第九章思考题与习题 1重量分析对沉淀的要求是什么? 答:要求沉淀要完全、纯净 对沉淀形式的要求:溶解度要小]纯净、易于过滤和洗涤。 对称量形式的要求:沉淀的组分必须符合一定的化学式、足够的化学稳定性、尽可能大 的分子量 2解释下列名词 沉淀形式,称量形式,固有溶解度,同离子效应,盐效应,酸效应,络合效应,聚集速 度,定向速度,共沉淀现象,后沉淀现象,再沉淀,陈化,均匀沉淀法,换算因数 答:沉淀形式:往试液中加入沉淀剂,使被测组分沉淀出来,所得沉淀称为沉淀形式 称量形式:沉淀经过过滤、洗涤、烘干或灼烧之后所得沉淀 固有溶解度:难溶化合物在水溶液中以分子状态或离子对状态存在的浓度。 同离子效应:当沉淀反应达到平衡后,加入与沉淀组分相同的离子,以增大构晶离度 使沉淀溶解度减小的效应。 盐效应:由于强电解质盐类的存在,引起沉淀溶解度增加的现象。 酸效应:溶液的酸度对沉淀溶解度的影响 配位效应:溶液中存在能与沉淀构晶离子形成配位化合物的配位剂时,使沉淀的溶解度 增大的现象 聚集速度:沉淀形式过程中,离子之间互相碰撞聚集成晶核,晶核再逐渐长大成为沉淀 的微粒,这些微粒可以聚集为更大的聚集体。这种聚集过程的快慢,称为聚集速度。 定向速度:构晶离子按一定的晶格排列成晶体的快慢,称为定向速度。 共沉淀现象:在进行沉淀时某些可溶性杂质同时沉淀下来的现象 后沉淀现象:当沉淀析出后,在放置过程中,溶液中的杂质离子漫漫在沉淀表面上析出 的现象 再沉淀:将沉淀过滤洗涤之后,重新溶解,再假如沉淀剂进行二次沉淀的过程。 成化:亦称熟化,即当沉淀作用完毕以后,让沉淀和母液在一起放置异端时间,称为陈 化 均匀沉淀法:在一定条件下,使加入沉淀不能立刻与被测离子生成沉淀,然后通过一种 化学反应使沉淀从溶液中慢慢地均匀的产生出来,从而使沉淀在整个溶液人中缓慢地、均匀 地析出。这种方法成为均匀沉淀法 换算因数:被测组分的摩尔质量与沉淀形式摩尔质量之比,他是一个常数。若分子、分 母中主体元素的原子数不相等,应乘以适当的系数,这一比值称为“换算因数”,亦称“化 学因数”。 3活化积、浓度积、条件浓度积有何区别? 答:活度积:在一定温度下,难溶化合物的饱和溶液中,各构晶离子活度的乘积为一个 常数。此常数称为活度积常数,简称活度积,用K甲表示之 浓度积:在在一定温度下,难溶化合物的饱和溶液中各构晶离子浓度的乘积为一个常数。 此常数称为浓度积常数,简称浓度积,用Ks表示之 当溶液中离子强度很小时,K-=Kφ若溶液中离子强度大时,则两者不相等,而是K 小于Ksp 4影响沉淀溶解度的因素有哪些? 答:主要有同离子效应、盐效应、酸效应和配位效应。此外还有温度、溶剂、沉淀颗粒 的大小和沉淀的结构等
75 第九章 思考题与习题 1.重量分析对沉淀的要求是什么？ 答：要求沉淀要完全、纯净。 对沉淀形式的要求：溶解度要小]纯净、易于过滤和洗涤。 对称量形式的要求：沉淀的组分必须符合一定的化学式、足够的化学稳定性、尽可能大 的分子量。 2.解释下列名词： 沉淀形式，称量形式，固有溶解度，同离子效应，盐效应，酸效应，络合效应，聚集速 度，定向速度，共沉淀现象，后沉淀现象，再沉淀，陈化，均匀沉淀法，换算因数。 答：沉淀形式：往试液中加入沉淀剂，使被测组分沉淀出来，所得沉淀称为沉淀形式。 称量形式：沉淀经过过滤、洗涤、烘干或灼烧之后所得沉淀。 固有溶解度：难溶化合物在水溶液中以分子状态或离子对状态存在的浓度。 同离子效应：当沉淀反应达到平衡后，加入与沉淀组分相同的离子，以增大构晶离度， 使沉淀溶解度减小的效应。 盐效应：由于强电解质盐类的存在，引起沉淀溶解度增加的现象。 酸效应：溶液的酸度对沉淀溶解度的影响。 配位效应：溶液中存在能与沉淀构晶离子形成配位化合物的配位剂时，使沉淀的溶解度 增大的现象。 聚集速度：沉淀形式过程中，离子之间互相碰撞聚集成晶核，晶核再逐渐长大成为沉淀 的微粒，这些微粒可以聚集为更大的聚集体。这种聚集过程的快慢，称为聚集速度。 定向速度：构晶离子按一定的晶格排列成晶体的快慢，称为定向速度。 共沉淀现象：在进行沉淀时某些可溶性杂质同时沉淀下来的现象。 后沉淀现象：当沉淀析出后，在放置过程中，溶液中的杂质离子漫漫在沉淀表面上析出 的现象。 再沉淀：将沉淀过滤洗涤之后，重新溶解，再假如沉淀剂进行二次沉淀的过程。 成化：亦称熟化，即当沉淀作用完毕以后，让沉淀和母液在一起放置异端时间，称为陈 化。 均匀沉淀法：在一定条件下，使加入沉淀不能立刻与被测离子生成沉淀，然后通过一种 化学反应使沉淀从溶液中慢慢地均匀的产生出来，从而使沉淀在整个溶液人中缓慢地、均匀 地析出。这种方法成为均匀沉淀法。 换算因数：被测组分的摩尔质量与沉淀形式摩尔质量之比，他是一个常数。若分子、分 母中主体元素的原子数不相等，应乘以适当的系数，这一比值称为“换算因数”，亦称“化 学因数”。 3.活化积、浓度积、条件浓度积有何区别？ 答：活度积：在一定温度下，难溶化合物的饱和溶液中，各构晶离子活度的乘积为一个 常数。此常数称为活度积常数，简称活度积，用 Kap 表示之。 浓度积：在在一定温度下，难溶化合物的饱和溶液中各构晶离子浓度的乘积为一个常数。 此常数称为浓度积常数，简称浓度积，用 Ksp 表示之。 当溶液中离子强度很小时，Kap=Ksp 若溶液中离子强度大时，则两者不相等，而是 Kap 小于 Ksp。 4.影响沉淀溶解度的因素有哪些？ 答：主要有同离子效应、盐效应、酸效应和配位效应。此外还有温度、溶剂、沉淀颗粒 的大小和沉淀的结构等
