而称为皂苷或皂素。在试管中有破坏红血球的溶血作用,对冷血动物有极大毒性。但食品中的 皂苷被人、畜口服时,多数没有毒性,少数有剧毒(如茄苷) 按苷配基不同可将皂苷分为三萜烯类苷、螺固醇类苷和固醇生物碱类苷三大类。 (1)三萜烯类苷大豆皂苷属于三萜烯类型皂苷,其苷配基称为大豆皂苷配基醇,是三萜烯类物质,有 A、B、C、D、E五种同系物。大豆皂苷的成苷糖类有木糖、阿拉伯糖、半乳糖、葡萄糖、鼠李糖及葡萄 糖醛酸。 虽然大豆皂苷也有溶血及发生泡沫等性质,但熟食大豆后未见对人、畜有损害 2)螺固醇类苷薯芋中的薯芋皂苷是一种螺固醇类皂苷,其苷配基称为薯芋皂苷元 ③3)固醇生物碱类苷茄孑、马铃薯等茄属植物中,含有苷配基为茄碱(又译龙葵碱)及茄解碱的固醇生 物碱类皂苷。正常情况下,在茄子、马铃薯中的茄苷含量不过30-60ppm,在马铃薯中主要存在于表皮层 中,但发芽马铃薯的芽眼附近及见光变绿后的表皮层中含量极高。当茄苷达到380-450pm时,足以致命 茄苷是一种胆碱酯酶抑制剂。茄碱具有热稳定性,在烹煮以后也不会受到破坏。 OH CH,OH CHOH 大豆皂苷配基醇A 薯芋皂苷 RI 糖(2-1)PL鼠李糖 茄解碱 二1β-D-葡萄糖(茄三糖 R:茄三糖-L-鼠李糖 茄苷 茄解苷 392
2、硫苷 硫苷类物质存在于甘蓝、萝卜、芥菜、卷心菜等十字花科植物及葱、大蒜等植物中，是这 些蔬菜辛味的主要成分，均含有 β-D-硫代葡萄糖作为糖苷中的糖成分。过多摄入硫苷类物质有致甲状腺肿 的生物效应，总称为致甲状腺肿原。主要的致甲状腺肿原是异硫氰酸化合物的衍生物——致甲状腺肿素。 各种天然含硫糖苷中已被鉴定的大约有 70 多种，都与一种或多种相应的苷酶同时存在，但在完整组织中， 这些苷酶并未与底物接触，只在组织破坏时，如将湿的、未经加热的组织匀浆、压碎或切片等处理时，苷 酶才与硫苷接触，并迅速将其水解成糖苷配基、葡萄糖和硫酸盐： R C S N O SO3H β-D-葡萄糖 H2O 苷酶 H2SO4 + 葡萄糖 + R C SH NH R S C N R N C S R C N + S 硫氰酸酯 异硫氰酸酯 腈 + 硫 硫代葡萄糖苷 糖苷配基 配基分子重排产物 在生成的糖苷配基中可发生分子间的重新排列，产生硫氰酸酯、异硫氰酸酯和腈。硫氰酸酯抑制碘吸收， 具有抗甲状腺作用；腈类分解产物有毒；异硫氰酸酯经环化可成为致甲状腺肿素，在血碘低时妨碍甲状腺 对碘的吸入，从而抑制了甲 3 状腺素的合成，甲状腺也因之而发生代谢性增大。 这些抗甲状腺物质在人类地方性甲状腺肿病因学中所起的作用是很小的，但含硫苷物质作动物饲料 时，则对动物生长有不利的影响。 3、皂苷类 是一类广泛分布于植物界的苷类，由于溶于水能生成胶体溶液，搅动时会像肥皂一样产 生泡沫，因而称为皂苷或皂素。在试管中有破坏红血球的溶血作用，对冷血动物有极大毒性。但食品中的 皂苷被人、畜口服时，多数没有毒性，少数有剧毒(如茄苷)。 按苷配基不同可将皂苷分为三萜烯类苷、螺固醇类苷和固醇生物碱类苷三大类。 (1)三萜烯类苷 大豆皂苷属于三萜烯类型皂苷，其苷配基称为大豆皂苷配基醇，是三萜烯类物质，有 A、B、C、D、E 五种同系物。大豆皂苷的成苷糖类有木糖、阿拉伯糖、半乳糖、葡萄糖、鼠李糖及葡萄 糖醛酸。 虽然大豆皂苷也有溶血及发生泡沫等性质，但熟食大豆后未见对人、畜有损害。 (2)螺固醇类苷 薯芋中的薯芋皂苷是一种螺固醇类皂苷，其苷配基称为薯芋皂苷元。 (3)固醇生物碱类苷 茄子、马铃薯等茄属植物中，含有苷配基为茄碱(又译龙葵碱)及茄解碱的固醇生 物碱类皂苷。正常情况下，在茄子、马铃薯中的茄苷含量不过 30~60ppm，在马铃薯中主要存在于表皮层 中，但发芽马铃薯的芽眼附近及见光变绿后的表皮层中含量极高。当茄苷达到 380~450ppm 时，足以致命。 茄苷是一种胆碱酯酶抑制剂。茄碱具有热稳定性，在烹煮以后也不会受到破坏。 HO OH CH2OH OH 大豆皂苷配基醇A O O O O CH2OH OH OO CH3 HO HO O O O CH3 HO OH 薯芋皂苷 N O R1 茄碱 R1:-D-半乳糖(2←1) β-L-鼠李糖 (3←1) β-D-葡萄糖 (茄三糖) O O R2 茄解碱 NH R2:茄三糖-L-鼠李糖 茄苷 茄解苷 392
