第十一章常用的分离和富集方法 1试说明定量分离在定量分析中的重要作用 答:在实际的分析工作中,遇到的样品往往含有各种组分,当进行测定时常常彼此发生干扰。 不仅影响分析结果的准确度,甚至无法进行测定,为了消除干扰,较简单的方法是控制分析 条件或采用适当的掩蔽剂,但在有些情况下,这些方法并不能消除干扰,因此必须把被测元 素与干扰组分分离以后才能进行测定。所以,定量分离是分析化学的主要内容之一。 2.何谓回收率?在回收工作中对回收率要求如何? 答:回收率是用来表示分离效果的物理量,回收率越大,分离效果越好,一般要求RA>90~ 95%即可 3何谓分离率?在分析工作中对分离率的要求如何? 答:分离率表示干扰组分B与待测组分A的分离程度,用表示SBA,SBA越小,则Rg越小 则A与B之间的分离就越完全,干扰就消除的越彻底。通常,对常量待测组分和常量干扰 组分,分离率应在0.1%以下;但对微量待测组分和常量干扰组分,则要求分离率小于104% 4有机沉淀剂和有机共沉淀剂有什么优点 答:优点:具有较高的选择性,沉淀的溶解度小,沉淀作用比较完全,而且得到的沉淀较纯 净。沉淀通过灼烧即可除去沉淀剂而留下待测定的元素。 5何谓分配系数、分配比?二者在什么情况下相等? 答:分配系数:是表示在萃取过程中,物质进入有机溶剂的相对大小 分配比:是该物质在有机溶剂中存在的各种形式的浓度之和与在水中各存在形式的浓度 之和的比值,表示该物质在两相中的分配情况。 当溶质在两相中仅存在一种形态时,二者相等 6为什么在进行螯合物萃取时控制溶液的酸度十分重要? 答:在萃取过程中,溶液的酸度越小,则被萃取的物质分配比越大,越有利于萃取,但酸度 过低则可能引起金属离子的水解,或其他干扰反应发生,应根据不同的金属离子控制适宜的 酸度 7解释下列各概念:交联度,交换容量,比移值 答:交联度:在合成离子交换树脂的过程中,将链状聚合物分子相互连接而形成网状结构的 过程中,将链状聚合物分子连接而成网状结构的过程称为交联。 交换容量表示每克干树脂所能交换的相当于一价离子的物质的量。是表征树脂交换能力 大小的特征参数,通常为3~6mmol/g 比较值R表示某组分再滤纸上的迁移情况 8在离子交换分离法中,影响离子交换亲和力的主要因素有那些? 答:离子亲和力的大小与离子所带电荷数及它的半径有关,在交换过程中,价态愈高, 亲和力越大,对于同份离子其水化半径越小,(阳离子原子序数越大)亲和力越小 9柱色谱、纸色谱、薄层色谱和离子交换色谱这几种色谱分离法的固定相和流动相各是什 么?试比较它们分离机理的异同。 异同见表
92 第十一章 常用的分离和富集方法 1.试说明定量分离在定量分析中的重要作用。 答：在实际的分析工作中，遇到的样品往往含有各种组分，当进行测定时常常彼此发生干扰。 不仅影响分析结果的准确度，甚至无法进行测定，为了消除干扰，较简单的方法是控制分析 条件或采用适当的掩蔽剂，但在有些情况下，这些方法并不能消除干扰，因此必须把被测元 素与干扰组分分离以后才能进行测定。所以，定量分离是分析化学的主要内容之一。 2.何谓回收率？在回收工作中对回收率要求如何？ 答：回收率是用来表示分离效果的物理量，回收率越大，分离效果越好，一般要求 RA>90～ 95%即可。 3.何谓分离率？在分析工作中对分离率的要求如何？ 答：分离率表示干扰组分 B 与待测组分 A 的分离程度，用表示 SB/A，SB/A 越小，则 RB越小， 则 A 与 B 之间的分离就越完全，干扰就消除的越彻底。通常，对常量待测组分和常量干扰 组分，分离率应在 0.1%以下；但对微量待测组分和常量干扰组分，则要求分离率小于 10-4%。 4.有机沉淀剂和有机共沉淀剂有什么优点。 答：优点：具有较高的选择性，沉淀的溶解度小，沉淀作用比较完全，而且得到的沉淀较纯 净。沉淀通过灼烧即可除去沉淀剂而留下待测定的元素。 5.何谓分配系数、分配比？二者在什么情况下相等？ 答：分配系数：是表示在萃取过程中，物质进入有机溶剂的相对大小。 分配比：是该物质在有机溶剂中存在的各种形式的浓度之和与在水中各存在形式的浓度 之和的比值，表示该物质在两相中的分配情况。 当溶质在两相中仅存在一种形态时，二者相等。 6.为什么在进行螯合物萃取时控制溶液的酸度十分重要？ 