《结构化学基础》课程PPT教学课件（第三版）第二章 原子的结构和性质

第二章原子的结构和性质 单电子原子的结构 多电子原子的结构 >原子光谱 2021/1/21

2021/1/21 1 第二章 原子的结构和性质 ➢单电子原子的结构 ➢多电子原子的结构 ➢原子光谱

对原子的认识过程: 令19世纪初 Dalton(道而顿,近代化学之父)原子学说 元 素的最终组成者是原子,原子是不可再分的。 ◆1897年,JJ. Thomson(汤姆孙)发现电子—打开了原子结 构內部的大门。化学进入现代时期。 8851910年间, Balmer(巴耳末)和 Rydberg(里德伯)对 百子光谱归纳了经验公式。 ☆1909-1911年间, Rutherford(卢瑟福)用a粒子穿透金箔实 验说明原子不是实体球,而是有一极小核(dm1015m),但原 子的质量几乎全部集中在核上,提出“行星绕太阳”模型。 令1913年Bohr综合 Plank的量子论, Einstein的光子学说, Rutherford的原子有核模型,提出两点假设:定态规则和频 率规则。可较好地解释单电子原子。 2021/1/21

2021/1/21 2 对原子的认识过程： ❖19世纪初Dalton（道而顿，近代化学之父）原子学说 —— 元 素的最终组成者是原子，原子是不可再分的。 ❖1897年，J.J.Thomson（汤姆孙）发现电子——打开了原子结 构内部的大门。化学进入现代时期。 ❖1885~1910年间，Balmer（巴耳末）和Rydberg（里德伯）对 氢原子光谱归纳了经验公式。 ❖1909~1911年间，Rutherford（卢瑟福）用粒子穿透金箔实 验说明原子不是实体球，而是有一极小核(d.m.10-15m)，但原 子的质量几乎全部集中在核上，提出“行星绕太阳”模型。 ❖1913年 Bohr综合 Plank的量子论，Einstein的光子学说， Rutherford的原子有核模型，提出两点假设：定态规则和频 率规则。可较好地解释单电子原子

■定态定则:原子有一系列定态,每一定态都 有一相应的能量E,电子在这些定态上绕核做圆周 运动,既不放出能量,也不吸收能量,而处于稳定 的状态。M=nh/2πn=1,2,3 频率规则:当电子由一定态跃迁到另一定态时, 就会吸收或发射频率为ⅴ=△Eh的光子,△E为两 个定态之间的能量差。 由此可以推倒出Boh半径:a0=52.92pm 及 Rydberg(里德伯)常数:RH=109678cm1 2021/1/21

2021/1/21 3 ◼ 定态定则： 原子有一系列定态，每一定态都 有一相应的能量E，电子在这些定态上绕核做圆周 运动，既不放出能量，也不吸收能量，而处于稳定 的状态。 M＝nh/2 n=1,2,3… ◼ 频率规则：当电子由一定态跃迁到另一定态时， 就会吸收或发射频率为v＝E/h的光子，E为两 个定态之间的能量差。 ◼ 由此可以推倒出Bohr半径：a0＝52.92pm 及Rydberg（里德伯）常数：RH＝109678cm-1

单电子原子的结构 1.单电子原子的 Schrodinger方程及其解 单电子原子:指核外只有一个电子的原子(如H)或离子(如 e,Li2+,Be3等)。 ⑥方程的建立 运用定核近似(1927年Born- Oppenheimer提出):在原子和 分子中当电子运动的时候认为原子核是不动的。 Eo;真空电容率8854×1012c2,Jl.m1 4兀8 h mm H ≈m1 87m46r me +mN 2021/1/21

2021/1/21 4 r Ze V 0 2 4  = − e e N e N e m m m m m r Ze m h H  + = −  −  =    0 2 2 2 2 8 4 ˆ 一.单电子原子的结构 1.单电子原子的Schrödinger方程及其解 单电子原子：指核外只有一个电子的原子（如H）或离子（如 He+ ，Li2+ ，Be3+等）。 ① 方程的建立 运用定核近似（1927年Born-Oppenheimer提出）：在原子和 分子中当电子运动的时候认为原子核是不动的。 0：真空电容率 8.854×10-12c 2· J -1·m-1

则氢原子及类氢离子的 Schrodinger方程为: h a 2 cV= Ei 8兀 m2×O 2 0u 冗EF 为方便起见,按如图所示的关系将直角坐标系换算为球坐标系 x= r sinecosy0≤r≤0 y= r sinsing0≤6≤ ZEr cos 0<v≤2π r2=x2+V2+z2 dt= edred 2021/1/21

2021/1/21 5  =    −   +   +    − E r Ze m x y z h e ] 4 ( ) 8 [ 0 2 2 2 2 2 2 2 2 2 则氢原子及类氢离子的Schrödinger方程为： 为方便起见，按如图所示的关系将直角坐标系换算为球坐标系 x=r sincosψ 0≤r ≤ ∞ y=r sinsinψ 0≤  ≤ π z=r cos 0≤ψ ≤ 2π r 2=x2+y2+z2 dτ=r2 sindrddψ