除了茄苷以外,与之共存的还有一种茄解苷,其苷配基称为茄解碱,与之成苷的糖是一种四糖。 (三)生物碱 生物碱一般是指存在于植物中的含氮碱性化合物,大多数生物碱都具有毒性。 、兴奋性生物碱黄嘌呤衍生物咖啡碱、荼碱和可可碱是食物中分布最广的兴奋性生物碱。咖啡碱 存在于咖啡、茶叶及可可中。这些物质具有刺激中枢神经兴奋的作用,常作为提神饮料。相对而言,这类 生物碱是无害的。 2、镇静及致幻性生物碱有些生物碱对人体的中枢神经具有麻醉致幻作用 (1)古柯碱存在于古柯树叶中。食用适量时有兴奋作用,过量时先对中枢神经有强烈的镇静作用,继 而产生麻醉幻觉。 H °O—CH3 β-古柯碱 (2)毒蝇伞菌碱及蟾蜍碱存在于毒蝇伞菌等毒伞属蕈类中。中毒症状一般食用后15~30min出现,症 状最突出的是大量出汗。严重者发生恶心、呕吐和腹痛,并有致幻作用。 HO H3C CH2N(CH3)3 毒蝇伞菌 蟾蜍碱 (3)裸盖菇素及脱磷酸裸盖菇素存在于墨西哥裸盖菇、花褶菇等蕈类中。误食后岀现精神错乱、狂歌 乱舞、大笑、极度愉快,有的烦躁苦闷,甚至杀人或自杀。花褶菇在我国各地都有分布,生于粪堆上,故 称粪菌,又称笑菌或舞菌 食用香料肉豆蔻中也含有致幻性成分肉豆蔻醚 H3C 肉豆蔻醚 R=H脱磷酸裸盖菇素 R=PO3H2裸盖菇素 3、毒性生物碱毒性生物碱种类繁多,在植物性和蕈类食品中有双稠吡咯啶类生物碱、秋水仙碱及 马鞍菌素等。 双稠吡咯啶类生物碱广泛分布于植物界,在紫草科、菊科、豆科及茶叶等植物中已鉴定出150多种。 此类生物碱导致肝脏静脉闭塞,有时引起肺部中毒,其中一些还有致癌作用。 秋水仙碱属有杋胺类生物碱,最先发现于百合科植物秋水仙的球茎和种子,在鲜黄花菜中含量较高。 秋水仙碱能阻止植物有丝分裂细胞纺锤体的形成,从而抑制有丝分裂而导致多倍体细胞的产生。秋水仙碱 本身对人体无毒,但在体内被氧化成氧化秋水仙碱后则有剧毒,致死量为3~20mg/kg体重。食用较多炒鲜 黄花菜后数分钟至十几小时发病。主要为恶心、呕吐、腹痛、腹泻、头昏等。黄花菜干制后无毒。 马鞍菌素则存在于某些马鞍菌属蕈类中,易溶于热水和乙醇,熔点5℃,低温易挥发,易氧化,对碱 不稳定。马鞍菌素中毒潜伏期为8-10h,中毒时脉搏不齐,呼吸困难,惊厥等
除了茄苷以外，与之共存的还有一种茄解苷，其苷配基称为茄解碱，与之成苷的糖是一种四糖。 (三)生物碱 生物碱一般是指存在于植物中的含氮碱性化合物，大多数生物碱都具有毒性。 1、兴奋性生物碱 黄嘌呤衍生物咖啡碱、茶碱和可可碱是食物中分布最广的兴奋性生物碱。咖啡碱 存在于咖啡、茶叶及可可中。这些物质具有刺激中枢神经兴奋的作用，常作为提神饮料。相对而言，这类 生物碱是无害的。 2、镇静及致幻性生物碱 有些生物碱对人体的中枢神经具有麻醉致幻作用。 (1)古柯碱 存在于古柯树叶中。食用适量时有兴奋作用，过量时先对中枢神经有强烈的镇静作用，继 而产生麻醉幻觉。 H3C C N O C O O O CH3 β -古柯碱 (2)毒蝇伞菌碱及蟾蜍碱 存在于毒蝇伞菌等毒伞属蕈类中。中毒症状一般食用后 15~30min 出现，症 状最突出的是大量出汗。严重者发生恶心、呕吐和腹痛，并有致幻作用。 H3C CH2N(CH3)3 毒蝇伞菌碱 O HO 蟾蜍碱 N H NH2 (3)裸盖菇素及脱磷酸裸盖菇素 存在于墨西哥裸盖菇、花褶菇等蕈类中。误食后出现精神错乱、狂歌 乱舞、大笑、极度愉快，有的烦躁苦闷，甚至杀人或自杀。花褶菇在我国各地都有分布，生于粪堆上，故 称粪菌，又称笑菌或舞菌。 食用香料肉豆蔻中也含有致幻性成分肉豆蔻醚。 O O O O N H3C C 3 R 肉豆蔻醚 R=H:脱磷酸裸盖菇素 R=PO3H2:裸盖菇素 CH3 H 3、毒性生物碱 毒性生物碱种类繁多，在植物性和蕈类食品中有双稠吡咯啶类生物碱、秋水仙碱及 马鞍菌素等。 双稠吡咯啶类生物碱广泛分布于植物界，在紫草科、菊科、豆科及茶叶等植物中已鉴定出 150 多种。 此类生物碱导致肝脏静脉闭塞，有时引起肺部中毒，其中一些还有致癌作用。 秋水仙碱属有机胺类生物碱，最先发现于百合科植物秋水仙的球茎和种子，在鲜黄花菜中含量较高。 秋水仙碱能阻止植物有丝分裂细胞纺锤体的形成，从而抑制有丝分裂而导致多倍体细胞的产生。秋水仙碱 本身对人体无毒，但在体内被氧化成氧化秋水仙碱后则有剧毒，致死量为 3~20mg/kg 体重。食用较多炒鲜 黄花菜后数分钟至十几小时发病。主要为恶心、呕吐、腹痛、腹泻、头昏等。黄花菜干制后无毒。 马鞍菌素则存在于某些马鞍菌属蕈类中，易溶于热水和乙醇，熔点 5℃，低温易挥发，易氧化，对碱 不稳定。马鞍菌素中毒潜伏期为 8~10h，中毒时脉搏不齐，呼吸困难，惊厥等。 393
