第三节络合滴定中的 副反应和条件形成常数如何判断定量反应完 、络合反应的复杂性 全??? 1.理想情况 M+Y= M K IMYI MY 108 IMIYI 2.实际情况 < MY OH〃NL H NOH〃NH MOH ML HY NY MOHY MHY MOH)m MIn HY
第三节 络合滴定中的 副反应和条件形成常数 一、络合反应的复杂性 1.理想情况 M + Y = MY [M][Y] [MY] K MY 8 10 ？认为反应很完 全，KMY是衡量 反应程度的标志 2.实际情况 M + OH - L M(OH) M(OH)m ML MLn ... ... MY M(OH)Y MHY OH - H + Y HY H6Y NY ... H + N 如何判断定量反应完 全？？？ 1
M Y MY←主反应 OH H N OH MOH 副 ML HY NY MOHY MHY>反 MOH加 n Mn HY共存 水解络合酸效离子 效应效应 应效应 M+Y=MY KMr IMY I IMTYT K2108,可认为定量完全 2
M + OH - L M(OH) M(OH)m ML MLn ... ... MY M(OH)Y MHY OH - H + Y HY H6Y NY ... H + N 副 反 应 主反应 [M ][Y ] [MY' ] M Y MY K MY KMY ′10 8 ,可认为定量完全 M′ Y′ MY′ 2 水解 效应 络合 效应 酸效 应 共存 离子 效应
LMY K ′[My] Mr Mr [M][y K可从P345表3查得,K′如何求呢?? K~Km′有何关系? M]~[M 若能找出1Y~CY]之间的关系 LMY]~[MY′] 便可找出K~Km′的关系 所以,需引入副反应系数α的概念!
KMY可从P345表3查得，KMY ′如何求呢？？ KMYKMY ′有何关系? 所以，需引入副反应系数的概念！ [M] [M′] 若能找出 [Y] [Y′] 之间的关系 [MY] [MY′] 便可找出KMY KMY ′的关系 [ ][ ] [ ] [ ][ ] [ ] M Y MY K M Y MY KMY MY 3
1.主反应产物 4 存 络合 2副反应产物 在剂 型体 HY,H2y,H,NYCⅣ产C 的 3游离态:Y|Y M+ Y MY ← 主反应 H〃N HY NY 副 反 应 TY[Y+[HY+[H2Y++[h6Y+[NY
Y 二、 （副反应系数） [定义]： 主反应 副 反 应 络 合 剂 Y 的 存 在 型 体 1.主反应产物 MY 2.副反应产物 HY, H2Y, …H6Y, NY 3.游离态：Y [Y] [Y´] CY [Y] [Y] [HY] [H Y] ... [H Y] [NY] [Y] [Y ] 2 6 Y 4
(1)ax(0(酸效应系数 Y MY ay(H).表示未参加主反应 H HY (未与M络合)的EDTA的各种 型体的总浓度[Y]与游离Y的 平衡浓度[Y]的比值 IY_①Y+[HY+H2Y+…+[H6Y]1 Y(H) TY +NY]Y+PY]+…+NY 1+B[H+1+B2[H+]2+B3[H+…+B6[FH() LML=Bn[M[L],同理:[HY=YHn]= BIYH
(1)Y(H)(酸效应系数） Y 1 [Y] [Y] [HY] [H Y] ... [H Y] [Y] [Y ] 2 6 Y(H) [Y] [Y] [Y][H ] [Y][H ] [Y][H ] [Y][H ] H 6 6 H 3 3 H 2 2 H 1 1 [ ] [ ] [ ] [ ] (1) 6 6 3 3 2 1 2 H H H H H H H H [Y´] αY ( H )表示未参加主反应 （未与M络合）的EDTA的各种 型体的总浓度[Yˊ]与游离Y的 平衡浓度[Y]的比值 5 [MLn]=n[M][L] n ，同理：[HnY]=[YHn]= H n[Y][H+] n
例6-2计算pH=5.00时EDTA的酸效应系数 at和1g0y(值。已知EDTA的各累积质子化常 数|gB~lgB6分别为:10.26,16.42,19.09, 21.09,22.69和23.59。 若a-b≥2,则10a+10b≈10a 解:依题意,[H]=105.00moL,根据(1)式,有: Qy(1)2=1+B[H+]+B2[H+…+B[H+予 1+101026×10-500+101642×10-100 +101909×10-1500+102109×10-20 +102269×102500+102359 10-3000 =1+10526+10642+1040910109+10-231+10-641 10 6.45