答：在萃取过程中，溶液的酸度越小，则被萃取的物质分配比越大，越有利于萃取，但酸度 过低则可能引起金属离子的水解，或其他干扰反应发生，应根据不同的金属离子控制适宜的 酸度。 7.解释下列各概念：交联度，交换容量，比移值。 答：交联度：在合成离子交换树脂的过程中，将链状聚合物分子相互连接而形成网状结构的 过程中，将链状聚合物分子连接而成网状结构的过程称为交联。 交换容量表示每克干树脂所能交换的相当于一价离子的物质的量。是表征树脂交换能力 大小的特征参数，通常为 3～6mmol/g . 比较值 R+表示某组分再滤纸上的迁移情况。 8.在离子交换分离法中，影响离子交换亲和力的主要因素有那些？ 答：离子亲和力的大小与离子所带电荷数及它的半径有关，在交换过程中，价态愈高， 亲和力越大，对于同份离子其水化半径越小，（阳离子原子序数越大）亲和力越小。 9.柱色谱、纸色谱、薄层色谱和离子交换色谱这几种色谱分离法的固定相和流动相各是什 么？试比较它们分离机理的异同。 异同见表：
皮谱名称 固定相 流动相 相同点 差异 硅胶或氧化铝等 柱色谱 通常为有机溶剂 利用色谱来分离 吸附剂 滤纸上的纤维素 都是利用当固定 利组分在滤纸上 纸色谱 通常与羟基结合通常为有机溶剂相和流动相一定 的迁移来分离 形成 时,KD值大的组 分在固定相中保「试样中各组分在 留的时间长,移两相间不断进行 薄层色谱 些颗粒度更细通常为有机溶剂 动的速度慢不易吸附和解析,视 的吸附剂 被洗脱 吸附剂对不同的 组分吸附力的差 异得到分离 10.溶液含Fe3+10mg,采用某种萃取剂将它萃入某种有机溶剂中。若分配比D=99,用等体积 有机溶剂分别萃取1次和2次在水溶液中各剩余Fe3多少毫克?萃取百分率各为多少? m=o x D×V有+V水 m, = mo x D×V+ =0.mg m2=mX(DxV+V水 =0.00lmg E ml-m×100 100%=9999% 11.将一种螯合剂HL溶解在有机溶剂中,按下面反应从水溶液中萃取金属离子M艹: M(水+2HL有产=ML2(有+2H(木) 反应平衡常数K=0010。取10m水溶液,加10ml含HL0.010molL的有机溶剂萃取M+ 设水相中的HL有机相中的M可以忽略不计,且因为M的浓度较小,H在有机相中的 浓度基本不变。试计算:(1)当水溶液的pH=3.0时,萃取百分率等于多少?(2)如要求M的 萃取百分率为999%,水溶液的pH应调至多大? M HF·M M+2HL=ML2+2H 起始 1-X/2 1X/2 反应 1-X/2 剩余 因为,[MP很小,故,1-X/2=1/2
93 波谱名称 固定相 流动相 相同点 差异 柱色谱 硅胶或氧化铝等 吸附剂 通常为有机溶剂 都是利用当固定 相和流动相一定 时，KD 值大的组 分在固定相中保 留的时间长，移 动的速度慢不易 被洗脱。 利用色谱来分离 的 纸色谱 滤纸上的纤维素 通常与羟基结合 形成 通常为有机溶剂 利组分在滤纸上 的迁移来分离 薄层色谱 一些颗粒度更细 的吸附剂 通常为有机溶剂 试样中各组分在 两相间不断进行 吸附和解析，视 吸附剂对不同的 组分吸附力的差 异得到分离。 10.溶液含 Fe3+10mg，采用某种萃取剂将它萃入某种有机溶剂中。若分配比 D=99,用等体积 有机溶剂分别萃取 1 次和 2 次在水溶液中各剩余 Fe3+多少毫克？萃取百分率各为多少？ 解： n n D V V V m m + = 有 水 水 0 1 1 0 + = 有 水 水 D V V V m m =0.1mg 2 2 0 + = 有 水 水 D V V V m m =0.001mg 100% 99.99% 0 0 2 2 = − = m m m E 11.将一种螯合剂 HL 溶解在有机溶剂中，按下面反应从水溶液中萃取金属离子 M2+： M2+ (水)+2HL(有)==ML2(有)+2H+ (水) 反应平衡常数 K=0.010。取 10ml 水溶液，加 10ml 含 HL0.010mol.L-1 的有机溶剂萃取 M2+ . 设水相中的 HL 有机相中的 M2+可以忽略不计，且因为 M2+的浓度较小，HL 在有机相中的 浓度基本不变。试计算：(1)当水溶液的 pH=3.0 时，萃取百分率等于多少？(2)如要求 M2+的 萃取百分率为 99.9﹪，水溶液的 pH 应调至多大？ 解：∵， + + = 2 2 2 2 HL M ML H K + + M + 2HL = ML2 + 2H 2 1 1 起始 1-X/2 1-X/2 反应 X 1-X/2 剩余 因为，[M2+]很小，故，1-X/2=1/2 100% 99% 0 0 1 1 = − = m m m E