5.简述沉淀的形成过程,形成沉淀的类型与哪些因素有关? 答:在难溶化合物的过饱和溶液中,构晶离子互相碰撞而形成晶核,其他构晶离子向晶 核扩散并吸附于晶核(异相成核则为外来杂质微粒)之上,便逐渐成长为晶体 形成沉淀的类型大体可分为三类:晶体沉淀、凝乳状沉淀和无定形沉淀。若溶液的相对 过饱和度小时,沉淀速度很慢,沉淀主要是异相成核过程,从而可得到较大的沉淀颗粒,即 晶体沉淀。若溶液的相对过饱和度大时,沉淀速度快,沉淀是异相成核与均相成核同时进行, 从而可得到较小的沉淀颗粒,即凝乳状沉淀或无定形沉淀 6BaSO4和AgCl的Ksp相差不大,但在相同条件下进行沉淀,为什么所得沉淀的类型不同? 答:因为BaSO4和形成晶核的临界均相过饱和比为1000,AgCl的临界均相过饱和比则 为55,所以虽然两者的kp基本相等,但当加入沉淀剂时BaSO4不易超过其QS,不致产生 太多的晶核,故生成较大的沉淀颗粒:则容易超过其QS,易形成大量的晶核,所以沉淀颗 粒非常微小,而形成凝乳状沉淀。 7影响沉淀纯度的因素有哪些?如何提高沉淀的纯度? 答:影响沉淀纯度的因素有:共沉淀现象(表面吸附、吸留与包夹、生成混晶)和后沉 淀现象 提高沉淀纯度的措施有:选择适当的分析程序、降低易被沉淀吸附的杂质离子浓度、选 择适当的洗涤剂进行洗涤、及时进行过滤分离,以减少后沉淀、进行再沉淀和选择适宜的沉 淀条件 8.说明沉淀表面吸附的选择规律,如何减少表面吸附的杂质? 答:第一吸附层的吸附规律是:首先吸附构晶离子,其次是与构晶的半径大小相近、所带电 荷相同的离子。 第二吸附层的吸附规律是:化合价越高的离子越容易被吸附;与构晶离子能形成难溶或 溶解度较小的化合物的离子容易被吸附 此外沉淀的总表面积越大、杂质离子浓度越大吸附杂质越多,温度越高吸附杂质越少, 减少表面吸附杂质的办法:(1)选择适当的分析程序:(2)降低易被吸附的杂质离子浓 度;(3)用适当的洗涤剂进行洗涤:(4)必要时进行再沉淀;(5)选择适当的沉淀条件。 9简要说明晶形沉淀和无定形沉淀的沉淀条件。 答:晶形沉淀的沉淀条件:在适当稀的溶液中进行,并加入沉淀剂的稀溶液:在不断搅 拌下逐滴加入沉淀剂以进行沉淀;沉淀作用应在热溶液中进行;沉淀之后进行陈化 无定形沉淀的沉淀条件:沉淀作用应在比较浓的溶液中进行,加沉淀剂的速度也可 以适当快一些;沉淀作用应在热溶液中进行:在溶液中加入适当的电解质;不必陈化:必要 时进行再沉淀。 10.为什么要进行陈化?哪些情况不需要进行陈化? 答:初生成的沉淀颗粒有大有小,而大颗粒的溶解度比小颗粒小,经陈化之后,小的沉 淀颗粒的溶解,大的沉淀颗粒长的更大;另外还可以使亚稳态晶型沉淀变成稳态晶型沉淀, 使不完整是晶体沉淀变成完整的晶体沉淀,因而减少杂质含量,便于过滤和洗涤,所以要进 行陈化过程 当有后沉淀现象发生时,陈化反应增加杂质的含量:对于高价氢氧化物陈化时会失去水 份而聚集的十分紧密,不易洗涤除去所吸附的杂质。所以在上述情况下,沉淀完毕应立即过 滤,不需要进行陈化 11均匀沉淀法有何优点? 答:均匀沉淀法使沉淀剂从溶液中缓慢地、均匀地产生出来,则沉淀剂不致过大,因而 过饱和不致超过临界过饱和比太多,产生的晶核较少,易于过滤和洗涤
76 5.简述沉淀的形成过程，形成沉淀的类型与哪些因素有关？ 答：在难溶化合物的过饱和溶液中，构晶离子互相碰撞而形成晶核，其他构晶离子向晶 核扩散并吸附于晶核（异相成核则为外来杂质微粒）之上，便逐渐成长为晶体。 形成沉淀的类型大体可分为三类：晶体沉淀、凝乳状沉淀和无定形沉淀。若溶液的相对 过饱和度小时，沉淀速度很慢，沉淀主要是异相成核过程，从而可得到较大的沉淀颗粒，即 晶体沉淀。若溶液的相对过饱和度大时，沉淀速度快，沉淀是异相成核与均相成核同时进行， 从而可得到较小的沉淀颗粒，即凝乳状沉淀或无定形沉淀。 6.BaSO4 和 AgCl 的 Ksp 相差不大，但在相同条件下进行沉淀，为什么所得沉淀的类型不同？ 答：因为 BaSO4 和形成晶核的临界均相过饱和比为 1000，AgCl 的临界均相过饱和比则 为 5.5，所以虽然两者的 ksp 基本相等，但当加入沉淀剂时 BaSO4 不易超过其 Q/S，不致产生 太多的晶核，故生成较大的沉淀颗粒；则容易超过其 Q/S，易形成大量的晶核，所以沉淀颗 粒非常微小，而形成凝乳状沉淀。 7.影响沉淀纯度的因素有哪些？如何提高沉淀的纯度？ 答：影响沉淀纯度的因素有：共沉淀现象（表面吸附、吸留与包夹、生成混晶）和后沉 淀现象。 提高沉淀纯度的措施有：选择适当的分析程序、降低易被沉淀吸附的杂质离子浓度、选 择适当的洗涤剂进行洗涤、及时进行过滤分离，以减少后沉淀、进行再沉淀和选择适宜的沉 淀条件。 8.