第五章酸碱滴定法 Acid-base Titration 以酸碱反应为基础的定量分析方法 [引言]:基础 不能全面掌握,就不能成为一个合格的 化学分析专家。 第一节酸碱质子理论 一.基本概念 1.酸碱的定义和共轭酸碱对 给出质子的物质是酸,接受质子的物质是碱
1 第五章 酸碱滴定法 Acid-base Titration ——以酸碱反应为基础的定量分析方法 [引言]： 不能全面掌握，就不能成为一个合格的 化学分析专家。 基础 第一节 酸碱质子理论 一.基本概念 给出质子的物质是酸，接受质子的物质是碱。 1.酸碱的定义和共轭酸碱对
共轭酸 H+共轭碱 HAC =H+ Ac [Al(H,O]=H +[Al(OH(H,O)5 NH H+ NH3 酸碱半反应 H CO H+ Hco HCO H+ co a因一个质子的得失而互相转变的每一对酸和碱, 称为共轭酸碱对(如:HAc-Ac),彼此相差一个H。 b酸碱的定义是广义的,酸碱可以是中性分子,也 可以是阳离子、阴离子。 c酸碱具有相对性。既可失去质子、又可得到质子 的物质,称为两性物质。如:HCO3、HPO4等。2
2 共轭酸 ＝ H + + 共轭碱 + − HAc ＝ H + Ac + + + + 2 2 5 3 2 6 [Al(H O) ] ＝H [Al(OH)(H O) ] NH4 H + NH3 + ＝ + + − H2 CO3 ＝ H + HCO3 − + − + 2 HCO3 ＝ H CO3 （1） a.因一个质子的得失而互相转变的每一对酸和碱， 称为共轭酸碱对(如：HAc-Ac- )，彼此相差一个H+ 。 b.酸碱的定义是广义的，酸碱可以是中性分子，也 可以是阳离子、阴离子。 c.酸碱具有相对性。既可失去质子、又可得到质子 的物质，称为两性物质。如：HCO3 -、HPO4 -等。 酸 碱 半 反 应
2酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作用的结果。 为了书写方便,总反应仍写成: HAc=H++Ac 注意,它代表的是总反应,不能忽略H2O 起的作用。 例如:H++H20=H30 (1)式中必然存在另一种共轭酸碱对: HAC=h+Ac HAC-Ac +h+ho=h,o 总反应:HAc+H2O=HO++Ac H H20为碱
3 2.酸碱反应 是两对共轭酸碱对共同作用的结果。 H+就是一个原子核，光秃秃，半径小，又带 正电荷，犹如电子，所以不能以游离状态存在， H+在水中的平均寿命只有10-14s。所以， H+一出现 便立即附着于溶剂分子上，产生一种酸。 例如： H + ＋ H2O = H3O + + − + + + − + = + + + = = + HAc H O H O Ac H H O H O HAc H Ac 1 2 3 2 3 总反应： （）式中必然存在另一种共轭酸碱对： H+ 为了书写方便，总反应仍写成： HAc=H++Ac- 注意，它代表的是总反应，不能忽略H2O 起的作用。 HAc-AcH3O +-H2O H2O为碱
同理:NH3+H=NH4 NH4-NH3 ho=oh+h H20-0H 总反应:NH+HO=N++OH H H20为酸 可见:H2O是两性物质 又如HC与NH的反应: HCl+HO=HO++Cl HCl-CI NH,+H,O=NH4 +H,O NHA-NH3 总反应:HCl+NH2=NH++Cl H 人生在勤,不索何获
4 同理： + − − + + + + = + + = + + = NH H O NH OH H O OH H NH H NH 3 2 4 2 3 4 总反应： H+ H2O为酸 可见：H2O是两性物质 又如HCl与NH3的反应： + − + + + − + = + + + = + + = + HCl NH NH Cl NH H O NH H O HCl H O H O Cl 3 4 3 3 4 2 2 3 总反应： H+ H2O-OHNH4 +-NH3 NH4 +-NH3 HCl-Cl- 人生在勤，不索何获
3质子自递反应 HO=OH +H H0-0H +h+ho=h. 20+-H20 总反应:H2O+H2O=OH+H2O 水的质子自递常数Kn= LHSOTOH [H2O] 纯液体的浓度视为,∴K,=[H3O+]OH] =[H[OH]=104
5 3.质子自递反应 − + + + − + + = + + + = = + H O H O OH H O H H O H O H O OH H 2 2 3 2 3 2 总反应： H+ 1 4 3 2 2 3 [ ][ ] 10 1 [ ][ ] [ ] [ ][ ] + − − + − + − = = = = H OH K H O OH H O H O OH K w w 纯液体的浓度视为， 水的质子自递常数 H2O-OHH3O +-H2O
二、酸碱强度 指它们给出或接受H的能力 这种能力体现在Ka、Kb上 凡容易给出质子或易接受质子的是强酸或强碱,反之是弱 酸或弱碱。但质子的传递必须在两个共轭酸碱对之间传递,我 们不能根据酸或碱本身来确定它们的强度,只有与其它酸碱对 比才有意义。 通常,在水溶液中都是与水进行比较,可写成下 列形式: 酸+H2O=碱+HO+K=][H,O7 [酸 碱+H2O=酸+OHKb≈[酸IOH [碱