HcO 双稠吡咯啶类生物碱的基本结构 H2CO H3 HC 秋水仙碱 马鞍菌素 生物碱的兴奋、镇静、致幻及中毒作用之间并无截然界限。上述归类仅是为叙述方便,根据性质相对划 分而已。事实上,许多生物碱是中药的有效成分,适量时对人体有一定的药理功效过量时则中毒甚至死亡 (四)棉酚 棉酚是一种重要的毒酚,是存在于棉花全株中的酚类色素,主要存在于棉籽子叶的“色素腺”中,呈 深褐红色,纯晶为黄色。已知有15种之多。棉酚能使人体组织红肿出血、神经失常、食欲不振、体重减 轻、影响生育力。棉酚对反刍动物无毒,对猪、鸡、兔等有毒。 CHO OH H 棉酚 棉酚呈酸性,易被氧化,能成酯、成醚、成盐,加热时可与赖氨酸的碱性ε氨基结合成不溶于油脂与 醚的结合棉酚,称为α-棉酚,无毒。 去除棉酚可采用FeSO4处理法、碱处理法、尿素处理法、氨处理法等化学方法和湿热蒸炒处理法及微 生物发酵法等方法 (五)荞麦素和原荞麦素 荞麦素和原荞麦素是两种有毒的致光敏酚类色素,二者均以糖甙的形式存在于荞麦花中。经阳光 照射后原荞麦素即转变为荞麦素。食用荞麦花,即可引起中毒,一般4-5d后,面部有烧灼感,颜面潮红 并出现豆粒大小的红色斑点,经日晒后加重。在阴凉处又出现麻木感,尤以早晚为重。发麻的部位以口 唇、耳、鼻、手指等外露部位较明显。严重者颜面、小腿均有浮肿、皮肤破溃。病程持续约2~3周。一般 无死亡,轻者数日可自愈。 (六)白果酚和白果酸 白果,又名银杏,在果实肉质外种皮、种仁及绿色的胚中含有有毒的白果二酚、白果酚和白果酸等。 以白果二酚毒性较大。经皮肤接触或经口进入人体后,作用于中枢神经。潜伏期1~-12h。轻者神经呆滞、 反应迟钝、食欲不振、口干、头昏等,1~2d可自愈。重者除肠胃道症状外,还有抽搐、肢体强直、呼吸困 难、紫绀、神志不清、脉细、瞳孔散大、对光反射迟钝或消失。更严重者常于1~2d因呼吸衰弱、肺水肿 或心力衰竭而危及生命。少数人可引起末梢神经功能障碍,表现为下肢轻度或重度瘫痪。 (七)植物抗毒素 植物在霉菌感染、紫外线、寒冷、重金属盐类处理及外伤等逆境下常产生一些应激性的次生代谢产物, 如甘薯黑疤霉酮、豌豆素、菜豆素、芹菜黄毒素等,统称为植物抗毒素。豌豆素和菜豆素在试管中能使红 血球分解,芹菜黄毒素则使牲畜产生肺水肿和死亡等。但目前对人体内的毒性则知之不多
N OR OR 双稠吡咯啶类生物碱的基本结构 O OCH3 NH H3CO H3CO H3CO C O CH3 秋水仙碱 CH N CHO CH3 N H3C 马鞍菌素 生物碱的兴奋、镇静、致幻及中毒作用之间并无截然界限。上述归类仅是为叙述方便,根据性质相对划 分而已。事实上,许多生物碱是中药的有效成分，适量时对人体有一定的药理功效,过量时则中毒甚至死亡。 (四)棉酚 棉酚是一种重要的毒酚，是存在于棉花全株中的酚类色素，主要存在于棉籽子叶的“色素腺”中，呈 深褐红色，纯晶为黄色。已知有 15 种之多。棉酚能使人体组织红肿出血、神经失常、食欲不振、体重减 轻、影响生育力。棉酚对反刍动物无毒，对猪、鸡、兔等有毒。 HC OH OH OH OH HO HO CHO 棉酚 O 棉酚呈酸性，易被氧化，能成酯、成醚、成盐，加热时可与赖氨酸的碱性 ε-氨基结合成不溶于油脂与 醚的结合棉酚，称为 α-棉酚，无毒。 去除棉酚可采用FeSO4处理法、碱处理法、尿素处理法、氨处理法等化学方法和湿热蒸炒处理法及微 生物发酵法等方法。 (五)荞麦素和原荞麦素 荞麦素和原荞麦素是两种有毒的致光敏酚类色素，二者均以糖甙的形式存在于荞麦花中。经阳光 照射后原荞麦素即转变为荞麦素。食用荞麦花，即可引起中毒，一般 4~5d 后，面部有烧灼感，颜面潮红 并出现豆粒大小的红色斑点，经日晒后加重。在阴凉处又出现麻木感，尤以早晚为重。发麻的部位以口、 唇、耳、鼻、手指等外露部位较明显。严重者颜面、小腿均有浮肿、皮肤破溃。