第六节终点误差和准确滴定的条件 一、终点误差 由于指示剂的变色过早或稍迟于化学计量 点,使滴定终点与化学计量点不一致而引起的 误差称为终点误差。Et 滴定剂过量或不足的物质的量 E 金属离子的物质的量 滴定剂的物质的量(ml)-金属离子的物质的量ml) 金属离子的物质的量m) M, ep M, ep
第六节 终点误差和准确滴定的条件 一、终点误差 由于指示剂的变色过早或稍迟于化学计量 点，使滴定终点与化学计量点不一致而引起的 误差称为终点误差。Et 金属离子的物质的量 滴定剂Y过量或不足的物质的量 Et = M e p Y e p M e p n n n mol Y mol mol , , , ( ) ( ) ( ) − = − = 金属离子的物质的量 滴定剂 的物质的量 金属离子的物质的量 1
M MY OH〃NL N OH F M(OH) ML HY NY MOHY MHY ●● ●●● M(OH)m MLn M+Y′=MY 应考虑M、Y的副反应的影响 2
M + OH - L M(OH) M(OH)m ML MLn ... ... MY M(OH)Y MHY OH - H + Y HY H6 Y NY ... H + N Y M M +Y = MY 应考虑M、Y的副反应的影响 2
设在终点(ep)时,加入滴定剂的物质的量n,= Cy enV 溶液中金属离子M的物质的量 nM, ep =CM. eDV 根据物料平衡:CYcp=Yl+MYl ep=MTep+ MY lep ny onlY,ep C.y-C Y, ep M, ep ep [[Mle M M 表示终点时被滴定金属离子M的分析浓度 ep 讨论:ⅣY1Mn>0,滴定剂过量,终点误差为正; TY len-M'I<0,滴定剂不足,终点误差为负; IYl灬-{M]n=0,终点误差为零
设在终点(ep)时，加入滴定剂的物质的量nY,ep=CY,ep •Vep, 溶液中金属离子M的物质的量nM,ep=CM,ep•Vep。 根据物料平衡：CY,ep=[Y′] ep+[MY]ep CM,ep=[M′]ep+[MY]ep M e p e p e p M e p e p Y e p e p M e p e p M e p Y e p M e p t C Y M C V C V C V n n n E , , , , , , , [ ] −[ ] = − = − = 讨论：[Y’] ep-[M’] ep＞0，滴定剂过量，终点误差为正； [Y’] ep-[M’] ep＜0，滴定剂不足 ，终点误差为负； [Y’] ep-[M’] ep =0， 终点误差为零。 CM,ep表示终点时被滴定金属离子M的分析浓度 3
经推导得到林邦( Ringbom)终点误差公式: 10 △DM 10-4yM 100 (林邦公式 M. SP K My 式中△pM=pM p pM p CM化学计量点时M的分析浓度 pMSp (PCMSP+lg Ki MY PMep=gK aM=IgKMIn-gaIn(H)-IgaM 从公式可见:K0个,C2个,EtV;ApM,E小
经推导得到林邦(Ringbom)终点误差公式： 100% (林邦公式） ' 10 10 , ' ' − = − M S P MY p M p M t C K E 式中 ΔpMˊ=pMep ˊ-pMsp ˊ CM,sp—化学计量点时M的分析浓度 从公式可见：K' MY ,CM ,SP ,Et ; pM',Et pMe p = lg K' MIn−lg M = lg K MIn − lg I n(H) − lg M ( lg ) 2 1 , = + pMS P pCM S P KMY 4
若金属离子不发生副反应,则: 10M-10- M ×100%……(林邦公式) K M. SP MY 式中△pM= p Mep pmsp PMSP=(PCMSPIg KMr 2 PMep=gA mn-gAMn-gaInH 为了计算简便,设=10-10,将4M 的换算关系列于P348附表8。若金属离子存在副反应, 则f=10-10
若金属离子不发生副反应，则： 100% (林邦公式） ' 10 10 , − = − M S P MY p M p M t C K E 式中 ΔpM=pMep-pMsp ( lg ) 2 1 , pMS P = pCM S P + KMY ( ) pMep = lg K' MIn = lg KMIn −lgI n H 5 pM pM pM pM f P f p M f − − = − = − 10 10 348 8 10 10 则 的换算关系列于 附 表 。若金属离子存在副反应 ， 为了计算简便，设 ， 将 与
例6-10计算例6-8中,EDTA滴定Zn2的终点 误差,选择铬黑T为指示剂。 解:由例6-8可知, lgK=10.95, Zn.Si 10-2.00m0lL Znsp=648。pH=10.0时,pZnp=71。故: ApZn=pZnep-pZnsP =7.1-6.48-=0.6 104-10-42 1006-10-06 100% 100%=0.01 Zn、SP·Kany 2.00 10 10.95
例6-10 计算例6-8中，EDTA滴定Zn2+的终点 误差，选择铬黑T为指示剂。 解：由例6-8可知，lgKZnY ´=10.95， cZn,Sp=10-2.00mol•L-1 ， pZnSP ´=6.48。pH=10.0时， pZnep ´=7.1。故： ΔpZn´ = pZnep ´- pZnSP ´=7.1-6.48=0.6 100% 0.01% 10 10 10 10 100% ' 10 10 2.0 0 1 0.9 5 0.6 0.6 , ' ' = − = − = − − − Zn S P ZnY pZn pZn t C K E 6
