第七章氧化还原滴定法 ( Redox Titration) 以氧化还原反应为基础的滴定分析法 本质:电子转移 包括:高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法。 滴定三原则:定量、快速、易确定终点 与前不同的是:涉及到电子转移、结构变 化。如: C1O2→>Cr3,负→正,脱胎换骨,要时间,v!
第七章 氧化还原滴定法 （Redox Titration） ——以氧化还原反应为基础的滴定分析法 本质：电子转移 包括：高锰酸钾法 、重铬酸钾法 、碘量法。 滴定三原则：定量、快速、易确定终点 与前不同的是：涉及到电子转移、结构变 化。如： Cr2 O7 2− → Cr3+ , 负→ 正，脱胎换骨，要时间，v！ 1
电对分类 )电对瞬间平衡 电对可逆:Fe/e2、l212)符合能斯特公式 性质 Cr,O2/Cr、MnO4/Mn 2+ 不可逆: S,O2/S,02、CO/C,O 有中间价态的含氧酸及电极中有 气体的电对,多为不可逆电对 对称:Fe3/Fe+、MO/Mh2+ 氧化态、 还原态系数 不对称:l2/、CO2/Cr3 (该类计算复杂) 2
电对分类 电对 性质 可逆：Fe3+/Fe2+ 、I2/I- 1) 电对瞬间平衡 2) 符合能斯特公式 不可逆： − − − − + − + 2 2 2 4 2 2 3 2 4 6 2 4 2 3 2 7 S O /S O CO /C O Cr O /Cr MnO / Mn 、 、 、 氧化态、 还原态系数 有中间价态的含氧酸及电极中有 气体的电对，多为不可逆电对 该类计算复杂） 不对称： 、 对称： 、 ( / / / / 2 3 2 2 7 2 4 3 2 − − + + + − + I I C r O C r Fe Fe MnO Mn 2
第一节氧化还原平衡 、可能性(能斯特方程,判方向) 作为一种氧化剂,它可以氧化电位较它低的还原剂; 作为一种还原剂,它可以还原电位较它高的氧化剂。氧化 剂和还原剂的强弱可由氧化还原电对的电极电位衡量 可逆的氧化还原半反应0x+ne=Red 250C时E=EO 0.059 Ox/red t Red EO(为电对的标准电极电位。 是温度的函数。 EOe越高,其氧化型的氧化能力越强; Ox/ Red 越低,其还原型的还原能力越强 3
一、可能性（能斯特方程，判方向） 作为一种氧化剂，它可以氧化电位较它低的还原剂； 作为一种还原剂，它可以还原电位较它高的氧化剂。氧化 剂和还原剂的强弱可由氧化还原电对的电极电位衡量。 第一节 氧化还原平衡 可逆的氧化还原半反应 OX + ne = Red 250C时 d O x O x d a a n E E Re / Re lg 0.059 = + 是温度的函数。 EOx /Re d 为电对的标准电极电位。 越低，其还原型的还原能力越强。 越高，其氧化型的氧化能力越强； Ox d Ox d E E / Re / Re 3
对于任意氧化还原反应 Ox Red 2 Red Ox 由电对电位的高低判断反应的方向 Ox/Red 较大的电对的氧化型能氧化EQ Ox/Red 较小的电对的还原型;EO较小的电对的 还原型能还原E(xRe较大的电对的氧化型。 例如,判断Zn+Cu2=Zn2++Cu反应是否向右进行? Cu2++ 2e=Cu E 2+ =0.337 CutT/c Zn2+ 2e= Zn E.2+17n 0.763 故,Zn+Cu2+=Zn2+cu反应可向右进行。 4
还原型能还原 较大的电对的氧化型。 较小的电对的还原型； 较小的电对的 较大的电对的氧化型能氧化 O x d O x d O x d O x d E E E E / Re / Re / Re / Re 对于任意氧化还原反应 Ox1 + Red2 = Red1 + Ox2 由电对电位的高低判断反应的方向 4 例如，判断Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu反应是否向右进行？ Cu2+ + 2e = Cu Zn2+ + 2e = Zn E V Cu Cu 0.337 / 2+ = E V Zn Zn 0.763 / 2+ = − 故，Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu反应可向右进行
、条件电位 可逆的氧化还原半反应0x+ne=Red 25时E=EQ 0.059 Ox/Red t aOx (1) R aor=Yor [Ox] a=r Red Ox C 又 Red lOx Red Redi 所以a=1o Red CRd代入④)得: C yRed dRec
二、条件电位 可逆的氧化还原半反应 OX + ne = Red 250C时 lg （1） 0.059 Re / Re d O x O x d a a n E = E + 依 a [Ox] OX OX = [Re ] Re Re a d d d = 又 [Ox] COx Ox = [Re ] Re Re d C d d = Ox Ox OX OX C a = 代入（1）得： Re Re Re Re d d d d C a 所以 = 5
Ox 0.059 a OX y OX E= E O Ox/Red Red Red Red b E=EC 0.059 Ox CRed·Cox Ox/Red + Red COx red 0.059,yox tReat 0.059 E O Ox/Red n YRed' aox Red 令E E 0.059 yox aRe Ox/Red t g Ox/ Red yRed.Cox 则(2)式变为:E=EO 0.059,C Ox Ox/ Red Red E称为条件电位 6
