第一章糖 糖糖类物质是含多羟基的醛类或酮类化合物及缩聚物和某些衍生物的总称 单糖凡不能被水解成更小分子的糖为单糖。单糖又可根据糖分子含碳原子数多少分类,在自然界分 布广、作用大的是五碳糖和六碳糖,分别称为戊糖和己糖。核糖、脱氧核糖属戊糖,葡萄糖、果糖和半乳 糖为己糖。 寡糖凡能水解成少数(2-6个)单糖分子的为寡糖。其中以双糖存在最为广泛,蔗糖、麦芽糖和乳糖 是其重要代表。 单糖和寡糖能溶于水,多有甜味。 多糖凡能水解为多个单糖分子的糖为多糖,其中以淀粉、糖原、纤维素等最为重要。 糖类的存在糖是生物界中分布极广、含量较多的一类有机物质,几乎所有动物、植物、微生物体内 都含有糖。其中以存在于植物界最多,约占其干重的80%。生物细胞内、血液里也有葡萄糖或由葡萄糖等 单糖物质组成的多糖(如肝糖原、肌糖原)存在。人和动物的器官组织中含糖量不超过体内干重的2%。微 生物体内含糖约占菌体干重的10~30%,它们或以糖或与蛋白质、脂类结合成复合糖存在。 糖类的作用糖类物质的主要生物学作用是通过氧化而放出大量的能量,以满足生命活动的需要。淀 粉、糖原是重要的生物能源;它也能转化为生命必需的其它物质,如蛋白质和脂类物质。纤维素是植物结 构糖 第一节单糖 单糖的结构 单糖的种类虽然很多,但在结构及性质上均有共同之处,因此,可以葡萄糖为例来阐述单糖的结构。 葡萄糖是最常见的单糖之一,又是许多寡糖和多糖的组成成分。它可以游离形式存在于水果、谷类、 蔬菜和血液中,也可以结合形式存在于麦芽糖、淀粉、纤维素、糖原及其它葡萄糖衍生物中。 (一)葡萄糖的化学组成和链状结构 分析纯净的葡萄糖,其成分是碳、氢和氧,相对分子质量180,分子式为C6H2O6。 葡萄糖及与葡萄糖同属己醛糖的甘露糖和半乳糖的链状结构式是: H OH CH,OH 葡萄糖 葡萄糖 甘露糖 半乳糖 (简化链式) 在糖的简化链状结构式中,用“卜”表示碳链及不对称碳原子羟基的位置,“△”表示醛基“一CHO” ”表示羟基“一OH”,“O”表示第一醇基
第一章 糖 糖 糖类物质是含多羟基的醛类或酮类化合物及缩聚物和某些衍生物的总称。 单糖 凡不能被水解成更小分子的糖为单糖。单糖又可根据糖分子含碳原子数多少分类，在自然界分 布广、作用大的是五碳糖和六碳糖，分别称为戊糖和己糖。核糖、脱氧核糖属戊糖，葡萄糖、果糖和半乳 糖为己糖。 寡糖 凡能水解成少数(2~6 个)单糖分子的为寡糖。其中以双糖存在最为广泛，蔗糖、麦芽糖和乳糖 是其重要代表。 单糖和寡糖能溶于水，多有甜味。 多糖 凡能水解为多个单糖分子的糖为多糖，其中以淀粉、糖原、纤维素等最为重要。 糖类的存在 糖是生物界中分布极广、含量较多的一类有机物质，几乎所有动物、植物、微生物体内 都含有糖。其中以存在于植物界最多，约占其干重的 80%。生物细胞内、血液里也有葡萄糖或由葡萄糖等 单糖物质组成的多糖(如肝糖原、肌糖原)存在。人和动物的器官组织中含糖量不超过体内干重的 2%。微 生物体内含糖约占菌体干重的 10~30%，它们或以糖或与蛋白质、脂类结合成复合糖存在。 糖类的作用 糖类物质的主要生物学作用是通过氧化而放出大量的能量，以满足生命活动的需要。淀 粉、糖原是重要的生物能源；它也能转化为生命必需的其它物质，如蛋白质和脂类物质。纤维素是植物结 构糖。 第一节 单 糖 一、单糖的结构 单糖的种类虽然很多，但在结构及性质上均有共同之处，因此，可以葡萄糖为例来阐述单糖的结构。 葡萄糖是最常见的单糖之一，又是许多寡糖和多糖的组成成分。它可以游离形式存在于水果、谷类、 蔬菜和血液中，也可以结合形式存在于麦芽糖、淀粉、纤维素、糖原及其它葡萄糖衍生物中。 (一) 葡萄糖的化学组成和链状结构 分析纯净的葡萄糖，其成分是碳、氢和氧，相对分子质量 180，分子式为 C6H12O6。 葡萄糖及与葡萄糖同属己醛糖的甘露糖和半乳糖的链状结构式是： CHO H OH HO H H OH H OH CH2OH 葡萄糖 葡萄糖 （简化链式） 甘露糖 半乳糖 在糖的简化链状结构式中，用“├”表示碳链及不对称碳原子羟基的位置，“△”表示醛基“—CHO”， “—”表示羟基“—OH”，“○”表示第一醇基。 1