二、直接准确滴定金属离子的条件 在络合滴定中,一般都.用In指示ep的到达,即使 ep与sp-致,人眼仍然有△pM′±0.2~±0.5的出入。 现设△pM′=0.2,则依林邦公式: CMSP·kM= (040M-104)2 取对数: 2 Et lgM,s、KM≈2lg(104M 10 oM-2lg Et Ap 将△M′=±0.2代入,当E≤±0.1%则CM、sp:lgKM≥6; 当E≤+0.3%,则 Ig CM. K1y25 当Er≤土1%,则 Ig CMsp. K1y24 故,当单一离子被滴定时,△pM=±0.2,Et≤0.1% 时,能否准确滴定的判据: gCM,sPM÷6
二、直接准确滴定金属离子的条件 在络合滴定中，一般都采用In指示ep的到达，即使 ep与sp一致，人眼仍然有△pM′=0.2～0.5的出入。 现设△pM′=0.2 ，则依林邦公式： ; 取对数： (10 10 ) ' 2 ' ' 2 , Et C K p M p M M S P MY − − = t p M p M lgCM S P K' MY 2lg(10 10 ) 2lg E ' ' , = − − − 将△pM′=±0.2代入， 1% lg ' 4 0.3% lg ' 5; 0.1% lg ' 6; , , , M S P MY M S P MY M S P MY Et C K Et C K Et C K 当 ，则 当 ，则 当 ，则 故，当单一离子被滴定时，△pM ′=0.2，Et0.1% 时，能否准确滴定的判据： lgCM ,SP K' MY 6 7
例6-12用0.02000 molL-I EDTA滴定0020mol1Ca2 ,必须在pH=100(氨性缓冲溶液)而不能在pH=5.0(六亚 甲基四胺HC缓冲溶液)的溶液中进行;但滴定Zn2(浓 度同Ca2)则可以在pH=50时进行,为什么? 解:查表得 IgK=10.7, IgK=1650。pH=50时, 1g0645,g200=0。pH=10.0时,如g√=0.45, laca(oh)=0.casP=Cmsp=1020 molL-,Ca2、Zn2+均 合效应,a=田 根据 lgKmy′= IgKMylga pH=5.0 Ht, Igk cay=10.7-6.45=4.25, lg Cca sp kAy=2.256 pH=10.0时, Igca=10.7-0.45=1025 g cCa.sp kay=8.25>6 结果表明,在pH=50时,可以准确滴定Zn2+;在pH=10.0时, 可以准确滴定Ca2+
例6-12 用0.02000mol•L-1 EDTA滴定0.020mol •L-1 Ca2+ ，必须在pH=10.0(氨性缓冲溶液)而不能在pH=5.0(六亚 甲基四胺-HCl缓冲溶液) 的溶液中进行；但滴定Zn2+(浓 度同Ca2+)则可以在pH=5.0时进行,为什么? 8 解：查表得lgKCaY=10.7，lgKZnY=16.50。pH=5.0 时， lgαY(H) =6.45, lgαZn(OH) =0。pH=10.0 时，lgαY(H) =0.45, lgαCa(OH) =0。cCa,SP=cZn,Sp=10-2.00mol•L-1 ， Ca2+ 、Zn2+均无络 合效应，αY =αY(H) 。 根据 lgKMY ´= lgKMY-lgαY pH=5.0 时， lgKCaY´= 10.7-6.45=4.25,lg cCa,SP KCaY´=2.256 pH=10.0 时，lgKCaY´= 10.7-0.45=10.25,lg cCa,SP KCaY´=8.25>6 结果表明，在pH=5.0 时，可以准确滴定Zn2+；在pH=10.0 时， 可以准确滴定Ca2+
例:pH=4.0时,用2×10mol/L的EDTA滴定 2×10 mo1/L Zn2,判断能否准确滴定?若ep 检测精度△pM=±0.34,求Et=? (1)查表gKnY=165,pH=40gam)=844 Zn+Y=Zny lg Kzny=lg Kzny -lg (m)=16.5 844=806 lg Cmsp k'=g1×103×10506=506<6 HY 故,不能准确滴定 (2)Pt=10~M-10~pM1034-103 4 =0.5 K CSP 1000×10 通常要求0.1% 15
例：pH=4.0 时，用 210-3 mol/L 的 EDTA 滴定 210-3 mol/L Zn2+，判断能否准确滴定？若 ep 检测精度pM=0.34，求 Et=? Zn + Y = ZnY H HY (1) lg K 16.5; pH 4.0,lg 8.44 查表： ZnY = = Y(H) = 故，不能准确滴定 lg ' lg1 10 10 5.06 6 lg ' lg lg 16.5 8.44 8.06 3 8.0 6 , ( ) = = = − = − = − M S P ZnY ZnY ZnY Y H C k K K 0.1% 0.5% 10 10 10 10 K' C 10 10 2 Et 8.0 6 3 0.3 4 0.3 4 s p MY M p M' p M' 通常要求 （ ） = − = − = − − − 15
三、络合滴定中酸度的选择与控制 (一)缓冲溶液和辅助络合剂的作用 1.为了保证准确滴定,滴定时应加入缓冲溶液控制酸度。 在滴定过程中,随着反应得进行M+H2YMY+2H 会越来越高。 ∫1导致1gam个Mm反应的完全程度 [H] 2影响n的变色点及自身的颜色Et↑ 3金属离子本身会水解 要控制[H] 2.当滴定在较低的酸度下进行时,为了防止金属离子 的水解,滴定时应加入辅助络合剂(如氨水、酒石酸、 柠檬酸等)
三、络合滴定中酸度的选择与控制 1.为了保证准确滴定，滴定时应加入缓冲溶液控制酸度。 2.当滴定在较低的酸度下进行时，为了防止金属离子 的水解，滴定时应加入辅助络合剂(如氨水、酒石酸、 柠檬酸等)。 （一）缓冲溶液和辅助络合剂的作用 9 在滴定过程中，随着反应得进行 M+H2Y=MY+2H+ , [H+ ]会越来越高。 反应的完全程度↓ Et↑ 9