例6-2 计算pH=5.00时EDTA的酸效应系数 Y(H)和lgY(H)值。已知EDTA的各累积质子化常 数lg1 H～lg6 H分别为:10.26，16.42，19.09， 21.09 ，22.69和23.59。 解：依题意，[H +]＝10 -5.00 mol/L ，根据（1）式，有： 6 6.45 5.26 6.42 4.09 1.09 2.31 6.41 22.69 25.00 23.59 30.00 19.09 15.00 21.09 20.00 10.26 5.00 16.42 10.00 6 6 2 ( ) 1 2 10 1 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 1 10 10 10 10 1 [ ] [ ] [ ] H H H H H H Y H 若a-b≥2，则10 a+10 b≈10 a
(2) aY(N) M+/ MY (1.主反应产物:MY AN 的存在型体 2副反应产物:NY NY 3游离态:Y [Y"][Y]+NY Y(N 1+M YI INYI INY KNY NIYI KNYINI 故 Y(N) 1+KNYIN 8
（2）Y(N) [Y´] Y 的 存 在 型 体 1.主反应产物：MY 2.副反应产物：NY 3.游离态：Y [Y´] [ ] [ ] 1 [Y] [Y] [NY] [Y] [Y ] Y(N) Y NY N + Y = NY [ ] [ ] [ ] [ ][ ] [ ] K N Y NY N Y NY KNY NY 1 [ ] 故 Y (N ) KNY N 8
(3)y OY O∥ M+ Y MY H HY NY H 6 Y TY Y+[HY[H2Y++[H6Y+INYHLOYI Y [[[H2Y++[H6Y+Y+INYHIYLOYF2Y =a(B)+ay(M)+a(O-2…(三个副反应 aYy=aYm)+ay(N)-1…(二个副反应)
1 ( ) Y Y(H) Y(N) 二个副反应 (3)Y [Y] [Y] [HY] [H Y] ... [H Y] [NY] [Y] [Y ] 2 6 Y 1 [Y] [Y] [HY] [H Y] ... [H Y] [Y] [NY]-[Y] Y(H) Y(N) 2 6 2 (三个副反应） [Y] [Y] [HY] [H Y] ... [H Y] [Y] [NY] [Y] [OY]-2[Y] [Y] [Y] [HY] [H Y] ... [H Y] [NY] [OY] [Y] [Y] ( ) ( ) ( ) 2 6 2 6 Y Y H Y N Y O 9
同理,若有n个副反应 M/+ H〃 HYNYn'个副反应 HsY a=(+a(w+c(o+(p+ (n- 10
( 1) ( ) ( ) ( ) ( ) n Y Y H Y N Y O Y P 同理，若有n个副反应 n个副反应 10
例6-3解:查表得,pH=5.00时,gy(H)=645 by=1018.04, kca=1010.7 KMgy=108.7 (1)主反应:Pb2++Y=PbY 副反应:Ga2+Y=GaY,Y+H→ HY.HY 故 (a=1+ KCar ca2+]=1+/o0x10-200=107 y=a1+ay0-1-1045107-1=10971gay=87 (2)主反应:Pb2++Y=PbY 副反应:Mg2+Y=MgY,Y+H→HY.HY 故 2+ CY(Mg 1+K Mer [ ty 1+1087×10-200=1067 ay =ay()+ay(Mg) 1=1045+107-1=10 8y=69 11
例6-3解：查表得，pH=5.00时， ; KPbY=10 18.04 ,KCaY=10 10.7 ,KMgY=10 8.7 (1)主反应：Pb 2+ + Y = PbY 副反应： Ca 2+ + Y = CaY， Y + H + → HY…H6Y 故 (2)主反应：Pb 2+ + Y = PbY 副反应： Mg 2+ + Y = MgY，Y + H + → HY…H6Y 故 lgY(H) 6.45 2 10.7 2.00 8.7 ( ) 1 [ ] 110 10 10 Y Ca KCaY Ca 1 10 10 1 10 lg 8.7 6.45 8.7 8.7 Y Y(H) Y(Ca) Y 2 8.7 2.00 6.7 ( ) 1 [ ] 110 10 10 Y Mg KMgY Mg 1 10 10 1 10 lg 6.9 6.45 6.7 6.9 Y Y(H) Y(Mg) Y 11