说明沉淀表面吸附的选择规律，如何减少表面吸附的杂质？ 答：第一吸附层的吸附规律是：首先吸附构晶离子，其次是与构晶的半径大小相近、所带电 荷相同的离子。 第二吸附层的吸附规律是：化合价越高的离子越容易被吸附；与构晶离子能形成难溶或 溶解度较小的化合物的离子容易被吸附。 此外沉淀的总表面积越大、杂质离子浓度越大吸附杂质越多，温度越高吸附杂质越少。 减少表面吸附杂质的办法：（1）选择适当的分析程序；（2）降低易被吸附的杂质离子浓 度；（3）用适当的洗涤剂进行洗涤；（4）必要时进行再沉淀；（5）选择适当的沉淀条件。 9.简要说明晶形沉淀和无定形沉淀的沉淀条件。 答：晶形沉淀的沉淀条件：在适当稀的溶液中进行，并加入沉淀剂的稀溶液；在不断搅 拌下逐滴加入沉淀剂以进行沉淀；沉淀作用应在热溶液中进行；沉淀之后进行陈化。 无定形沉淀的沉淀条件：沉淀作用应在比较浓的溶液中进行，加沉淀剂的速度也可 以适当快一些；沉淀作用应在热溶液中进行；在溶液中加入适当的电解质；不必陈化；必要 时进行再沉淀。 10.为什么要进行陈化？哪些情况不需要进行陈化？ 答：初生成的沉淀颗粒有大有小，而大颗粒的溶解度比小颗粒小，经陈化之后，小的沉 淀颗粒的溶解，大的沉淀颗粒长的更大；另外还可以使亚稳态晶型沉淀变成稳态晶型沉淀， 使不完整是晶体沉淀变成完整的晶体沉淀，因而减少杂质含量，便于过滤和洗涤，所以要进 行陈化过程。 当有后沉淀现象发生时，陈化反应增加杂质的含量；对于高价氢氧化物陈化时会失去水 份而聚集的十分紧密，不易洗涤除去所吸附的杂质。所以在上述情况下，沉淀完毕应立即过 滤，不需要进行陈化。 11.均匀沉淀法有何优点？ 答：均匀沉淀法使沉淀剂从溶液中缓慢地、均匀地产生出来，则沉淀剂不致过大，因而 过饱和不致超过临界过饱和比太多，产生的晶核较少，易于过滤和洗涤
12有机沉淀剂较无机沉淀剂有何优点?有机沉淀剂必须具备什么条件? 答:有机沉淀剂有以下优点:(1)选择性高(2)沉淀的溶解度小;(3)沉淀吸附杂质少; (4)沉淀称量形式的摩尔质量大,则同样量的被测物质可以得到质量更多的沉淀,减少称 量误差 有机沉淀剂必须具备的条件:生成螯合物的沉淀剂必须具有酸性基团如:-COOH、SO3H 等,还必须具备含有配位原子的碱性基团如-NH2>C=0等生成缔合物的沉淀剂必须在溶液 中能够电离出体积的离子,这中离子与被册离子带有异性电荷,而结合成缔合物沉淀。 13.有机沉淀剂一般有哪些类型?反应机理如何? 答:有机沉淀剂分为螯合物和缔合物两种类型 生成螯合物的沉淀剂的酸性基团上的H被被测金属离子置换而形成盐,沉淀剂的碱性基 团中的配合原子与金属离子形成配合键,因而形成螯合物沉淀 生成缔合物的沉淀剂在水溶液中电离出离子,这种离子与被测离子结合形成溶解度很小 的缔合物沉淀。 14.称取纯BaCh2H2O试样0.3675g,溶于水后,加入稀H2SO4将Ba2+沉淀为BaSO4,如果 加入过量50%的沉淀剂,问需要0.50moL的H2SO4溶液若干毫升? 解写出化学反应式 BaCl2·2H2O+H2SO4=BaSO4↓+2HCl+2H2O 根据反应可知BaC2·2H2O与H2SO4是等摩尔相作用,则244.3 aBaCI2·2H2O需 0.50mol/LH2SO42000ml. 0. 3675g BaCl22H20 a 0.5mol/LH2SO4 Viml V1=(0.3675×2000/24.3=30ml 过量50%沉淀剂时,需H2SO4之体积为Vm V=3.0×(1+50%)=4.5ml 15.计算BaSO4的溶解度。(1)在纯水中;(2)考虑同离子效应,在0.10mol/ LOaCl2溶液中 (3)考虑盐效应,在0.10 mol/NAcl溶液中;(4)考虑酸效应,在20 moU/LHCI溶液中(5) 考虑络合效应,在pH=0.010 mol/LEDTA溶液中 解:(1)设BaSO4在纯水中之溶剂度为S 则[Ba2=[SO42]=S1 Kyp=[Ba2+[O42]=S12 所以S1 =√1.1×10 =1.05×105mol/L (2)设BaSO4在0.10 mol/LBaCl2溶液中之溶解度为S2 则[SO2]=S2[Ba2+]=0.10+S2 因为S2<<0.10 所以[Ba2+]=0.10 K甲=[Ba21[sO2=0.10s2 =(1.1×101y0.10 =1.1×10°mol/L (3)设 BaSC4在0.10 mol/NAcI溶液中的溶解度为S3 首先计算溶液中的离子I 1=05SCz2 =0.5(0.10×12+0.10×12)=0.1 因为CBa2+、Cs042.远远小于CNa+和Cc1,故后两项可以忽略不计