0.010= [ML 1-o-yF p010M2 0010≈-210 X=0.5,萃取百分率=50% 010|·.x 2)同理有,0010=24 解得,[H}=447×103molL,pH=4.35 12用某有机溶剂从100m含溶质A的水溶液中萃取A。若每次用20ml有机溶剂,共萃取 两次,萃取百分率可达90.0%计算机该取体系的分配比。 0(DxV水+V水 萃取百分率="0-m×100%=90% 100 b×20+100 10.8 13某弱酸HB在水中的Ka=42×105,在水相与某有机相中的分配系数Kp=445。若将HB从 500ml水溶液中萃取到10om有机溶液中,试分别计算pH=10和pH=50时的萃取百分率 (假如HB在有机相中仅以HB一种形体存在)。 解:依据题意有 [HB [HB]水+[B水 根据弱酸电离平[B水=[H]
94 ∴ + − = 2 2 2 3 2 0.010 10 0.010 M ML X = − 2 2 3 0.010 10 2 1 0.010 ，X=0.5，萃取百分率=50% 2）同理有， 0.001 4 10 2 4 1 0.010 4 2 = − + H 解得，[H+ ]=4.47×10-5 mol/L, pH=4.35. 12.用某有机溶剂从 100ml 含溶质 A 的水溶液中萃取 A。若每次用 20ml 有机溶剂，共萃取 两次，萃取百分率可达 90.0﹪计算机该取体系的分配比。 解 ： ∵ 2 0 + = 水 水 水 D V V V m m n ∴ 萃取百分率= 100% 90% 0 0 = − m m mn ) 0.9 20 100 100 1 ( 2 = + − b b=10.8 13.某弱酸 HB 在水中的 Ka=4.2×10-5 ,在水相与某有机相中的分配系数 KD=44.5。若将 HB 从 50.0ml 水溶液中萃取到 10.0ml 有机溶液中，试分别计算 pH=1.0 和 pH=5.0 时的萃取百分率 （假如 HB 在有机相中仅以 HB 一种形体存在）。 解：依据题意有： 水 水 有 [ ] [ ] [ ] HB B HB D + = 根据弱酸电离平 [ ] [ ] [ ] + = H Ka HB B 水 水
D [HB]有 [H] [HBI KdHB]水[H+]+Ka 当pH=1.0时D=44.5× 10 10-+4.2×10 5=44.5 E1=(1-mn)×100%=[1-( 44.5×10+50 )×100%=89.9% 当pH=5.0时D=445× 10-5+42×103s8.56 E2=(1-mn)×100%=[-( )×100%=63.1% 8.56×10+50 14称取1.500g氢型阳离子交换树脂,以0.09875mo, L-NaOH0.00m浸泡24h,使树脂上的 H全部被交换到溶液中。在用0.1024 mol L- HCI标准溶液滴定过量的NaOH用去2450ml 使计算树脂的交换容量。 解:交换容量=(009875×50×10-3-0.1024×24.51)/1.5000 1619×10-mol/L 5.称取10g氢型阳离子交换树脂,加入100ml含有1.0×104 mol L- AgNO3的 0.010 moLL- HNO3溶液,使交换反应达到平衡。计算Ag的分配系数和Ag+被交换到树脂上 的百分率各为多少?已知KAgH=67树脂的交换容量为50mmol.g 解[Ag1=1.0×10+×0.1=10-mol H]=0.01×0.1=10mol Ag的亲和力大于H,Ag几乎全部进入树脂相 D nHR=5×1-0.01=4.99×103mol ∵K 又∵Dm=99 4.98 ∴DA=6.7 =33×103 0.01 又∵D Ag在=DAg·Ag水 Ag有 9996% Ag+Ag有 16将0.2548 nAcL和KBr的混合物溶于水后通过强酸性阳离子交换树脂,经充分交换后, 流出液需用0.1012 mol. L-INaOH3528m滴定至终点。求混合物中NaOH和KBr的质量分数 根据题意,有, 5844x+l19y=0.2548 X+y=0.1012×35.28×103(2) 联立(1)(2)式: 解得x,y的值代入下式得