二)葡萄糖的环状结构 葡萄糖不仅以直链结构存在,还以环状形式存在,因为葡萄糖的某些物理性质和化学性质不能用糖的 直链结枃来解释,例如:葡萄糖不能发生醛的 NasO3加成反应。葡萄糖不能和醛一样与两分子的醇形成 缩醛。只能和一分子醇形成半缩醛。例如,葡萄糖在无水甲醇溶液内受到氯化氢的催化作用,即生成两种 各含有一个甲基的所谓α-或β-甲基葡萄糖苷 葡萄糖溶液有变旋现象。当将新的葡萄糖溶解于水中时,最初的比旋是+112.2°。经放置后,比旋逐 渐下降至十527°,并不再改变。这个现象并不是因为葡萄糖在水中分解所引起的。因为把溶液蒸干后,仍 然得到+1122°的D-葡萄糖。这种旋光度改变的现象叫做变旋现象。很多糖都有此现象。若把比旋为 1122°的葡萄糖的浓溶液在ˆ℃时结晶,则得到另一种比旋为-18°的葡萄糖。这两种葡萄糖溶液放置 定时间后,比旋各有改变,前者降低,后者升高,但最后都变为十52.7°。为了区别这两种不同比旋的葡 萄糖,将比旋为十112.2°的叫做α-D(+)-葡萄糖,+18.7°的叫做β-D(+)-葡萄糖。 OH HO H OH H HO H CH,OH CHOH CH,OH D-葡萄糖 a-D-葡萄糖 β-D-葡萄糖 a]D=+527 ]=+11 a=+187° 所有这些特性都是由葡萄糖分子结构本身的变化所引起的。糖分子中既有醛基又有羟基,它们彼此相 互作用可以形成半缩醛。事实证明葡萄糖分子中的醛基与C5上的羟基作用形成六元环的半缩醛。这样原 来羰基的C就变成不对称碳原子。并形成一对非对映旋光异构体。一般规定半缩醛碳原子上的-OH(称半 缩醛羟基)与决定单糖构型的Cs5上的羟基在冋一侧称为α-型葡萄糖:不在同一侧的称为β-型葡萄糖。半缩 醛羟基较其余羟基活泼。糖的许多重要特性都与它有关。 葡萄糖的醛基除了可以与Cs上的羟基缩合形成六元环以外,还可以与C4上的羟基缩合形成五元环。 五元环化合物不甚稳定。天然的糖多以六元环的形式存在。五元环化合物可以看成是呋喃的衍生物,叫呋 喃糖:六元环化合物可以看成是吡喃的衍生物,叫吡喃糖。因此,葡萄糖的全名应为a-D(+)-或βD(+)- 吡喃葡萄糖。 CH,OH CH,OH CH,OH CH,OH CHOH CHOH OH DH HO H OH 吡喃型 呋喃型 吡喃型 呋喃型 a-D-葡萄糖 D-葡萄糖
(二) 葡萄糖的环状结构 葡萄糖不仅以直链结构存在，还以环状形式存在，因为葡萄糖的某些物理性质和化学性质不能用糖的 直链结构来解释，例如：葡萄糖不能发生醛的 NaHSO3 加成反应。葡萄糖不能和醛一样与两分子的醇形成 缩醛。只能和一分子醇形成半缩醛。例如，葡萄糖在无水甲醇溶液内受到氯化氢的催化作用，即生成两种 各含有一个甲基的所谓α-或β-甲基葡萄糖苷。 葡萄糖溶液有变旋现象。当将新的葡萄糖溶解于水中时，最初的比旋是＋112.2°。经放置后，比旋逐 渐下降至＋52.7°，并不再改变。这个现象并不是因为葡萄糖在水中分解所引起的。因为把溶液蒸干后，仍 然得到＋112.2°的 D-葡萄糖。这种旋光度改变的现象叫做变旋现象。很多糖都有此现象。若把比旋为＋ 112.2°的葡萄糖的浓溶液在 110℃时结晶，则得到另一种比旋为＋18.7°的葡萄糖。这两种葡萄糖溶液放置 一定时间后，比旋各有改变，前者降低，后者升高，但最后都变为＋52.7°。为了区别这两种不同比旋的葡 萄糖，将比旋为＋112.2°的叫做α-D(＋)-葡萄糖，＋18.7°的叫做β-D(＋)-葡萄糖。 H OH HO H H OH H OH CH2OH H C O H OH HO H H OH H CH2OH H O C OH H OH HO H H OH H CH2OH H O C HO D-葡萄糖 α-D-葡萄糖 β-D-葡萄糖 [ ] o o 52.7 α 20 D ＝＋ [ ] o o 112.2 α 20 D ＝＋ [ ] o o 18.7 α 20 D ＝＋ 所有这些特性都是由葡萄糖分子结构本身的变化所引起的。糖分子中既有醛基又有羟基，它们彼此相 互作用可以形成半缩醛。事实证明葡萄糖分子中的醛基与 C5 上的羟基作用形成六元环的半缩醛。这样原 来羰基的 C1 就变成不对称碳原子。并形成一对非对映旋光异构体。一般规定半缩醛碳原子上的—OH(称半 缩醛羟基)与决定单糖构型的 C5 上的羟基在同一侧称为α-型葡萄糖；不在同一侧的称为β-型葡萄糖。半缩 醛羟基较其余羟基活泼。糖的许多重要特性都与它有关。 葡萄糖的醛基除了可以与 C5 上的羟基缩合形成六元环以外，还可以与 C4 上的羟基缩合形成五元环。 五元环化合物不甚稳定。天然的糖多以六元环的形式存在。五元环化合物可以看成是呋喃的衍生物，叫呋 喃糖；六元环化合物可以看成是吡喃的衍生物，叫吡喃糖。因此，葡萄糖的全名应为α-D(＋)-或β-D(＋)- 吡喃葡萄糖。 CHOH O CH2OH OH H H O H OH OH H CHOH CH2OH H OH H 吡喃型 呋喃型 吡喃型 呋喃型 H OH H OH α-D-葡萄糖 β-D-葡萄糖 O OH H H H OH H OH H CH2OH HO O H H H H OH H OH OH CH2OH HO 2