77 12.有机沉淀剂较无机沉淀剂有何优点？有机沉淀剂必须具备什么条件？ 答：有机沉淀剂有以下优点：（1）选择性高（2）沉淀的溶解度小；（3）沉淀吸附杂质少； （4）沉淀称量形式的摩尔质量大，则同样量的被测物质可以得到质量更多的沉淀，减少称 量误差。 有机沉淀剂必须具备的条件：生成螯合物的沉淀剂必须具有酸性基团如：-COOH、-SO3H 等，还必须具备含有配位原子的碱性基团如-NH2、﹥C=0 等.生成缔合物的沉淀剂必须在溶液 中能够电离出体积的离子，这中离子与被册离子带有异性电荷，而结合成缔合物沉淀。 13.有机沉淀剂一般有哪些类型？反应机理如何？ 答：有机沉淀剂分为螯合物和缔合物两种类型。 生成螯合物的沉淀剂的酸性基团上的 H+被被测金属离子置换而形成盐，沉淀剂的碱性基 团中的配合原子与金属离子形成配合键，因而形成螯合物沉淀。 生成缔合物的沉淀剂在水溶液中电离出离子，这种离子与被测离子结合形成溶解度很小 的缔合物沉淀。 14.称取纯 BaCl2·2H2O 试样 0.3675g，溶于水后，加入稀 H2SO4 将 Ba2+ 沉淀为 BaSO4，如果 加入过量 50﹪的沉淀剂，问需要 0.50mol/L 的 H2SO4 溶液若干毫升? 解.写出化学反应式 BaCl2•2H2O+H2SO4==BaSO4↓+2HCl+2H2O 根据反应可知 BaCl2 •2H2O 与 H2SO4 是等摩尔相作用，则 244.3gBaCl2 •2H2O 需 0.50mol/LH2SO42000ml。0.3675gBaCl2•2H2O 需 0.5mol/L H2SO4V1ml. V1=(0.3675×2000)/244.3=3.0ml 过量 50%沉淀剂时，需 H2SO4 之体积为 V ml V=3.0×(1+50%)=4.5ml 15.计算 BaSO4 的溶解度。（1）在纯水中；（2）考虑同离子效应，在 0.10mol/LBaCl2 溶液中； （3）考虑盐效应，在 0.10mol/LNaCl 溶液中；（4）考虑酸效应，在 2.0mol/LHCl 溶液中（5） 考虑络合效应，在 pH=0.010mol/LEDTA 溶液中. 解：(1)设 BaSO4 在纯水中之溶剂度为 S1 则[Ba2+]=[ SO4 2- ]= S1 Ksp=[Ba2+][ SO4 2- ]= S1 2 所以 S1= 10 1.1 10− ksp = =1.05×10-5mol/L （2）设 BaSO4 在 0.10mol/LBaCl2 溶液中之溶解度为 S2. 则[ SO4 2- ]= S2 [Ba2+]=0.10+S2 因为 S2<<0.10 所以[Ba2+]=0.10 Ksp=[Ba2+][ SO4 2- ]=0.10S2 S2=Ksp/0.10=(1.1×10-10)/0.10 =1.1×10-9mol/L （3）设 BaSO4 在 0.10mol/LNaCl 溶液中的溶解度为 S3 首先计算溶液中的离子 I。 I=0.5 2 i CiZ =0.5(0.10×12+0.10×12 )=0.1 因为 CBa2+、CSO42-远远小于 CNa+和 CCl-，故后两项可以忽略不计
则I=0.5(0.10×12+0.10×12)=0.1 由教材附录中查得当I=0.1时活度系数分别为 ar,=0.38 soa- =0.355 则s3=/K (实际附录中的为) 1.1×10 V038×0.355 =2.9×105moL (4)设BaSO4在20mo/LHCl溶液中之溶解度为S4。由教材附录中查的H2SO4的 a2=10×102 则[Ba21= [SO421+[HSO4]=S HSO;〈=)H+SO42 Ka2=([HI[SO42D/HSO4 HSO4]=((HI[SO4D)/Kaz 代入上式 SO4]+(HI[SO42]y Ka2=S 整理之后得 [SO2]=Ka/(Ka2+{H)×S4 =(1.02×102)(1.0×102+2.0)×S4 =5.0×103S Ksp=[Ba[So41 S4×5.0×103S42 所以S4= K V50×10 1.1×10-0 1.5×10+molL (5)已知Ksp(AgCl)=10786 Ksp(BaSo4=10-9.90 (PH=80)时 溶液中的平衡关系为 BaSO4=Ba++SO4 HY=Y+H BaY 考虑酸效应和络合效应后,BaSO4的溶解度为 S=[Ba=[so4 [Ba *][SO42]=Ksp(BaSo4)=Ksp(BaSo4). a Ba(Y)
78 则 I =0.5(0.10×12+0.10×12 )=0.1 由教材附录中查得当 I=0.1 时活度系数分别为 2+ = 0.38 Ba 2− 4 SO =0.355 则 S3= − + 2 4 Ba2 SO Ksp （实际附录中的为） = 0.38 0.355 1.1 10 10 − =2.9×10-5mol/L （4）设 BaSO4 在 2.0mol/LHCl 溶液中之溶解度为 S4。由教材附录中查的 H2SO4 的 Ka2=1.0×10-2 . 