d O x d O x d O x O x d CC n E E Re Re Re / Re lg 0.059 = + lg (2) 0.059 lg 0.059 Re Re Re / Re d O x d O x O x d O x d CC n n E + = + E Ox / Re d d O x O x d O x d n E = + Re Re / Re lg 0.059 令 则（ 2）式变为： d O x O x d CC n E E Re / Re lg 0.059 = + E Ox / Re d 称为条件电位 6 Ox Ox OX OX C a = dd d d C a Re Re Re Re = lg （ 1 ） 0.059 Re / Re d O x O x d aa n E = E +
条件不同,E也就不同。 E0与E0的关系犹如K稳与K稳的关系。 强调:我们在处理氧化还原平衡时,应尽量采用条件 电位。在缺乏相同条件下的条件电位,可采用相近条 件下的条件电位;若无相近的值,则可用EO代替Ee。 例如,查不到1.5mo/L硫酸介质的条件电位,可 用1.0mo/L硫酸介质的条件电位,若直接采用标准电 位则误差更大
E ' 条件不同， 也就不同。 E ' 与 的关系犹如 与 的关系。 E ' E 稳 K' K稳 强调：我们在处理氧化还原平衡时，应尽量采用条件 电位。在缺乏相同条件下的条件电位，可采用相近条 件下的条件电位；若无相近的值，则可用 代替 。 例如，查不到1.5 mol/L硫酸介质的条件电位，可 用1.0mol/L硫酸介质的条件电位，若直接采用标准电 位则误差更大。 E E ' 7
例7-2计算在25 mol- lHC溶液中,用固体亚铁盐将 0100mol·L1K2Cr2O,还原至一半时溶液的电极电位 解:溶液的电极电位就是Cr2O2/Cr3电极电位。其半反 应为:Cr2O2+14H+6e=2Cr3+7H2O 附录一表11没有该电对相应的条件电位值,可采用 3molL1HC介质中的Ee代替,E=1.08V。 当0.100molL4K2Cr2O,被还原至一半时: Cw=0.5×0.100mol·L1=0.0500mol·L1 Cr(I=2×0.0500m01L1=0.100molL 0.059 12 E=E+ 6 C 3+ 0.059.0.0500 1.08+ 1.09V 6(0.100 8
例7-2 计算在2.5mol·L-1 HCl溶液中，用固体亚铁盐将 0.100mol ·L-1 K2Cr2O7还原至一半时溶液的电极电位。 解：溶液的电极电位就是Cr2O7 2- /Cr3+电极电位。其半反 应为：Cr2O7 2-+14H++6e -=2Cr3++7H2O 附录一表11中没有该电对相应的条件电位值，可采用 3mol ·L-1 HCl介质中的 代替， =1.08V。 当0.100mol ·L-1 K2Cr2O7被还原至一半时： CCr(VI)=0.5×0.100mol ·L-1 =0.0500mol ·L-1 CCr(III)=2×0.0500mol ·L-1 =0.100mol ·L-1 E ' E ' V Cr C E E Cr O 1.09 (0.100) 0.0500 lg 6 0.059 1.08 lg 6 0.059 2 3 2 2 7 = + = + = + − 8
三、影响条件电位的因素 1.离子强度E E 0.059 YOx'URed Ox/Red 8 Ox/ Red Red uOx 从条件电位的定义式可以看出,对于同一电对, 若离子强度不同,则条件电位不同。但在实际计算中 由于活度系数不易计算,且各种副反应及其它因素 的影响更为主要,故可忽略离子强度的影响,即近似 地认为各活度系数等于1。此时 0.059 Ox/ red E Red Ox/ Red C Ox 2副反应沉淀的生成,络合物的形成,溶液的酸度 变化,会导致副反应系数发生变化,条件电位必然发 生变化 9
三、影响条件电位的因素 1.离子强度 2.副反应 沉淀的生成，络合物的形成，溶液的酸度 变化，会导致副反应系数发生变化，条件电位必然发 生变化。 E Ox / Re d d O x O x d O x d n E = + Re Re / Re lg 0.059 9 从条件电位的定义式可以看出，对于同一电对， 若离子强度不同，则条件电位不同。但在实际计算中 ，由于活度系数不易计算，且各种副反应及其它因素 的影响更为主要，故可忽略离子强度的影响，即近似 地认为各活度系数等于1。此时： Ox d Ox d Ox d n E E Re /Re /Re lg 0.059 = +
例如,碘量法测定Cu的含量时,发生下列反应 Cu2+4-2cu|↓+ 2 2+/c 0.16,E0=0.54 若从标准电极电位判断,这个反应不能发生,但事实 上却发生了。原因是生成了溶解度很小的ou沉淀,使 溶液中Gu的浓度变得很小,因而铜电对的电位显著提 高,从而使上述反应能够进行 例7-4计算pH=3.0,[F]+[F]=0.10mol1时 Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)电对的EO 分析:E+H2 C 2+ = E k3+3++0.0591g C 3+ 2+ =1,CF3+(F) C 1+B[F]+B2[F]+B3[F Fe(F)
例如，碘量法测定Cu2+的含量时，发生下列反应： Cu2++4I-=2CuI↓+I2 。 若从标准电极电位判断，这个反应不能发生，但事实 上却发生了。原因是生成了溶解度很小的CuI沉淀，使 溶液中Cu+的浓度变得很小，因而铜电对的电位显著提 高，从而使上述反应能够进行。 E V E V Cu Cu I I 0.16 , 0.54 / 2 / 2+ + = − = 例7-4 计算pH=3.0,[HF]+[F-]=0.10mol•L -1时 Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)电对的 。 分析： E 3 3 2 1 2 ( ) 3 ( ) 2 3 3 2 2 / 2 3 / 3 1 [ ] [ ] [ ] 1, ? 0.059 lg − − − + + + + + + + + + = + + + = = = + F F F E E Fe F Fe Fe F Fe Fe Fe Fe Fe Fe