6 二、酸碱强度 指它们给出或接受H+的能力 这种能力体现在Ka、Kb上 凡容易给出质子或易接受质子的是强酸或强碱，反之是弱 酸或弱碱。但质子的传递必须在两个共轭酸碱对之间传递，我 们不能根据酸或碱本身来确定它们的强度，只有与其它酸碱对 比才有意义。 通常，在水溶液中都是与水进行比较，可写成下 列形式： [ ] [ ][O H ] H O O H K b [ ] [ ][H O ] H O H O K a 2 3 2 3 碱 酸 碱＋ 酸＋ 酸 碱 酸＋ 碱＋ − − + + = = = =
HA+ho=a+ho ka IA JIH3O [A JH THAI HA A+H,O=HA+OH Kb- LHATOH I [A] 故,在水溶液中,Ka、K的关系: Ka Kb=[HOH= Kw=10- pKa+pKb=pKw=14 即在共轭酸碱对中,酸碱解离常数Ka、Kb的 乘积等于溶剂的质子自递常数Kw 书山有路勤为径,学海无涯苦作舟
7 [A ] [HA][O H ] A H O HA O H K b [HA] [A ][H ] [HA] [A ][H O ] HA H O A H O K a 2 3 2 3 − − − − − + − + − + + = + = + = + = = 故，在水溶液中，Ka、Kb的关系： [ ][ ] 10 14 14 = = = + = = + − − Ka Kb H OH Kw pKa pKb pKw 即在共轭酸碱对中，酸碱解离常数Ka、Kb的 乘积等于溶剂的质子自递常数Kw。 书山有路勤为径，学海无涯苦作舟
Ka Kb=Kw=10-14 pKa+pKb=pKw=14 可见,在共轭酸碱对中,若酸的酸性越强,则其共 轭碱的碱性就越弱;若碱的碱性越强,则其共轭酸的 酸性就越弱 a1 酸HPO4/=K3 KajKb3=Kw H H2PO4 Ka2 HoPO H HPo KaoKb=Kw 4 Kb2 Ka3 HPO4 H+BO4碱Kab=Kw Kb Ka1→ka2>k3 指同一反应,编码顺序不一样 Kbi>Kb2>kb3
8 Ka Kb Kw 10 pKa pKb pKw 14 1 4 = = + = = − H3 PO4 H + H2 PO4 + - H2 PO4 H + HPO4 HPO4 H + PO 4 2- 2- 3- - + + Ka1 Kb3 Ka2 Kb2 Ka3 Kb1 酸 碱 Ka1 Kb3 =Kw Ka2 Kb2 =Kw Ka3 Kb1 =Kw 指同一反应，编码顺序不一样 可见，在共轭酸碱对中，若酸的酸性越强，则其共 轭碱的碱性就越弱；若碱的碱性越强，则其共轭酸的 酸性就越弱。 Ka1>Ka2 >Ka3 Kb1>Kb2 >Kb3
例1试求HP042的pK值。已知:H3PO的pKa1、pKa2、 pK23分别为2.12、7.20、12.36。 解:HPO2:H,PO=H+HPO2 碱 共轭酸 碱 62 #, Ka2 Kb2=kw pKa2+pkb2=pK =14 所以,pK214-pK2=14-7.20=6.80 例2试求HS的pK值。已知:H2S的pKa1、pKa2分别 为7.24、14.92。 解: HS HS=H+HS 碱共轭酸 碱 Kh2*+. K.,. Kb2=Kw pKa1+pKb2-=pK =14 所以,pK2=14-pKa1=14-7.24=6.76
9 例1 试求HPO4 2-的pKb值。已知：H3PO4的pKa1、pKa2、 pKa3分别为2.12、7.20、12.36。 解： 2 2 2 4 4 2 4 : Kb HPO H PO H HPO 碱 共轭酸 碱 − − + − = + 故，Ka2·Kb2=Kw pKa2+pKb2=pKw=14 所以， pKb2=14-pKa2=14-7.20=6.80 例2 试求HS-的pKb值。已知： H2S的pKa1、pKa2分别 为7.24、14.92。 解： 2 2 : Kb HS H S H HS 碱 共轭酸 碱 − + − = + 故，Ka1·Kb2=Kw pKa1+pKb2=pKw=14 所以， pKb2=14-pKa1=14-7.24=6.76
第二节水溶液中弱酸(碱)各型体的分布 、处理水溶液中酸碱平衡的方法 (一)分析浓度与平衡浓度-{1:某型体的平衡浓度 前提:溶液中仅HA和H2O HAr>H+A CA=1A+A]=+1 离子 总酸度 共轭酸 共轭 分子酸度 总浓度 型体的 碱型 或 酸的浓度 酸度 平衡浓 体的 分析浓度 度 平衡 酸度 浓度
10 第二节 水溶液中弱酸（碱）各型体的分布 一、处理水溶液中酸碱平衡的方法 （一）分析浓度与平衡浓度 [前提]：溶液中仅HA和H2O C [HA] [A ] [HA] [H ] HA − + = + = + 总酸度 总浓度 酸的浓度 分析浓度 共轭酸 型体的 平衡浓 度 离子 酸度 或 酸度 分子 酸度 共轭 碱型 体的 平衡 浓度 [ ]：某型体的平衡浓度 + − HA ⎯→H + A 可逆