则[Ba2+]=S4 [SO4 2- ]+[HSO4 - ]= S4 HSO4 -〈==〉H++SO4 2- Ka2=([ H+ ][ SO4 2- ])/[HSO4 - ] [HSO4 - ]=([H+ ][SO4 2- ])/ Ka2 代入上式 [SO4 2- ]+([H+ ][SO4 2- ])/ Ka2=S4 整理之后得 [SO4 2- ]=Ka2/( Ka2+[H+ ])× S4 =(1.02×10-2 )/(1.0×10-2+2.0) × S4 =5.0×10-3 S4 Ksp=[Ba2+][SO4 2- ] = S4×5.0×10-3 S4 2 所以 S4= 3 5.0 10− Ksp = 3 10 5.0 10 1.1 10 − − =1.5×10-4mol/L （5）已知 Ksp(AgCl)=107.86 Ksp(BaSO4)=10-9.96 2.27 Y (H ) = 10 (PH=8.0)时 溶液中的平衡关系为 BaSO4=Ba2++SO4 2- || HY = Y + H || BaY 考虑酸效应和络合效应后，BaSO4 的溶解度为 S=[Ba2+]=[SO4 2- ] [Ba2+][SO4 2- ]=Ksp′(BaSO4)=Ksp(BaSO4)· Ba(Y)
Y'1_001 aBY=1+ KBaYY}=1+10786×10427=10359 S=√10-9×1039=10-38=66×10-mol 16.计算在pH=2.00时的CaF2溶解度 解:设caF2的溶解度为S,由于CaF2在水中存在下列平衡 CaF2=Ca++2F F-+H=HE 因为Ca2+=S ca2]×[F]2=Ksp=4S3×a2r 查表得KsP=27×1011Ka=7.2×104 c aF=Ka/[H"]+Ka 72×104102+7.2×104 S=(Ksp/4a-F) S=(27×10-114×0.067)13 17.Ag2CrO4沉淀在(1)00010molL溶液中,(2)0.0010mo/LK2CrO4溶液中,溶解度何者 为大 解:在0.0010 mol/lAgNo3溶液中的溶解度 S=Ksp[Ag+12=2.0×101270.0012=20×10°moL 20×10-12 00010溶液中的溶解度S2= P(Ag2Cr04 2.2×105mo/L CRoP 0.001×4 后者溶解度大。 18若NH]+[NH4]=0.10molL,pH=9.26,计算AgCl沉淀此时的溶解度 解:已知Ksp(AgCl)=1075 ka(NH4)=10926 P B2=1070 由于受到络合效应的影响,平衡后AgCl的溶解度为 S=ICE]LAg] [Ag ClF=Ksp (AgCD)=Ksp(AgCI)aag( Nh 因为CNH3= 所以[NH3}=CNHk/([H]+Ka)=(0.1×102)/(1092+10926)1013 aAg(NH3=1+ B,,]+B,[NH31 1+10332×10-13+10723×10-26
79 [Y]= 4.27 2.27 ( ) / 10 10 [ ] 0.01 − = = aY H Y aBa(Y)=1+KBaY[Y]=1+107.86×10-4.27=103.59 S = 9.96 3.59 3.18 4 10 10 10 6.6 10 − − − = = mol/L 16.计算在 pH=2.00 时的 CaF2 溶解度。 解：设 caF2 的溶解度为 S,由于 CaF2 在水中存在下列平衡 CaF2=Ca2++2FF - + H+=HF 因为[Ca 2+]=S [F- ]=CF-α F -＝2SαF- [Ca2+]×[F- ] 2=KSP=4S3×α2 F - 查表得 KSP=2.7×10-11 Ka=7.2×10-4 c αF-=Ka／[H+ ]+Ka =7.2×10-4 /10-2+7.2×10-4 =0.067 S=(Ksp/4α2 F - ) 1/3 S=（2.7×10-11/4 0.067 ）1/3 S=1.1 3 10− 17.Ag2CrO4 沉淀在（1）0.0010mol/L 溶液中，（2）0.0010mol/LK2CrO4 溶液中，溶解度何者 为大？ 解：在 0.0010mol/LAgNO3 溶液中的溶解度： S1=KSP/[Ag+]2=2.0×10-12/0.0012=2.0×10-6mol/L 0.0010 溶液中的溶解度 S2= [CrO ] K 2- 4 SP(Ag2CrO4) = 0.001 4 2.0 10 12 − =2.2 10-5mol/L 后者溶解度大。 18.若[NH3]+[NH4 +]=0.10mol/L，pH=9.26,计算 AgCl 沉淀此时的溶解度. 解：已知 Ksp(AgCl)=10-9.75 Ka(NH4)=10-9.26 3.32 1 = 10 7.03 2 = 10 由于受到络合效应的影响 ,平衡后 AgCl 的溶解度为 S=[Cl- ]=[Ag- ] [Ag- ][Cl- ]= Ksp′(AgCl)= Ksp(AgCl) ( ) Ag NH3 因为 CNH3=[NH4 + ]+[NH3] 所以 [NH3]=CNH3Ka/([H+ ]+Ka)=(0.1×10-9.26)/ (10-9.26+10-9.26)=10-1.3 aAg(NH3)=1+ 2 1 3 2 3 [NH ] + [NH ] =1+103.32×10-1.3+107.23×10-2.6