病程持续约 2~3 周。一般 无死亡，轻者数日可自愈。 (六)白果酚和白果酸 白果，又名银杏，在果实肉质外种皮、种仁及绿色的胚中含有有毒的白果二酚、白果酚和白果酸等。 以白果二酚毒性较大。经皮肤接触或经口进入人体后，作用于中枢神经。潜伏期 1~12h。轻者神经呆滞、 反应迟钝、食欲不振、口干、头昏等，1~2d 可自愈。重者除肠胃道症状外，还有抽搐、肢体强直、呼吸困 难、紫绀、神志不清、脉细、瞳孔散大、对光反射迟钝或消失。更严重者常于 1~2d 因呼吸衰弱、肺水肿 或心力衰竭而危及生命。少数人可引起末梢神经功能障碍，表现为下肢轻度或重度瘫痪。 (七)植物抗毒素 植物在霉菌感染、紫外线、寒冷、重金属盐类处理及外伤等逆境下常产生一些应激性的次生代谢产物， 如甘薯黑疤霉酮、豌豆素、菜豆素、芹菜黄毒素等，统称为植物抗毒素。豌豆素和菜豆素在试管中能使红 血球分解，芹菜黄毒素则使牲畜产生肺水肿和死亡等。但目前对人体内的毒性则知之不多。 394
HcO 芹菜黄毒素 豌豆素 甘薯黑疤霉酮 菜豆素 、动物性食品中的毒素 有毒的动物性食品几乎都属于水产品。已知1000种以上的海洋生物是有毒的或能分泌毒液的,其中 许多是可食用的或能进入食物链的。这些水产动物的毒素成分可分为鱼类毒素和贝类毒素两大类。其中有 些是蛋白质,有些是小分子季胺化合物。 (一)贝类毒素 海产贝类毒素中毒虽然是由于摄食蛤、淡菜等贝类而引起的,但此类毒素本质上并非贝类代谢产物, 而是贝类曾摄入有毒的双鞭甲藻等并有效地浓缩其所含的毒素。当局部条件适合双鞭甲藻等毒藻生长而超 过正常量时,海水被称为“红潮”,这种海水中的贝类即带毒。这种贝类毒素称为石房蛤毒素,分子式为 Cuorin-O2HCl,亦存在于淡水蓝绿藻体中。石房蛤毒素对热稳定,烹煮时不会被破坏。这种毒素是一种 神经毒素,为低分子毒素中最毒的一种。纯毒素的急性毒性试验半数致死剂量(LDo)为9ugkg体重(鼠), 估计人类致死量在1~4mg左右。这种毒素抑制位于脑中的呼吸和心血管调节中枢,常由于呼吸衰竭而引起 死亡。中毒时的主要症状是在食后几分钟内迅速发生口唇、舌、指尖麻木,然后延及大腿、双臂及颈项, 以至全身肌肉失调,严重者可因呼吸肌麻痹而在2~12h内死亡。染毒的贝类在清水中放养1~3星期即可排 净毒素。 -NH,CI 石房蛤毒素 有的贝类毒素是由蓝绿藻 Anabaena flos-aque及 Microcystis aeroginosa产生的环状多肽 少数螺的种类也含有有毒物质。如节棘骨螺的鳃下腺或紫色腺中含有骨螺毒素,能兴奋颈动脉窦的受 体,刺激呼吸和兴奋交感神经带,以及阻碍神经肌肉的传导作用。 (二)鱼类毒素 已知约有500种海洋鱼类可引起人体中毒,进食后的中毒症状也各不相同。其毒素来源有内源性的 也有外源性的。 河豚鱼毒素是鱼类毒素中研究最详细的一种,主要存在于卵巢、肝、肠、皮肤及卵中,无论淡水产还 是海产的河豚大多有毒。河豚的肌肉一般无毒,但有些河豚的肌肉有毒。 豚毒素 河豚毒素是氨基全氢间二氮杂萘Clo-2 His-19Og-lN3,纯品为无色结晶,能溶于酸性溶液和60%的酒精 溶液微溶于水,不溶于其他有机溶剂,在pH7以上及pH3以下不稳定,分解成河豚酸,但毒性并不消失。极耐 热,通常罐藏杀菌温度(116℃)都不能使其完全失活。加热到220℃经20-60min方能使其毒素破坏。 395
O O O O OH H3CO O O HO O O O O OCH3 O O O 豌豆素 菜豆素 芹菜黄毒素 甘薯黑疤霉酮 二、动物性食品中的毒素 有毒的动物性食品几乎都属于水产品。已知 1 000 种以上的海洋生物是有毒的或能分泌毒液的，其中 许多是可食用的或能进入食物链的。这些水产动物的毒素成分可分为鱼类毒素和贝类毒素两大类。其中有 些是蛋白质，有些是小分子季胺化合物。 (一)贝类毒素 海产贝类毒素中毒虽然是由于摄食蛤、淡菜等贝类而引起的，但此类毒素本质上并非贝类代谢产物， 而是贝类曾摄入有毒的双鞭甲藻等并有效地浓缩其所含的毒素。当局部条件适合双鞭甲藻等毒藻生长而超 过正常量时，海水被称为“红潮”，这种海水中的贝类即带毒。这种贝类毒素称为石房蛤毒素，分子式为 C10H17N7O4·2HCl，亦存在于淡水蓝绿藻体中。石房蛤毒素对热稳定，烹煮时不会被破坏。