上列各透视式中省略了构成环的碳原子。对于D葡萄糖来说,投影式中向右的羟基在透视式中处于平 面之下的位置,在投影式中向左的羟基在透视式中处于平面之上的位置。当直链形葡萄糖Cs上的羟基与 CI上的醛基连成1-5型氧桥,形成环形的时候,为了使Cs上的羟基与C1醛基接近,依照单链自由旋转不 改变构型的原理,将Cs旋转10928,所以D葡萄糖的尾端羟甲基在平面之上。透视式中,D、L和α、β的 确定是以Cs上羟甲基和半缩醛羟基在含氧环上的排布来决定的。如果含氧环上碳原子按顺时针方向排列 时,羟甲基在平面之上为D型,在平面之下为L型。在D型中半缩醛羟基在平面之下为a型,在平之上 为β型 (三)葡萄糖的构象 环己烷等六元环上的碳原子不在一个平面上,因此有船式和椅式两种构象。且椅式构象比船式稳定 呋喃葡萄糖主要是以比较稳定的椅式枃象存在。α-D-吡喃葡萄糖和β--吡喃葡萄糖的构象如下 CHOH HOH HO a-D-吡喃葡萄糖 β-D-吡喃葡萄糖 单糖的物理性质和化学性质 )物理性质 1、旋光性一切糖类都有不对称碳原子,所以具有旋光性。旋光性是鉴定糖的一个重要指标。几种重要 单糖、寡糖及多糖的比旋光度如表1-1。许多单糖在水溶液中都有变旋现象。 2、甜度甜味的高低为甜度,甜度是甜味剂的重要指标。甜度的测定目前只能用人的味觉来品评。通常 以蔗糖作为测量甜味剂的基准物质,规定以5%或者10%的蔗糖液在20℃时甜度为1或100,用相同浓度 的其他糖溶液或甜味剂溶液来比较甜度的高低。各种糖的甜度不一(参见表17-2) 表1-1各种糖在20℃(钠光)时的比旋光度数值 比旋光度 寡糖及多糖 比旋光度 D-葡萄糖 +527 +554 D-果糖 D半乳糖 +80.2° 麦芽糖 +1304° L-阿拉伯糖 +104.5° 转化糖 -19.8° D-甘露糖 +14.2° D-阿拉伯糖 105.0° ≥196° D-木糖 +18.8 糖原 +196°~+197° 3、溶解度单糖分子中有多个羟基,增加了它的水溶性,尤其在热水中溶解度极大。但不溶于乙醚、丙 酮等有机溶剂(参见表17-3)。 (二)化学性质 单糖的结构都是由多羟基醛或多羟基酮组成。因此具有醇羟基及羰基的性质,如具有醇羟基的成酯、 成醚、成醛等反应和羰基的一些加成反应,又具有由于它们相互影响而产生的一些特殊反应。单糖的主要 化学性质如下:
上列各透视式中省略了构成环的碳原子。对于 D-葡萄糖来说，投影式中向右的羟基在透视式中处于平 面之下的位置，在投影式中向左的羟基在透视式中处于平面之上的位置。当直链形葡萄糖 C5 上的羟基与 C1 上的醛基连成 1-5 型氧桥，形成环形的时候，为了使 C5 上的羟基与 C1 醛基接近，依照单链自由旋转不 改变构型的原理，将 C5 旋转 109°28'，所以 D-葡萄糖的尾端羟甲基在平面之上。透视式中，D、L 和α、β 的 确定是以 C5 上羟甲基和半缩醛羟基在含氧环上的排布来决定的。如果含氧环上碳原子按顺时针方向排列 时，羟甲基在平面之上为 D 型，在平面之下为 L 型。在 D 型中半缩醛羟基在平面之下为 α 型，在平之上 为 β 型。 (三) 葡萄糖的构象 环己烷等六元环上的碳原子不在一个平面上，因此有船式和椅式两种构象。且椅式构象比船式稳定。 呋喃葡萄糖主要是以比较稳定的椅式构象存在。α-D-吡喃葡萄糖和β -D-吡喃葡萄糖的构象如下： O H HO H HO H OH OH H H CH2OH α-D-吡喃葡萄糖 β-D-吡喃葡萄糖 O H HO H HO H H OH H OH CH2OH 二、单糖的物理性质和化学性质 (一) 物理性质 1、旋光性 一切糖类都有不对称碳原子，所以具有旋光性。旋光性是鉴定糖的一个重要指标。几种重要 单糖、寡糖及多糖的比旋光度如表 1-1。许多单糖在水溶液中都有变旋现象。 2、甜度 甜味的高低为甜度，甜度是甜味剂的重要指标。甜度的测定目前只能用人的味觉来品评。通常 以蔗糖作为测量甜味剂的基准物质，规定以 5%或者 10%的蔗糖液在 20℃时甜度为 1 或 100，用相同浓度 的其他糖溶液或甜味剂溶液来比较甜度的高低。各种糖的甜度不一(参见表 17-2)。 表 1-1 各种糖在 20℃(钠光)时的比旋光度数值 单 糖 比旋光度 寡糖及多糖 比旋光度 D-葡萄糖 ＋52.7° 乳 糖 ＋55.4° D-果糖 －92.4° 蔗 糖 ＋66.5° D-半乳糖 ＋80.2° 麦芽糖 ＋130.4° L-阿拉伯糖 ＋104.5° 转化糖 －19.8° D-甘露糖 ＋14.2° 糊 精 ＋195° D-阿拉伯糖 －105.0° 淀 粉 ≥196° D-木糖 ＋18.8° 糖 原 ＋196°~＋197° 3、溶解度 单糖分子中有多个羟基，增加了它的水溶性，尤其在热水中溶解度极大。但不溶于乙醚、丙 酮等有机溶剂(参见表 17-3)。 (二) 化学性质 单糖的结构都是由多羟基醛或多羟基酮组成。因此具有醇羟基及羰基的性质，如具有醇羟基的成酯、 成醚、成醛等反应和羰基的一些加成反应，又具有由于它们相互影响而产生的一些特殊反应。单糖的主要 化学性质如下： 3