所以S=√K90×aW,=√0-3×1045 =10256=2.8×10-3moL 19.当pH=40,溶液中过量的草酸为0.10mo,未Pb2+与络合的EDA的总浓度为0010 mo计算PbCO此时的溶解度。已知PbC2O4的Ksp=10970。 解:pH=40时,CC2O2= Ka1·Ka2 =0.39 [c O4 -CH2CO =0.1×0.39=0.039(moll) If KsP =[Pb*IIC204]=kspl(pbso, a pb(r) 而Y]=[Y]ay(m)=001/1044=1004 aPh/Y)=1+1018041044=1076 S=[Pb2*]=k sp(pbc, 4 )apb(r/(c2042-1 10970+76/0.039 0.20(mol/L) 20.考虑CO32的水解作用,计算CaCO3在纯水中的溶解度和溶液的pH。 提示;因Ksp很小。且Kn2<<Kal。可以不考虑第二步水解作用。先求水解常数Kh 解:CaCO3的水解反应为 CaCO +H20=Ca2*+HCO3 +OH- h=[ Ca-l[ HCO3[ OhI HCO3=H*+CO3+++ ([H[CO32])/HCO3}=Ka2 将(2)式代入(1)式:K=(Ca21[CO32] OHJ(HD)/Ka2 因为Ksp=[Ca21[CO3 Kw=HI[OHI 所以Kh=( Ksp Kw/Ka2 [Ca HCO3[ oH]=(Ksp Kw)/Kaz 由CaCO3的水解反应可知 [OH]=[Ca*]=[ HCO31 K_2.9×10×10-1 所以[OH K 56×10-1 =80×10-5molL H=Kw/OH]=1014/(8.0×105)=1.25×10moL
80 =104.63 所以 S= 9.75 4.63 ( ) ( ) 10 10 3 = − Ksp AgCl Ag NH =10-2.56=2.8×10-3mol/L 19.当 pH=4.00，溶液中过量的草酸为 0.10mol/L，未 Pb2+与络合的 EDTA 的总浓度为 0.010 mol/L,计算 PbC2O4 此时的溶解度。已知 PbC2O4 的 Ksp=10-9.70。 解：pH=4.0 时，αC2O4 2-= 1 1 2 2 1 2 H Ka H Ka Ka Ka Ka + + + + = 2 4 2 5 2 4 2 5 10 5.9 10 10 5.9 10 6.4 10 5.9 10 6.4 10 − − − − − − − + + =0.39 [ ] 2 2 4 − c o =C H2CO4 α 2− C2O4 =0.1 0.39 =0.039（mol\l） 而 KSP =[Pb2+] [ ] 2 2 4 − c o = k ( ) pbc2o4 sp α Pb(Y ) α Pb(Y ) =1 + KPbY[Y] 而[Y] = [Y‘ ]/α Y (H ) =0.01/108.44 = 10-10.44 αPb(Y) = 1 + 1018.04-10.44 = 107.6 S = [Pb2+] = k ( ) pbc2o4 sp αpb(Y)/[c2o4 2- ] = 10-9.70+7.6/0.039 =0.20 (mol/L) 20.考虑 CO3 2-的水解作用，计算 CaCO3 在纯水中的溶解度和溶液的 pH。 提示；因 Ksp 很小。且 Ka2<<Ka1。可以不考虑第二步水解作用。先求水解常数 Kh 解：CaCO3 的水解反应为： CaCO3+H2O=Ca2++HCO3 -+OHKh=[ Ca2+][ HCO3 - ][ OH- ] HCO3 -=H+ + CO3 2- ([H+ ][ CO3 2- ])/[ HCO3 - ]=Ka2 将（2）式代入（1）式：Kh=([ Ca2+][ CO3 2- ][ OH- ][H+ ])/ Ka2 因为 Ksp=[ Ca2+][ CO3 2- ] KW=[H+ ][ OH- ] 所以 Kh=(Ksp KW)/ Ka2 [Ca2+][ HCO3 - ][ OH- ]=(Ksp KW)/ Ka2 由 CaCO3 的水解反应可知 [OH- ]=[Ca2+]=[ HCO3 - ] 所以[OH- ]= 3 a2 sp w K K K = 3 11 9 14 5.6 10 2.9 10 10 − − − =8.0×10-5mol/L [H+ ]= KW/[OH- ]=10-14/(8.0×10-5 )=1.25×10-10mol/L