95 )] 100% 63.1% 8.56 10 50 50 1 ) 100% [1 ( 8.56 10 4.2 10 10 5.0 44.5 )] 100% 89.9% 44.5 10 50 50 1 ) 100% [1 ( 44.5 10 4.2 10 10 1.0 44.5 [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] 2 5 5 5 1 1 5 1 = + = − = − = + = = = + = − = − = + = = + = + = − − − − − − + + + n n D E m pH D E m pH D H Ka H K H Ka HB HB HB D （ 当 时 （ 当 时 水 水 有 14.称取 1.500g 氢型阳离子交换树脂，以 0.09875mol.L-1NaOH50.00ml 浸泡 24h,使树脂上的 H+全部被交换到溶液中。在用 0.1024mol.L-1HCl 标准溶液滴定过量的 NaOH,用去 24.50ml。 使计算树脂的交换容量。 解：交换容量=（0.09875 50 10 0.1024 24.51 3 − − ）/1.5000 =1.619 10 mol / L −3 15. 称 取 1.0g 氢 型 阳离 子 交 换 树脂，加入 100ml 含 有 1.0 × 10-4mol.L-1AgNO3 的 0.010mol.L-1HNO3 溶液，使交换反应达到平衡。计算 Ag+的分配系数和 Ag+被交换到树脂上 的百分率各为多少？已知 KAg/H=6.7,树脂的交换容量为 5.0mmol.g-1 . 解.[Ag+ ]=1.0 mol 4 5 10 0.1 10 − − = [H+ ]=0.01×0.1=10-3mol ∵Ag+的亲和力大于 H+，Ag+几乎全部进入树脂相 nHR=5×1-0.01=4.99×10-3mol ∵K H Ag =6.7= H Ag D D 又∵DH= 0.01 4.99 ∴DAg=6.7× 3 3.3 10 0.01 4.98 = 又∵DAg= 水 有 Ag Ag ∴Ag 有= DAg·Ag 水 百分率= 99.96% 1 1 1 = + = + Ag DAg Ag D Ag Ag 有 有 有 16.将 0.2548gNaCl 和 KBr 的混合物溶于水后通过强酸性阳离子交换树脂，经充分交换后， 流出液需用 0.1012mol.L-1NaOH35.28ml 滴定至终点。求混合物中 NaOH 和 KBr 的质量分数。 解：根据题意，有， 58.44x +119y=0.2548 (1) x + y =0.1012×35.28×10-3 (2) 联立（1）（2）式： 解得 x ,y 的值代入下式得
58.44 ×100%=6540% 119y×100%=3560% 0.2508 17用纸色谱法分离混合物中的物质A和B,已知两者的比移值分别为045和0.67。欲使分 离后两斑点中心相距30cm,问滤纸条至少应长多少厘米? 解:根据题意得 原点至斑点中心的距离a A,=原点至洛剂前沿的距离=b 设,原点至斑点中心的距离y,原点至溶剂前沿的距离为x ∴0.45=y 0.67=y+3/x 联立(1)(2)式: 解得:x=136cmy=6cm 答:滤纸条至少长14厘米
96 100% 65.40% 0.2508 58.44 = x 100% 35.60% 0.2508 119 = y 17.用纸色谱法分离混合物中的物质 A 和 B，已知两者的比移值分别为 0.45 和 0.67。欲使分 离后两斑点中心相距 3.0cm,问滤纸条至少应长多少厘米？ 解：根据题意得 b a Rf = = 原点至溶剂前沿的距离 原点至斑点中心的距离 设，原点至斑点中心的距离 y, 原点至溶剂前沿的距离为 x ∴0.45=y/x (1) 0.67=y+3/x (2) 联立（1）（2）式： 解得： x=13.6cm y=6.1cm 答：滤纸条至少长 14 厘米