酸的作用戊糖与强酸共热,因脱水而生成糠醛。己糖与强酸共热分解成甲酸、CO、乙酰丙酸以及少 量羟甲基糠醛 CHO 浓盐酸 CHO +3H,O CH,OH 戊糖 糠醛 CHO H OH 乙酰丙酸 H浓盐酸 分解 甲酸 HOH,C CHO CO2, H,O CH,OH 己糖 羟甲基糠醛 糠醛与羟甲基糠醛能与某些酚类作用生成有色的缩合物。利用这一性质可以鉴定糖。如α-萘酚与糠醛 或羟甲基糠醛生成紫色。这一反应用来鉴定糖的存在,叫莫利西( Molisch)试验。间苯二酚与盐酸遇酮糖呈 红色,遇醛糖呈很浅的颜色,根据这一特性可能鉴别酮糖与醛糖。这一反应叫西利万诺夫( Selivanoff)试 验 2、酯化作用单糖为多元醇,当与酸作用时生成酯,生物化学上较重要的糖酯是磷酸酯。它们是糖代谢 的中间产物
1、酸的作用 戊糖与强酸共热，因脱水而生成糠醛。己糖与强酸共热分解成甲酸、CO2、乙酰丙酸以及少 量羟甲基糠醛： CHO H OH HO H H OH H OH CH2OH CHO H OH HO H HO H 浓盐酸 戊糖 糠醛 3H2O O CHO + 己糖 羟甲基糠醛 分解 甲酸 乙酰丙酸 CO2 , H2O HOH2C CHO 浓盐酸 O CH2OH 糠醛与羟甲基糠醛能与某些酚类作用生成有色的缩合物。利用这一性质可以鉴定糖。如α-萘酚与糠醛 或羟甲基糠醛生成紫色。这一反应用来鉴定糖的存在，叫莫利西(Molisch)试验。间苯二酚与盐酸遇酮糖呈 红色，遇醛糖呈很浅的颜色，根据这一特性可能鉴别酮糖与醛糖。这一反应叫西利万诺夫(Seliwanoff)试 验。 2、酯化作用 单糖为多元醇，当与酸作用时生成酯，生物化学上较重要的糖酯是磷酸酯。它们是糖代谢 的中间产物。 4
CHOPO3 H2 OH OPO3 H) a-D-葡萄糖-6-磷酸 α-D-葡萄糖-1-磷酸 ,O3POHC CH,OH H2O3 POH2C CH2OPO3H2 OH OH H OH OH H aD-果糖6-磷酸 a-D-果糖-1,6-二磷酸 3、碱的作用单糖好像弱酸,它在18℃时的解离常数与弱酸的解离常数比较如下: 葡萄糖66×10-13果糖90×10-13半乳糖52×10-13甘露糖10.9×10-13 乙酸18×10-5乳酸14×10 体内在酶或弱碱作用下,葡萄糖、果糖和甘露糖三者都可通过烯醇化而相互转化。 HO-- H OH Ba(OH)2 D-甘露糖 CH,OH D-葡萄糖 1,2-烯醇式葡萄糖 D-果糖 单糖在强碱溶液中很不稳定,分解成各种不同的物质。 4、形成糖苷单糖的半缩醛羟基很易与醇及酚羟基反应,失水而形成缩醛式衍生物,通称糖苷。非糖部 分叫配糖体。如果配糖体也是单糖,就缩合生成二糖,也叫双糖。由于单糖有α-与β-之分,生成的糖苷也 有α←-与β-两种型式。核糖和脱氧核糖与嘌呤或嘧啶碱形成的糖苷称核苷或脱氧核苷,在生物学上具有重要
CH2OPO3H2 O H2O3POH2C CH2OH H OH OH H OH H 6 1 2 4 3 5 6 1 2 3 5 4 O H2O3POH2C CH2OPO3H2 H OH H OH H 6 1 2 4 3 5 α-D-葡萄糖-6-磷酸 α-D-葡萄糖-1-磷酸 α-D-果糖-6-磷酸 α-D-果糖-1,6-二磷酸 OH O H HO H HO H OH OH H H 6 1 2 3 5 4 O H HO H HO H OPO3H2 OH H H CH2OH 3、碱的作用 单糖好像弱酸，它在 18℃时的解离常数与弱酸的解离常数比较如下： 葡萄糖 6.6×10－13 果糖 9.0×10－13 半乳糖 5.2×10－13 甘露糖 10.9×10－13 乙酸 1.8×10－5 乳酸 1.4×10－4 体内在酶或弱碱作用下，葡萄糖、果糖和甘露糖三者都可通过烯醇化而相互转化。 H OH H C O C H C OH C OH HO H H C O C C O CH2OH D-果糖 D-葡萄糖 1,2-烯醇式葡萄糖 D-甘露糖 Ba(OH)2 单糖在强碱溶液中很不稳定，分解成各种不同的物质。 4、形成糖苷 单糖的半缩醛羟基很易与醇及酚羟基反应，失水而形成缩醛式衍生物，通称糖苷。非糖部 分叫配糖体。如果配糖体也是单糖，就缩合生成二糖，也叫双糖。由于单糖有α-与β-之分，生成的糖苷也 有α-与β-两种型式。核糖和脱氧核糖与嘌呤或嘧啶碱形成的糖苷称核苷或脱氧核苷，在生物学上具有重要 5