H=990 设CaCO3的溶解度为S。则[ca2}=S CO32}=a、s =0.31 cog- [H]+K[H]+kaka Ksp-Ca2CO32]=Sxa,·S 2.9×10-9 0.31 =9.7×105moL 21计算下列各组的换算因数 称量形式 测定组分 (1) Mg2P2O7 P2O,MgSO4·7H2O Fe2O3 (NH4)2Fe(SO4)2·6H2O BaSo SO3.S (1) Mg2PO1225063782MgSO47H1O_2×24649:2215 P2O5141.94 Mg2 P2O7 (2)2(NH4)2Fe(SO4)26H2O2×392.174912 FeO 15969 80.07 S32.066 (3) 0.3431 =0.1374 BaSO4233.37 BaSO4233.37 22讨论下述各情况对 BaSC沉淀法测定结果影响(A偏高;B.偏低;C.无影响): (1)测S时有Na2SO4共沉淀 (2)测Ba时有Na2SO4共沉淀 (3)测S时有H2SO4共沉淀; (4)测Ba时有H2SO4共沉淀 23称取过磷酸钙肥料试样0.4891g,经处理后得到0.116gMg2P2O,试计算试样中P2O5和P 的质量分数 141.94 解 PO 0.6378 g2P2O72225 0.1136×0.6379 P2t 205%= 100%=14.82% 0.4891 P的化学因数等于 2×30.97 0.2783 Mg2PO1222.55 0.1136×0.2783 04891×100%=6464% 24今有纯CaO和BaO的混合物2212g,转化为混合硫酸盐后其质量为5.023g,计原混合物 中CaO和BaO的质量分数
81 pH=9.90 设 CaCO3 的溶解度为 S。则[Ca2+]=S [CO3 2- ]= 2− 3 CO s 2− 3 CO = 1 1 2 2 1 2 [ ] [ ] a a a a a H K H K K K K + + + + =0.31 Ksp=[Ca2+][ CO3 2- ]=S× S CO 2− 3 S= 0.31 2.9 10 9 3 2 3 − − = CO Ksp =9.7×10-5mol/L 21.计算下列各组的换算因数。 称量形式 测定组分 （1） Mg2P2O7 P2O5,MgSO4·7H2O (2) Fe2O3 (NH4)2Fe(SO4)2·6H2O (3) BaSO4 SO3,S （1） 0.6378 222.55 141.94 2 2 7 2 5 = = Mg P O P O 2.215 222.55 2 7 2 246.49 2 2 7 4 2 = = Mg P O MgSO H O （2） 4.912 159.69 2( ) ( ) 6 2 392.17 2 3 4 2 4 2 2 = = Fe O NH Fe SO H O （3） 0.3431 233.37 80.07 4 3 = = BaSO SO 0.1374 233.37 32.066 4 = = BaSO S 22.讨论下述各情况对 BaSO4 沉淀法测定结果影响（A.偏高；B.偏低；C.无影响）： （1）测 S 时有 Na2SO4 共沉淀； （2）测 Ba 时有 Na2SO4 共沉淀； （3）测 S 时有 H2SO4 共沉淀； （4）测 Ba 时有 H2SO4 共沉淀。 23.称取过磷酸钙肥料试样 0.4891g，经处理后得到 0.1136gMg2P2O4，试计算试样中 P2O5 和 P 的质量分数 解； 0.6378 222.55 141.94 2 2 7 2 5 = = Mg P O P O P2O5%= 100% 14.82% 0.4891 0.1136 0.6379 = P 的化学因数等于： 0.2783 222.55 2 2 30.97 2 2 7 = = Mg P O P P%= 100% 6.464% 0.4891 0.1136 0.2783 = 24.今有纯 CaO 和 BaO 的混合物 2.212g，转化为混合硫酸盐后其质量为 5.023g，计原混合物 中 CaO 和 BaO 的质量分数
解:设CaO的质量为xg,则BaO的质量为:2.212-xg Caso, BaSO ±(2212-x)=5023 136.1233.4 (2.212-x)=5.023 56.08153.3 解得x=1.830g CaO%1830 100% 2.212 =82.73% 2.212-1.830 BaO%= ×100% 2.212 25黄铁矿中硫的质量分数约为36%,用重量法测定硫,欲得050g左右的BaSO4沉淀,问 应称取质量为若干克? 解:设应称取试样的质量为Wg,则 0.5+g0:×100%=36% 32.06 0s+×100%=36% 解得W=0.19g 26测定硅酸盐中SiO的质量,称取试样0.5000g,得到不纯的SiO20.2835g。将不纯的SO 用HF和H2SO4处理,使SiO2以SiF4的形式逸出,残渣经灼烧后为0.0015g,计算试样中 SiO2的质量分数。若不用HF及H2SO4处理,测定结果的相对误差为多大? 解SO,_0.2835-0.0015 100%=5640 0.5000 若不用HF处理,所得结果为 SO,%_0.2835 100%=56.70% 0.5000 分析结果的相对误差为 56.70-5640 ×100%=0.53% 27灼烧过的BaSO4沉淀为0.5013g,其中有少量BaS,用H2SO4润湿,过量的HSO4蒸气除 去。再灼烧后称得沉淀的质量为0.5021,求BaSO4中BaS的质量分数 解:设的质量为xg,则 0.502/~BaSx=05013-x Bas 05021-2334 x=0.5013 解得ⅹ=2.1×10