这种毒素是一种 神经毒素，为低分子毒素中最毒的一种。纯毒素的急性毒性试验半数致死剂量(LD50)为 9µg/kg体重(鼠)， 估计人类致死量在 1~4mg左右。这种毒素抑制位于脑中的呼吸和心血管调节中枢，常由于呼吸衰竭而引起 死亡。中毒时的主要症状是在食后几分钟内迅速发生口唇、舌、指尖麻木，然后延及大腿、双臂及颈项， 以至全身肌肉失调，严重者可因呼吸肌麻痹而在 2~12h内死亡。染毒的贝类在清水中放养 1~3 星期即可排 净毒素。 HN N N H H N H H2N O O ClH2N NH2Cl OH HO 石房蛤毒素 有的贝类毒素是由蓝绿藻 Anabaena flos-aquae 及 Microcystis aeroginosa 产生的环状多肽。 少数螺的种类也含有有毒物质。如节棘骨螺的鳃下腺或紫色腺中含有骨螺毒素，能兴奋颈动脉窦的受 体，刺激呼吸和兴奋交感神经带，以及阻碍神经肌肉的传导作用。 (二)鱼类毒素 已知约有 500 种海洋鱼类可引起人体中毒，进食后的中毒症状也各不相同。其毒素来源有内源性的， 也有外源性的。 河豚鱼毒素是鱼类毒素中研究最详细的一种，主要存在于卵巢、肝、肠、皮肤及卵中，无论淡水产还 是海产的河豚大多有毒。河豚的肌肉一般无毒，但有些河豚的肌肉有毒。 河豚毒素 OH O O OH OH HO OH N H HN OH H2N 395 河豚毒素是氨基全氢间二氮杂萘C10~12H15~19O8~10N3，纯品为无色结晶，能溶于酸性溶液和 60%的酒精 溶液,微溶于水,不溶于其他有机溶剂,在pH7 以上及pH3 以下不稳定,分解成河豚酸,但毒性并不消失。极耐 热，通常罐藏杀菌温度(116℃)都不能使其完全失活。加热到 220℃经 20~60min方能使其毒素破坏
河豚毒素专一性地堵塞为产生神经冲动所必需的钠离子向神经或肌肉细胞的流动,使神经末梢和神经 中枢发生麻痹,最后使呼吸中枢和血管神经中枢麻痹而死。 进食鲳鱼、海鲈鱼、鯛鱼等鱼类后,常可发生肉毒鱼类中毒。这种性质的中毒与鱼的食物链有关。毒 素多源自蓝绿藻。草食鱼类食用毒藻后,又可间接地进入食肉鱼类体中,此类毒素的分子式为C3H6sNO8。 鼠的LDs0值为8μg/kg体重。中毒者表现为心血管系统衰竭而亡。 摄食某些种类的鲱鱼、鳗鱼、海鲢及北梭鱼等鱼类之后,亦可发生中毒现象,其毒素的来源和性质仍 然不清楚。其他鱼类,如某些鲭鱼、鲨鱼、八目鱼、长江江豚、龟、鳖等都有报导引起中毒的例子。一般 症状为恶心、呕吐、腹泻、呼吸困难、昏迷等。其毒素来源及性质亦有待研究 第二节微生物毒素 许多污染食品的微生物可产生对人、畜有害的毒素,其中有些是致癌物和剧毒物。 莓菌毒素 霉菌属于真菌,霉菌毒素也是真菌毒素的一部分。就含义较广的真菌毒素来说,有些是真菌生长、繁 殖过程中产生的代谢产物;还有些真菌能使食品中某些成分转变为有毒物质。所以简单地说,霉菌毒素主 要是指霉菌在其所污染的食品中所产生的有毒代谢产物 霉菌产毒只限于少数的产毒霉菌,而产毒菌种也只有一部分菌株产毒。 产毒霉菌产生毒素需要一定的条件,这些条件主要是基质(食品)、水分、湿度、温度以及空气流通情 况等。霉菌污染食品并在食品上繁殖是产毒的先决条件,而霉菌能否在食品上繁殖又与食品的种类和环境 因素等多方面的影响有关 般情况下,霉菌在天然食品上比在人工合成培养基上更易于繁殖。不同的霉菌菌种易在不同的食品 中繁殖,即各种食品出现的霉菌以一定的菌种为主。大米、面粉、玉米、花生和发酵食品中,主要以曲霉、 青霉,在个别地区以镰刀菌及其毒素污染为主,而青霉及其毒素主要在大米中出现 很多种霉菌毒素都具有耐热性,一般的烹饪或加工条件下都相当稳定。 (一)曲霉毒素 (1)黄曲霉毒素是由黄曲霉和寄生曲霉中少数几个菌株所产生的肝毒性代谢物。这类霉菌的孢子分布 极广,土壤中尤多。虽然其产毒菌株在特定条件下仅能产生两种或三种黄曲霉毒素,但已经陆续分离到16 种同系物,其中以黄曲霉毒素B1最为常见,毒性也最大,对狗的LDso值为0.5-10mg/kg体重。许多动物试 验(鱼类、鸟类、哺乳类)结果都证明黄曲霉毒素是一种极强的化学致癌物之一。虽然不同种类的动物对急 性中毒的敏感性存在差异,但是尚未发现能完全抵抗黄曲霉毒素的动物,其毒性和致癌作用主要在肝脏。 