意义。α-与β-甲基葡萄糖苷是最简单的糖苷。天然存在的糖苷多为β型。 CH,OH CH,OH OCH3 H OCH a-甲基-D-葡萄糖苷 β-甲基-D-葡萄糖苷 糖苷与糖的化学性质完全不同。糖苷是缩醛,糖是半缩醛。半缩醛很易变为醛,因此糖可显示醛的多 种反应。糖苷需水解才能分解为糖与配糖体。所以糖苷比较稳定,不与苯肼发生反应,不易被氧化,也无 变旋现象 5、糖的氧化作用单糖含有游离羰基,因此具有还原能力。某些弱氧化剂(如铜氧化物的碱性溶液)与单 糖作用时,单糖的羰基被氧化,而氧化铜被还原成氧化亚铜。测定氧化亚铜的生成量即可测知溶液中的含 糖量。实验室常用的费林试剂就是硫酸铜的碱性溶液。单糖与费林试剂作用的反应如下: CuSO4 2NaOh Cu(oh)2+ Na,SO4 HOCH--COONa O—CH— COoNa Cu(OH)2 +2H2O HOCH—COOK OCH→COOK 酒石酸钾钠 可溶性氧化铜络合物 CHO COOH 0-CH一C0ONa NaoH HOCH--COONa +( CHOH)4+ 2 H2O 2 (cHOH)4+Cu2O↓ O—CH—C0OK HOCH一COOK CH,OH CH,O 葡萄糖 葡萄糖酸 除了羰基之外,单糖分子中的羟基也能被氧化。所以因氧化条件不同,单糖可被氧化成不同的产物。 醛糖可以三种不同的方式进行氧化而产生与原来糖含有相同碳原子数的酸:①在弱氧化剂(如溴水)作 用下形成相应的糖酸:②在较强的氧化剂(如硝酸)作用下,除了醛基被氧化外,伯醇基也被氧化成羧基, 生成葡萄糖二酸;③有时只有伯醇基氧化成羧基,这样就形成糖醛酸。如在氧化酶作用下,葡萄糖形成具 有重要生理意义的葡萄糖醛酸。生物体中一些有毒的物质,可以和D-葡萄糖醛酸结合成苷类随尿排出体外, 从而起到解毒作用;人体内过多的激素和芳香物质也能与葡萄糖醛酸生成苷类从体内排除。 酮糖对溴的氧化作用无影响,因此可将酮糖与醛糖分开。在强氧化剂作用下,酮糖将在羰基处断裂, 形成两个酸
意义。α-与β-甲基葡萄糖苷是最简单的糖苷。天然存在的糖苷多为β-型。 α-甲基-D-葡萄糖苷 β-甲基-D-葡萄糖苷 O H HO H HO H OCH3 OH H H CH2OH O H HO H HO H OH H OCH3 CH2OH H 糖苷与糖的化学性质完全不同。糖苷是缩醛，糖是半缩醛。半缩醛很易变为醛，因此糖可显示醛的多 种反应。糖苷需水解才能分解为糖与配糖体。所以糖苷比较稳定，不与苯肼发生反应，不易被氧化，也无 变旋现象。 5、糖的氧化作用 单糖含有游离羰基，因此具有还原能力。某些弱氧化剂(如铜氧化物的碱性溶液)与单 糖作用时，单糖的羰基被氧化，而氧化铜被还原成氧化亚铜。测定氧化亚铜的生成量即可测知溶液中的含 糖量。实验室常用的费林试剂就是硫酸铜的碱性溶液。单糖与费林试剂作用的反应如下： CuSO4 + 2NaOH Cu(OH)2 + HOCH COONa HOCH COOK Cu(OH)2 Cu O CH COONa O CH COOK + + 2H2O 2 Cu O CH COONa O CH COOK + + + + COOH (CHOH)4 CH2OH HOCH COONa HOCH COOK CHO (CHOH)4 CH2OH 葡萄糖酸 酒石酸钾钠 可溶性氧化铜络合物 葡萄糖 2 H2O Cu2O↓ Na2SO4 NaOH 2 除了羰基之外，单糖分子中的羟基也能被氧化。所以因氧化条件不同，单糖可被氧化成不同的产物。 醛糖可以三种不同的方式进行氧化而产生与原来糖含有相同碳原子数的酸：①在弱氧化剂(如溴水)作 用下形成相应的糖酸；②在较强的氧化剂(如硝酸)作用下，除了醛基被氧化外，伯醇基也被氧化成羧基， 生成葡萄糖二酸；③有时只有伯醇基氧化成羧基，这样就形成糖醛酸。如在氧化酶作用下，葡萄糖形成具 有重要生理意义的葡萄糖醛酸。生物体中一些有毒的物质，可以和 D-葡萄糖醛酸结合成苷类随尿排出体外， 从而起到解毒作用；人体内过多的激素和芳香物质也能与葡萄糖醛酸生成苷类从体内排除。 酮糖对溴的氧化作用无影响，因此可将酮糖与醛糖分开。在强氧化剂作用下，酮糖将在羰基处断裂， 形成两个酸。 6