82 解：设 CaO 的质量为 xg ，则 BaO 的质量为：2.212-x g (2.212 ) 5.023 153.3 233.4 56.08 136.1 x + − x = 解得 x=1.830g CaO%= 100% 2.212 1.830 =82.73% BaO%= 100% 2.212 2.212 1.830 − =12.27% 25.黄铁矿中硫的质量分数约为 36%，用重量法测定硫，欲得 0.50g 左右的 BaSO4 沉淀，问 应称取质量为若干克？ 解：设应称取试样的质量为 Wg，则 100% 36% 0.50 4 = W BaSO S 233.4 100% 36% 32.06 0.50 = W 解得 W=0.19g 26.测定硅酸盐中 SiO2 的质量，称取试样 0.5000g，得到不纯的 SiO20.2835g。将不纯的 SiO2 用 HF 和 H2SO4 处理，使 SiO2 以 SiF4 的形式逸出，残渣经灼烧后为 0.0015g，计算试样中 SiO2 的质量分数。若不用 HF 及 H2SO4 处理，测定结果的相对误差为多大？ 解. 100% 0.5000 0.2835 0.0015 2% − SiO = =56.40% 若不用 HF 处理，所得结果为： 100% 0.5000 0.2835 SiO2% = =56.70% 分析结果的相对误差为： 100% 0.53% 56.40 56.70 56.40 = − 27.灼烧过的 BaSO4 沉淀为 0.5013g，其中有少量 BaS，用 H2SO4 润湿，过量的 H2SO4 蒸气除 去。再灼烧后称得沉淀的质量为 0.5021，求 BaSO4 中 BaS 的质量分数。 解 ：设的质量为 xg，则 x x BaS BaSO 0.5021− = 0.5013 − 4 − x = 0.5013 − x 169.4 233.4 0.5021 解得 x=2.1×10-3 (2.212 ) 5.023 4 4 + − x = BaO BaSO x CaO CaSO
2.1×10 Bas 100% 0.5013 =0.42% 28设有可溶性氯化物、溴化物、碘化物的混合物1.200g,加入AgNO3沉淀剂使沉淀为卤化 物后,其质量为04500g卤化物经加热并通入氯气使AgBr,AgBr等转化为AgC后,混合物 的质量为0300g,若用同样质量的试样加入氯化钯处理,其中只有碘化物转化为P2沉淀, 它的质量为0.0900g。问原混合物氯、溴、碘的质量分数各为若干? 解;碘的质量=0.0900× 2×126.9 =0.0900× 360.2 =0.0634g 设试样中Cl的质量为xg,Br的质量为yg,根据题意可得下式 AgCl AgBr Agl 0.0634=04500(1) B AgCl AgCl AgCl ×0.0634=0.3300(2) Br 代入各物质的摩尔质量 143.31878234.8 0.0634=04500 35.457990126.9 143.3143.3143.3 0.0634=0.3300 35457990126.9 4042x+2350y+0.1173=0.4500(3) 4042x+1.793y+0.0716=0.3300(4) 0.557y=0.074 y=0.1334g 将值代入(3)式,解得 则C1%=0.396% Br%=1l.12% I%=5.28%
83 BaS%= 100% 0.5013 2.1 10 3 − =0.42% 28.设有可溶性氯化物、溴化物、碘化物的混合物 1.200g，加入 AgNO3 沉淀剂使沉淀为卤化 物后，其质量为 0.4500g,卤化物经加热并通入氯气使 AgBr¸AgBr 等转化为 AgCl 后，混合物 的质量为 0.3300g，若用同样质量的试样加入氯化钯处理，其中只有碘化物转化为 PdI2 沉淀， 它的质量为 0.0900g。问原混合物氯、溴、碘的质量分数各为若干？ 解；碘的质量=0.0900 2 2 PdI I =0.0900 360.2 2 126.9 =0.0634g 设试样中 Cl 的质量为 xg，Br 的质量为 yg，根据题意可得下式： + + 0.0634 = 0.4500 I AgI y Br AgBr x Cl AgCl (1) + + 0.0634 = 0.3300 I AgCl y Br AgCl x Cl AgCl (2) 代入各物质的摩尔质量 0.0634 0.4500 126.9 234.8 79.90 187.8 35.45 143.3 x + y + = 0.0634 0.3300 126.9 143.3 79.90 143.3 35.45 143.3 x + y + = 4.042x+2.350y+0.1173=0.4500 (3) 4.042x+1.793y+0.0716=0.3300 (4) (3)-(4) 0.557y=0.0743 y=0.1334g 将值代入（3）式，解得 x=0.00475g 则 Cl%=0.396% Br%=11.12% I%=5.28%