些地区肝癌多发病因调査结果表明,人类对该毒素具有和动物相似的反应,肝脏疾病,特别是肝癌,是 摄入黄曲霉毒素后引起的主要疾病。 黄曲霉毒素具有较强的热稳定性,在9806kPa的蒸汽压下,加热到100℃后经2h,有80%的黄曲霉 毒素被破坏;加热到200℃时发生裂解。所以,一般的烹调、加工法均不能彻底破坏黄曲霉毒素。氢氧化 钠可使黄曲霉毒素的内酯六元环开环形成相应的钠盐,溶于水,在水洗时可被洗去。因此,植物油可采用 炼脱毒,其钠盐加盐酸酸化后又可内酯化而重新闭环, Naoh HCI 黄曲霉毒素B1 黄曲霉毒素B1钠盐 黄曲霉产毒菌株繁殖的温度在37℃左右,在相对湿度为80%-85%以上时产生黄曲霉毒素量最高
河豚毒素专一性地堵塞为产生神经冲动所必需的钠离子向神经或肌肉细胞的流动，使神经末梢和神经 中枢发生麻痹，最后使呼吸中枢和血管神经中枢麻痹而死。 进食鲳鱼、海鲈鱼、鲷鱼等鱼类后，常可发生肉毒鱼类中毒。这种性质的中毒与鱼的食物链有关。毒 素多源自蓝绿藻。草食鱼类食用毒藻后，又可间接地进入食肉鱼类体中，此类毒素的分子式为C35H65NO8。 鼠的LD50值为 80µg/kg体重。中毒者表现为心血管系统衰竭而亡。 摄食某些种类的鲱鱼、鳀鱼、海鲢及北梭鱼等鱼类之后，亦可发生中毒现象，其毒素的来源和性质仍 然不清楚。其他鱼类，如某些鲭鱼、鲨鱼、八目鱼、长江江豚、龟、鳖等都有报导引起中毒的例子。一般 症状为恶心、呕吐、腹泻、呼吸困难、昏迷等。其毒素来源及性质亦有待研究。 第二节 微生物毒素 许多污染食品的微生物可产生对人、畜有害的毒素，其中有些是致癌物和剧毒物。 一、霉菌毒素 霉菌属于真菌，霉菌毒素也是真菌毒素的一部分。就含义较广的真菌毒素来说，有些是真菌生长、繁 殖过程中产生的代谢产物；还有些真菌能使食品中某些成分转变为有毒物质。所以简单地说，霉菌毒素主 要是指霉菌在其所污染的食品中所产生的有毒代谢产物。 霉菌产毒只限于少数的产毒霉菌，而产毒菌种也只有一部分菌株产毒。 产毒霉菌产生毒素需要一定的条件，这些条件主要是基质(食品)、水分、湿度、温度以及空气流通情 况等。霉菌污染食品并在食品上繁殖是产毒的先决条件，而霉菌能否在食品上繁殖又与食品的种类和环境 因素等多方面的影响有关。 一般情况下，霉菌在天然食品上比在人工合成培养基上更易于繁殖。不同的霉菌菌种易在不同的食品 中繁殖，即各种食品出现的霉菌以一定的菌种为主。大米、面粉、玉米、花生和发酵食品中，主要以曲霉、 青霉，在个别地区以镰刀菌及其毒素污染为主，而青霉及其毒素主要在大米中出现。 很多种霉菌毒素都具有耐热性，一般的烹饪或加工条件下都相当稳定。 (一)曲霉毒素 (1)黄曲霉毒素 是由黄曲霉和寄生曲霉中少数几个菌株所产生的肝毒性代谢物。这类霉菌的孢子分布 极广，土壤中尤多。虽然其产毒菌株在特定条件下仅能产生两种或三种黄曲霉毒素，但已经陆续分离到 16 种同系物，其中以黄曲霉毒素B1最为常见，毒性也最大，对狗的LD50值为 0.5~1.0mg/kg体重。许多动物试 验(鱼类、鸟类、哺乳类)结果都证明黄曲霉毒素是一种极强的化学致癌物之一。虽然不同种类的动物对急 性中毒的敏感性存在差异，但是尚未发现能完全抵抗黄曲霉毒素的动物，其毒性和致癌作用主要在肝脏。 一些地区肝癌多发病因调查结果表明，人类对该毒素具有和动物相似的反应，肝脏疾病，特别是肝癌，是 摄入黄曲霉毒素后引起的主要疾病。 黄曲霉毒素具有较强的热稳定性，在 98.06kPa 的蒸汽压下，加热到 100℃后经 2h，有 80%的黄曲霉 毒素被破坏；加热到 200℃时发生裂解。所以，一般的烹调、加工法均不能彻底破坏黄曲霉毒素。氢氧化 钠可使黄曲霉毒素的内酯六元环开环形成相应的钠盐，溶于水，在水洗时可被洗去。因此，植物油可采用 碱炼脱毒，其钠盐加盐酸酸化后又可内酯化而重新闭环。 O O O O O OCH3 OH C O O O O OCH3 NaO NaOH HCl 黄曲霉毒素B1 黄曲霉毒素B1钠盐 396 黄曲霉产毒菌株繁殖的温度在 37℃左右，在相对湿度为 80%~85%以上时产生黄曲霉 毒素量最高