CH,OH CH,OI COOH D-果糖 乙醇酸 羟基丁酸 6、还原作用单糖有游离的羰基,所以易被还原。在钠汞齐及硼氢化钠类还原剂作用下,醛糖还原成糖 醇,酮糖还原成两个具有同分异构的羟基醇。 CHO CH2OH CH2OH CH,OH H2 H D-葡萄糖 D-山梨醇 D-果糖 甘露醇 7、糖脎的生成单糖具有自由羰基,能与3分子苯肼作用生成糖脎。反应步骤如下 (1)一分子葡萄糖与一分子苯肼缩合成苯腙。 H—C=0 H一C=N一NHCH (CHOH)4 H2NNHC6Hs (CHOH)4 H,O CH,OH CH,OH D葡萄糖 苯肼 葡萄糖苯腙 (2)葡萄糖苯腙再被一分子苯肼氧化成葡萄糖酮苯腙。 H一c=N-NHC6Hs H—C—OH C=O H,NNHC6Hs C6HSNH2+ NH3 (C HOH (CHOH)3 CH,OH CH,OH 葡萄糖酮苯腙 (3)葡萄糖酮苯腙再与另一分子苯肼缩合,生成葡萄糖脎。 H-C=N一NHC6Hs INNHCAH C= N--NHC6Hs ( CHOH)3 (CHOH)3 CH,OH CHOH 葡萄糖脎 糖脎为黄色结晶,难溶于水。各种糖生成的糖脎形状与熔点都不相同,因此常用糖脎的生成以鉴定各 种不同的糖
C O CH2OH D-果糖 COOH COOH CH2OH 乙醇酸 三羟基丁酸 + [O] 6、还原作用 单糖有游离的羰基，所以易被还原。在钠汞齐及硼氢化钠类还原剂作用下，醛糖还原成糖 醇，酮糖还原成两个具有同分异构的羟基醇。 CHO CH2OH CH2OH CH2OH O Na-Hg H2 Na-Hg H2 D-葡萄糖 D-山梨醇 D-果糖 D-甘露醇 Na-Hg H2 7、糖脎的生成 单糖具有自由羰基，能与 3 分子苯肼作用生成糖脎。反应步骤如下： （1） 一分子葡萄糖与一分子苯肼缩合成苯腙。 C (CHOH)4 CH2OH D-葡萄糖 H O C (CHOH)4 CH2OH H N NHC6H5 H2NNHC6H5 苯肼 葡萄糖苯腙 ＋ ＋ H2O （2） 葡萄糖苯腙再被一分子苯肼氧化成葡萄糖酮苯腙。 C (CHOH)3 CH2OH H N NHC6H5 ＋ H2NNHC6H5 ＋ C6H5NH2 H C OH C (CHOH)3 CH2OH H N NHC6H5 C O ＋ NH3 葡萄糖酮苯腙 （3） 葡萄糖酮苯腙再与另一分子苯肼缩合，生成葡萄糖脎。 葡萄糖脎 ＋ ＋ H2 NNHC6H5 C (CHOH)3 CH2OH H N NHC6H5 C C (CHOH)3 CH2OH H NNHC6H5 C O N NHC6H5 H2O 糖脎为黄色结晶，难溶于水。各种糖生成的糖脎形状与熔点都不相同，因此常用糖脎的生成以鉴定各 种不同的糖。 7
8、氨基化作用单糖分子中的OH基(主要是C-2、C-3上的OH基)可被NH基取代而产生氨基糖,也称 糖胺。天然存在的氨基糖有2-氨基-D葡萄糖(又称D-葡糖胺),2-氨基-D-甘露糖、2-氨基-D-半乳糖和3- 氨基-D-核糖等。 H,OH HO L2OH CH,OH O OH HO. H NH2 2-氨基-D-葡萄糖 2-氨基-D-甘露糖 2-氨基-D-半乳糖 3-氨基-D-核糖 自然界的氨基糖多以乙酰氨基糖的形式存在,其中较重要的有以下几种: N乙酰-D葡糖胺(N- acetyl-glucosamine,简称NAG)与N-乙酰胞壁酸(N- acetylmuramic acid,简称 NAM或NAMA)。 NAG是乙酰基与葡糖胺的氨基结合而成的化合物,广泛分布于自然界,为多种糖肽或糖蛋白的组分 细菌胞壁酸、甘油菌壁酸、肽聚糖和壳多糖等都含有乙酰葡糖胺。前三者是构成细菌细胞壁和细菌荚膜的 主要成分。壳多糖是甲壳动物外壳和昆虫甲壳的组分。 NAM(乙酰胞壁酸)是胞壁酸与乙酰基结合的产物,它同NAG都是肽聚糖的成分。 乙酰神经氨酸NAN)是神经氨酸与乙酰基结合所成化合物,又称唾液酸。神经氨酸是一种3-脱氧-5- 氨基糖酸。 CH,OH 3C一C O COOF NH NH H3C-C=O = R—CHOH—CHOH—CHOH N-乙酰-D-葡萄糖胺 乙酰神经氨酸 氨基糖除作为NAG,NAM和唾液酸的组成成分外,还有不少生物物质也含氨基糖。例如乙酰-2氨基 半乳糖是软骨蛋白质的成分;3-氨基D-核糖为碳霉素( carbomycin)的成分。苦霉素( . picromycir)、红霉素 ( erythomycin)和粘多糖分子中都含有氨基糖。 9、脱氧作用单糖的羟基之一失去氧即成脱氧糖。最普通的是D-2-脱氧核糖、L-鼠李糖和L-岩藻糖。D-2- 脱氧核糖是脱氧核糖核酸(DNA)的成分,L-岩藻糖是藻类糖蛋白的成分,L-鼠李糖为植物细胞壁的成分