则 ax ay az 22 Or ar rsin 0 a0 (Sn0)+ ae r"0 ap 单电子原子球极坐标形式的 Schrodinger方程为: )+ r OrOr rsin 0 d0 a0 r*sing ao ×、9 (E之? 0 4兀Enr 式中v(r:θ,),解此偏微分方程需用分离变量法。 2021/1/21

2021/1/21 6 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 sin 1 (sin ) sin 1 ( ) 1    +       +     =   +   +    = r r r r r r x y z ) 0 4 ( 8 sin 1 (sin ) sin 1 ( ) 1 0 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2  =   +  +     +       +     r Ze E h m r r r r r r 则 单电子原子球极坐标形式的Schrödinger方程为： 式中Ψ(r,θ,ψ)，解此偏微分方程需用分离变量法

②分离变量法 把含有三个变量的偏微分方程化为三个各含有一个变量的常微 分方程来求解的方法。 r,,是彼此独立的三个坐标变量,故 (r,0,v)=R(r)(0)Φ(v)=R(r)Y(0,v),代入方程: 102OR(r)⊙(c(p 10aOR(r)⊙(p(p) (sin g Or rsin 8 a0 10R(r)e(().8m r sing dg 2(E、 )R(r)(6)(p)=0 4Er Y(,9)02OR(r)R(r)()o (Sin 6 () ar sine ae 06 →R(r)e()o(0),872m (E+ e-)R(r)Y(6,y)=0 r sin 6 ao 47r 2021/1/21 7

2021/1/21 7 0 4 1 8 1 1 0 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 + +   =     +       +       ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) sin ) ( ) ( ) ( ) (sin sin ) ( ) ( ) ( ) (                  R r r Ze E h R r m r R r r r R r r r r ② 分离变量法 把含有三个变量的偏微分方程化为三个各含有一个变量的常微 分方程来求解的方法。 r， ，ψ是彼此独立的三个坐标变量，故： Ψ(r, , ψ)=R(r)Θ()Φ(ψ) =R(r)Y(, ψ)，代入方程： 0 4 8 0 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 + + =     +      +     ( ) ( ) ( , ) ( ) sin ( ) ( ) ) ( ) (sin sin ( ) ( ) ) ( ) ( ( , )                  R r Y r Ze E h m r R r r R r r R r r r r Y 

Y(,p)oa2OR(r)、,8 m 移项 r2(r2 h2(E+ Le R(r)Y(0,e) 4兀nr R(r)0 (sin e OY(6,y)、R(r)0Y(6,0) rsin 0 ae 00 sing ao 方程两端同乘以 整理后得: R(r)Y(,φ 02OR(r)、8z21 2 emme rE+ R(r or ar Y(0, D)sindo(sing o 1 Y(6,p) 00 sin.0 ag 2021/1/21

2021/1/21 8 2 2 2 2 2 0 2 2 2 2 2 4 8                    −     = − + +     ( , ) sin ( ) ) ( , ) (sin sin ( ) ) ( ) ( ) ( , ) ( ) ( ( , ) Y r Y R r r R r R r Y r Ze E h m r R r r r r Y 移项： ] ( , ) sin (sin ) sin [ ( , ) ) ( ) ( ( )              Y Y r h mZe r E h m r R r r R r r 2 2 2 2 0 2 2 2 2 2 1 1 1 1 8 2   +     = − + +     ( ) ( , ) 2 R r Y   r 方程两端同乘以 整理后得：

等号左端只与r有关,等号右端只与θ,φ有关,要使两边恒等, 须等于同一常数k,则有 115作2×、83E=k→R(r)方程 102OR(7)、,2TmZe R(r) Or Or (sn0)+-212Y(.)=k (e o sin e ae 00 SIn → Legender方程 将Y(0,y)=(0代入 Legender方程,并用算符进行作用得: 1Φ(y)0 (Sin 6 O(6)、()o(0) I=k Y(6,o)sin a8 00 sin a 2021/1/21

2021/1/21 9 ( )方程 2 8 ) ( ) ( ( ) 1 2 2 2 2 0 2 2 r E k R r h m r h mZe r R r r R r r =   +   +     Legender方程 Y k Y    =    +         − ] ( , ) sin 1 (sin ) sin 1 [ ( , ) 1 2 2 2 等号左端只与r有关，等号右端只与, 有关，要使两边恒等， 须等于同一常数k，则有： 将Y(,ψ)=()()代入Legender方程，并用算符进行作用得： k Y =     +      − ] ( ) sin ( ) ) ( ) (sin sin ( ) [ ( , ) 2 2 2 1            

将左边的Y(,中=0)()代入方程: () sin 6-) 1o-d() k 0(sin 88 06 (o)*0 ao 两端同乘以sin20,移项整理得: sine a (0 (Sn0-) a-p(O (0)a0 00)+ksn20 Φ(d)a2 同样等号左端只与0有关,等号右端只与Φ有关,要使两边恒等 须等于同一常数c(m2),则有: 2021/1/21 10

2021/1/21 10 = k     −      − 2 2 2 ( ) ( )sin 1 ) ( ) (sin ( )sin 1           两端同乘以sin2，移项整理得： 2 2 2 ( ) ( ) 1 ) sin ( ) (sin ( ) sin       +  = −          k 将左边的Y(,)=Θ()Φ()代入方程： 同样等号左端只与θ有关，等号右端只与Φ有关，要使两边恒等 ，须等于同一常数c(m2 )，则有：