毒素主要在菌体内产生,而后分泌到被污染的食品或培养基中。产生黄曲霉毒素所需要的基质并无特异 性,任何食品只要霉变,就可能被黄曲霉毒素所污染。食品中黄曲霉毒素被发现的频率与浓度显著地取决 于食品的种类及其产地。黄曲霉毒素主要污染粮油及其制品,如花生、花生油、玉米、稻米,棉籽等。 豆类一般不易受污染。 OCH3 O、O OCH OCH3 oO 黄曲霉毒素B2 黄曲霉毒素G1 黄曲霉毒素G2 OCH3 OCH3 OCH3 OH 黄曲霉毒素M1 黄曲霉毒素M2 小柄曲霉毒素 2)小柄曲霉毒素杂色曲霉、构巢曲霉等产生的毒素叫小柄曲霉毒素,分子结构与黄曲霉毒素类似 有14种同系物,也是致肝癌毒素,其毒性较低。存在于玉米等粮食上。 (3)棕曲霉毒素是棕曲霉的毒性代谢物,有A,B,C三种同系物,以棕曲霉毒素A毒性最大。动 物实验证明其能致肝、肾损伤和肠炎。存在于玉米、小麦、花生、大豆、大米等粮食上。 NH 棕曲霉毒素A (二)青霉毒素 青霉属中有不少污染食物产生毒素的菌种。稻谷在收割后和贮存中由于含水分过多,极易被青霉菌污 染而霉变,其米质呈黄色,称为黄变米。从霉变后的黄变米上常可分离出各种青霉毒性代谢物,其中重要 的有岛青霉、桔青霉和黄青霉等霉菌所产生的毒素。 1、岛青霉毒素从岛青霉中可分离出多种毒素,其中重要的有黄变米毒素(黄天精)、环氯素和岛青霉 毒素。其他的毒素如红天精、虹天精、瑰天精、天精以及链精等也较为重要。 (1)黄变米毒素又称为黄天精,是双多羟二氢蒽醌衍生物,经验式为ClH2O2,熔点为287℃(裂解) 溶于脂肪溶剂。小鼠经口的LDso为2lmng/kg,经腹腔注射为40.3mgkg。中毒时主要引起肝脏病变。 (2)环氯素是一种毒性较高的含氯肽类化合物,由β氨基苯丙氨酸、二分子丝氨酸、氨基丁酸及二氯 脯氨酸组成环肽。纯品为白色针状结晶,溶于水,熔点为251℃(裂解)。环氯素是作用迅速的肝脏毒素 能干扰糖原代谢。小鼠经口服LD50为5.6mg/kg体重。 397
毒素主要在菌体内产生，而后分泌到被污染的食品或培养基中。产生黄曲霉毒 素所需要的基质并无特异 性，任何食品只要霉变，就可能被黄曲霉毒素所污染。食品中黄曲霉毒素被发现的频率与浓度显著地取决 于食品的种类及其产地。黄曲霉毒素主要污染粮油 及其制品，如花生、花生油、玉米、稻米，棉籽等。 豆类一般不易受污染。 O O O O O OCH3 黄曲霉毒素B2 O O O O O O OCH3 黄曲霉毒素G1 O O O O O O OCH3 黄曲霉毒素G2 O O O O O OCH3 黄曲霉毒素M1 OH O O O O O O OCH3 黄曲霉毒素M2 OH O O O OCH3 O OH 小柄曲霉毒素 (2)小柄曲霉毒素 杂色曲霉、构巢曲霉等产生的毒素叫小柄曲霉毒素，分子结构与黄曲霉毒素类似， 已知有 14 种同系物，也是致肝癌毒素，其毒性较低。存在于玉米等粮食上。 (3)棕曲霉毒素 是棕曲霉的毒性代谢物，有 A，B，C 三种同系物，以棕曲霉毒素 A 毒性最大。动 物实验证明其能致肝、肾损伤和肠炎。存在于玉米、小麦、花生、大豆、大米等粮食上。 O NH H3C HOOC O O Cl 棕曲霉毒素A (二)青霉毒素 青霉属中有不少污染食物产生毒素的菌种。稻谷在收割后和贮存中由于含水分过多，极易被青霉菌污 染而霉变，其米质呈黄色，称为黄变米。从霉变后的黄变米上常可分离出各种青霉毒性代谢物，其中重要 的有岛青霉、桔青霉和黄青霉等霉菌所产生的毒素。 1、岛青霉毒素 从岛青霉中可分离出多种毒素，其中重要的有黄变米毒素(黄天精)、环氯素和岛青霉 毒素。其他的毒素如红天精、虹天精、瑰天精、天精以及链精等也较为重要。 (1)黄变米毒素 又称为黄天精，是双多羟二氢蒽醌衍生物，经验式为C30H22O12，熔点为 287℃(裂解)， 溶于脂肪溶剂。小鼠经口的LD50为 221mg/kg，经腹腔注射为 40.3mg/kg。中毒时主要引起肝脏病变。 (2)环氯素 是一种毒性较高的含氯肽类化合物，由β-氨基苯丙氨酸、二分子丝氨酸、氨基丁酸及二氯 脯氨酸组成环肽。纯品为白色针状结晶，溶于水，熔点为 251℃(裂解)。环氯素是作用迅速的肝脏毒素， 能干扰糖原代谢。小鼠经口服LD50为 5.6mg/kg体重。 397