8、氨基化作用 单糖分子中的 OH 基(主要是 C-2、C-3 上的 OH 基)可被 NH2 基取代而产生氨基糖，也称 糖胺。天然存在的氨基糖有 2-氨基-D-葡萄糖(又称 D-葡糖胺)，2-氨基-D-甘露糖、2-氨基-D-半乳糖和 3- 氨基-D-核糖等。 CH2OH O NH2 2-氨基-D-葡萄糖 2-氨基-D-甘露糖 2-氨基-D-半乳糖 3-氨基-D-核糖 OH O H HO H HO H H NH2 H OH CH2OH O OH H H HO H H NH2 H OH CH2OH O H HO H HO NH2 H H H OH CH2OH OH 自然界的氨基糖多以乙酰氨基糖的形式存在，其中较重要的有以下几种： N-乙酰-D-葡糖胺(N-acetyl-glucosamine, 简称 NAG)与 N-乙酰胞壁酸(N-acetylmuramic acid, 简称 NAM 或 NAMA)。 NAG 是乙酰基与葡糖胺的氨基结合而成的化合物，广泛分布于自然界，为多种糖肽或糖蛋白的组分， 细菌胞壁酸、甘油菌壁酸、肽聚糖和壳多糖等都含有乙酰葡糖胺。前三者是构成细菌细胞壁和细菌荚膜的 主要成分。壳多糖是甲壳动物外壳和昆虫甲壳的组分。 NAM(乙酰胞壁酸)是胞壁酸与乙酰基结合的产物，它同 NAG 都是肽聚糖的成分。 乙酰神经氨酸(NAN)是神经氨酸与乙酰基结合所成化合物，又称唾液酸。神经氨酸是一种 3-脱氧-5- 氨基糖酸。 O CH2OH N-乙酰-D-葡萄糖胺 H3C O C 乙酰胞壁酸 乙酰神经氨酸 O NH CH2OH O C C H3 O NH O COOH H3C C O R: CHOH CHOH CH2OH R COOH C CH3 NH H 氨基糖除作为 NAG，NAM 和唾液酸的组成成分外，还有不少生物物质也含氨基糖。例如乙酰-2-氨基 半乳糖是软骨蛋白质的成分；3-氨基-D-核糖为碳霉素(carbomycin)的成分。苦霉素(picromycin)、红霉素 (erythomycin)和粘多糖分子中都含有氨基糖。 9、脱氧作用 单糖的羟基之一失去氧即成脱氧糖。最普通的是 D-2-脱氧核糖、L-鼠李糖和 L-岩藻糖。D-2- 脱氧核糖是脱氧核糖核酸(DNA)的成分，L-岩藻糖是藻类糖蛋白的成分，L-鼠李糖为植物细胞壁的成分。 8
H H HO OH CH,OH CH: CH: D-2-脱氧核糖 L-鼠李糖 L-岩藻糖 三、重要的单糖 单糖根据原子数多少,分别叫丙糖、丁糖、戊糖,己糖等。 1、丙糖含三个碳原子的糖称丙糖。比较重要的丙糖有D-甘油醛和二羟基丙酮。它们的磷酸酯是糖代谢 的重要中间产物 2、丁糖含四个碳原子的糖称丁糖。自然界常见的丁糖有D-赤藓糖及D-赤藓酮糖。它们的磷酸酯是糖代 谢的重要中间产物。 3、戊糖自然界存在的戊醛糖主要有D-核糖、D-2-脱氧核糖、D-木糖和L-阿拉伯糖。它们大多以多聚戊 糖或以糖苷的形式存在。戊酮糖有D-核酮糖和D-木酮糖,均是糖代谢的中间产物 L-阿拉伯糖广泛分布于植物界,是粘质、树胶、果胶物质与半纤维素的组成成分。熔点160℃,比 旋+104.5°。酵母不能使其发酵。 D-木糖是植物粘质、树胶及半纤维素的组成成分。熔点143℃,比旋+188°。酵母不能使其发酵。 D-核糖及D-2-脱氧核糖是核酸的组成成分。它的衍生物核醇是维生素B2等一些维生素与辅酶的组 成成分。核糖与脱氧核糖以呋喃型存在于RNA、DNA等天然化合物中。D-核糖的比旋为-23.7°,D-2-脱 氧核糖的比旋为-60° 4、己糖重要的己醛糖有D葡萄糖、D-半乳糖、D-甘露糖:重要的己酮糖有D-果糖、D-山梨糖。 D-果糖(左旋糖)广泛分布于生物界。果糖的C2上为一酮基,所以是酮糖。果糖也可以形成半缩醛, 所以也有环状结构,也有变旋现象。果糖的比旋为一924°,酵母可使其发酵。果糖是糖类中最甜的糖 D-半乳糖是乳糖、蜜二糖、棉子糖、琼胶、粘质和半纤维素的组成成分。熔点167℃,比旋+802° 可被乳糖酵母发酵。 D-甘露糖是植物粘质与半纤维素的组成成分。比旋+142°。酵母可使其发酵。 D-山梨糖是维生素C合成的重要中间产物。熔点为159~160℃。比旋为-434°。 5、庚糖自然界存在的主要有D-甘露庚酮糖和D-景天庚酮糖
H H H OH H OH H C O D-2-脱氧核糖 H OH H OH H H H C O L-鼠李糖 HO HO H H OH OH H H C O HO H HO L-岩藻糖 CH2OH CH3 CH3 三、重要的单糖 单糖根据原子数多少，分别叫丙糖、丁糖、戊糖，己糖等。 1、丙糖 含三个碳原子的糖称丙糖。比较重要的丙糖有 D-甘油醛和二羟基丙酮。它们的磷酸酯是糖代谢 的重要中间产物。 2、丁糖 含四个碳原子的糖称丁糖。自然界常见的丁糖有 D-赤藓糖及 D-赤藓酮糖。它们的磷酸酯是糖代 谢的重要中间产物。 3、戊糖 自然界存在的戊醛糖主要有 D-核糖、D-2-脱氧核糖、D-木糖和 L-阿拉伯糖。它们大多以多聚戊 糖或以糖苷的形式存在。戊酮糖有 D-核酮糖和 D-木酮糖，均是糖代谢的中间产物。 L-阿拉伯糖 广泛分布于植物界，是粘质、树胶、果胶物质与半纤维素的组成成分。熔点 160℃，比 旋＋104.5°。酵母不能使其发酵。 D-木糖 是植物粘质、树胶及半纤维素的组成成分。熔点 143℃，比旋＋18.8°。酵母不能使其发酵。 D-核糖及 D-2-脱氧核糖 是核酸的组成成分。它的衍生物核醇是维生素 B2 等一些维生素与辅酶的组 成成分。核糖与脱氧核糖以呋喃型存在于 RNA、DNA 等天然化合物中。D-核糖的比旋为－23.7°，D-2-脱 氧核糖的比旋为－60°。 4、己糖 重要的己醛糖有 D-葡萄糖、D-半乳糖、D-甘露糖；重要的己酮糖有 D-果糖、D-山梨糖。 D-果糖(左旋糖) 广泛分布于生物界。果糖的 C2 上为一酮基，所以是酮糖。果糖也可以形成半缩醛， 所以也有环状结构，也有变旋现象。果糖的比旋为－92.4°，酵母可使其发酵。果糖是糖类中最甜的糖。 D-半乳糖 是乳糖、蜜二糖、棉子糖、琼胶、粘质和半纤维素的组成成分。熔点 167℃，比旋＋80.2°。 可被乳糖酵母发酵。 D-甘露糖 是植物粘质与半纤维素的组成成分。比旋＋14.2°。酵母可使其发酵。 D-山梨糖 是维生素 C 合成的重要中间产物。熔点为 159~160℃。比旋为－43.4°。 5、庚糖 自然界存在的主要有 D-甘露庚酮糖和 D-景天庚酮糖。 9
△ CH, △ D-甘油醛二羟丙酮D-赤藓糖D-赤藓酮糖D-核糖D-2-脱氧核糖 △ D-景天庚酮糖D-甘露庚酮糖Ⅰ-阿拉伯糖D-木酮糖D-核酮糖 D-木糖 四、单糖的重要衍生物 Ⅰ、糖醇溶于水及乙醇中,较稳定,有甜味,不能还原费林试剂。常见的有甘露醇及山梨醇。甘露醇广 泛分布于各种植物组织中。熔点106℃。比旋一21°。海带中的甘露醇含量占干物质的5.2~20.5%,是制作 甘露醇的原料。山梨醇在植物界分布也很广。熔点9.5℃,比旋一1.98°。山梨醇氧化时可形成葡萄糖、果 糖或山梨糖。 2、糖醛酸由单糖的伯醇基氧化而得。其中最常见的是葡萄糖醛酸。它是肝脏内的一种解毒剂。半乳糖 醛酸存在于果胶中。 3、氨基糖糖中—OH为一NH所代替。自然界中存在的氨基糖都是氨基己糖。常见的是D-氨基葡萄糖 存在于几丁质、唾液酸中。氨基半乳糖是软骨组成成分软骨酸的水解产物。 4、糖苷主要存在于植物的种子、叶子及皮内。在天然糖苷中的糖苷基有醇类、醛类、酚类、固醇和嘌 呤等。糖苷大多极毒,但微量糖苷可作药物。重要的糖苷有:能引起溶血的皂角苷,有强心剂作用的毛地 黄苷,以及能引起葡萄糖随尿排出的根皮苷。苦杏仁苷也是一毒性物质。 第二节寡糖 寡糖是由少数分子的单糖(2~6个)缩合形成的糖质。与稀酸共煮寡糖可水解成各种单糖。寡糖中以双 糖分布最为普遍 双糖 麦芽糖麦芽糖是由两个葡萄糖分子缩合、失水形成的双糖。大量存在于发芽的谷粒,特别是麦芽中 淀粉、糖原被淀粉酶水解也可产生少量麦芽糖 麦芽糖分子内有一个游离的苷羟基具有还原性。在水溶液中有变旋现象,比旋光度为+136°,且能成
D-甘油醛 二羟丙酮 O O CH2 CHO O O O O D-赤藓糖 D-赤藓酮糖 D-核糖 D-2-脱氧核糖 D-景天庚酮糖 D-甘露庚酮糖 L-阿拉伯糖 D-木酮糖 D-核酮糖 D-木糖 四、单糖的重要衍生物 1、糖醇 溶于水及乙醇中，较稳定，有甜味，不能还原费林试剂。常见的有甘露醇及山梨醇。甘露醇广 泛分布于各种植物组织中。熔点 106℃。比旋－21º。海带中的甘露醇含量占干物质的 5.2~20.5%，是制作 甘露醇的原料。山梨醇在植物界分布也很广。熔点 97.5℃，比旋－1.98°。山梨醇氧化时可形成葡萄糖、果 糖或山梨糖。 2、糖醛酸 由单糖的伯醇基氧化而得。其中最常见的是葡萄糖醛酸。它是肝脏内的一种解毒剂。半乳糖 醛酸存在于果胶中。 3、氨基糖 糖中—OH 为—NH2 所代替。自然界中存在的氨基糖都是氨基己糖。常见的是 D-氨基葡萄糖， 存在于几丁质、唾液酸中。氨基半乳糖是软骨组成成分软骨酸的水解产物。 4、糖苷 主要存在于植物的种子、叶子及皮内。在天然糖苷中的糖苷基有醇类、醛类、酚类、固醇和嘌 呤等。糖苷大多极毒，但微量糖苷可作药物。重要的糖苷有：能引起溶血的皂角苷，有强心剂作用的毛地 黄苷，以及能引起葡萄糖随尿排出的根皮苷。苦杏仁苷也是一毒性物质。 第二节 寡 糖 寡糖是由少数分子的单糖(2~6 个)缩合形成的糖质。与稀酸共煮寡糖可水解成各种单糖。寡糖中以双 糖分布最为普遍。 一、 双糖 1、麦芽糖 麦芽糖是由两个葡萄糖分子缩合、失水形成的双糖。大量存在于发芽的谷粒，特别是麦芽中。 淀粉、糖原被淀粉酶水解也可产生少量麦芽糖。 麦芽糖分子内有一个游离的苷羟基具有还原性。在水溶液中有变旋现象，比旋光度为＋136º，且能成 10