OH NH OCl OH O 黄变米毒素 环氯素 岛青霉毒素 (3)岛青霉毒素也为含氯环肽,其理化性质与环氯素类似,是作用较快的肝毒素。 2、桔青霉毒素引起大米黄变染毒的另一种青霉菌是桔青霉,产生一种主要损害神经系统的毒素 桔青霉素对中枢神经和脊髓运动细胞具有抑制作用。开始中毒时四肢麻痹,继而发生呼吸困难而致死。小 白鼠经口服该毒素每日5mg/kg,半数死亡。 OH 桔青霉毒素 3、黄绿青霉毒素也是一种主要损害神经系统的青霉毒素,最初也是从黄变米中黄(绿)青霉中发现的 黄绿青霉毒素的纯品为深黄色针状结晶,熔点100~110℃,易溶于乙醇、丙酮、苯和氯仿,不溶于水。 (三)镰刀菌毒素 镰刀菌类是常见污染粮食与饲料的霉菌菌属之一。镰刀菌毒素主要是镰刀菌属和个别其他菌属霉菌所 产生的有毒代谢产物的总称。主要药理效应是引起实验动物高雌激素症。按其化学结构及毒性,可大体分 为四类:①顶孢霉毒素类;②玉米赤霉烯酮;③丁烯酸内酯:④串珠镰刀菌毒素。 oH O 顶孢霉毒素基本结构 玉米赤霉烯酮 丁烯酸内酯串珠镰刀菌毒素 (1)顶孢霉毒素(单端孢霉毒素)基本结构为四环倍半萜烯,已知有20余种同系物。均为无色结晶, 微溶于水;性质稳定,用一般烹调方法不易被破坏。中毒症状主要为皮炎、呕吐、腹泻、拒食等。 (2)玉米赤霉烯酮是污染玉米、大麦等粮食最常见的玉米赤霉菌产生的代谢产物,已知其衍生物有 15种以上。玉米赤霉烯酮有雌激素的作用,能使子宫肥大、抑制卵巢正常功能,使之萎缩,因而造成流产, 不孕。 (3)丁烯酸内酯存在于多种镰刀菌中,属血液毒素,能使动物皮肤发炎、坏死。 (4)串珠镰刀菌毒素串珠镰刀菌是寄生于植物的病菌之一。用串珠镰刀菌污染的玉米喂马,会发生皮 下出血、黄疸、心出血、肝损害等。 (四)霉变甘薯毒素 甘薯因含水及糖分多,易受霉菌感染。当被甘薯黑斑病菌及腐皮镰孢等霉菌侵染后,甘薯本身会产生 应激反应而产生一些有毒的甘薯次生产物,统称霉变甘薯毒素。主要有薯萜酮、薯萜酮醇、4-薯醇及薯素 前两种为肝毒素,后两种为肺水肿因子。 398
OH OH O O O O OH OH HO OH HN N NH O OH O O O H N HO N H Cl O Cl N H N O NH O OH H N O HN O Cl Cl O 黄变米毒素 环氯素 岛青霉毒素 OH (3)岛青霉毒素 也为含氯环肽，其理化性质与环氯素类似，是作用较快的肝毒素。 2、桔青霉毒素 引起大米黄变染毒的另一种青霉菌是桔青霉，产生一种主要损害神经系统的毒素。 桔青霉素对中枢神经和脊髓运动细胞具有抑制作用。开始中毒时四肢麻痹，继而发生呼吸困难而致死。小 白鼠经口服该毒素每日 5mg/kg，半数死亡。 O OCH3 O O HO OH 桔青霉毒素 3、黄绿青霉毒素 也是一种主要损害神经系统的青霉毒素，最初也是从黄变米中黄(绿)青霉中发现的。 黄绿青霉毒素的纯品为深黄色针状结晶，熔点 100～110℃，易溶于乙醇、丙酮、苯和氯仿，不溶于水。 (三)镰刀菌毒素 镰刀菌类是常见污染粮食与饲料的霉菌菌属之一。镰刀菌毒素主要是镰刀菌属和个别其他菌属霉菌所 产生的有毒代谢产物的总称。主要药理效应是引起实验动物高雌激素症。按其化学结构及毒性，可大体分 为四类：①顶孢霉毒素类；②玉米赤霉烯酮；③丁烯酸内酯；④串珠镰刀菌毒素。 O R5 R4 R6 R2 O R3 R1 O OH O HO O O O H N O O O 顶孢霉毒素基本结构 玉米赤霉烯酮 丁烯酸内酯 串珠镰刀菌毒素 (1)顶孢霉毒素(单端孢霉毒素) 基本结构为四环倍半萜烯，已知有 20 余种同系物。均为无色结晶， 微溶于水；性质稳定，用一般烹调方法不易被破坏。中毒症状主要为皮炎、呕吐、腹泻、拒食等。 (2)玉米赤霉烯酮 是污染玉米、大麦等粮食最常见的玉米赤霉菌产生的代谢产物，已知其衍生物有 15 种以上。玉米赤霉烯酮有雌激素的作用，能使子宫肥大、抑制卵巢正常功能，使之萎缩，因而造成流产， 不孕。 (3)丁烯酸内酯 存在于多种镰刀菌中，属血液毒素，能使动物皮肤发炎、坏死。 (4)串珠镰刀菌毒素 串珠镰刀菌是寄生于植物的病菌之一。用串珠镰刀菌污染的玉米喂马，会发生皮 下出血、黄疸、心出血、肝损害等。 (四)霉变甘薯毒素 甘薯因含水及糖分多，易受霉菌感染。当被甘薯黑斑病菌及腐皮镰孢等霉菌侵染后，甘薯本身会产生 应激反应而产生一些有毒的甘薯次生产物，统称霉变甘薯毒素。主要有薯萜酮、薯萜酮醇、4-薯醇及薯素。 前两种为肝毒素，后两种为肺水肿因子。 398