第七节提高络合滴定选择性的途径 、分步滴定的可行性判据 【前提】:1.M、N共存,KY>Ky 2M、N本身的副反应不考虑 【处理原则】:把N看作Y的副反应M+Y=MY y ay(t a y(N H IgKwy=lgKwy-lg NY B CM.sP KM)=lg(CM.sp. KM)-Ig ay g(Cm, sp KMr)=lg(CM. sp KMr)-lg(ar(H)+arN)-1)-( 讨论:1高酸度:aw(>a0(相差102倍)ar≈a 1gKwy=1gKm-1 8 a y(h)o可见,N对M的滴定无影 响,与单独滴定M一致。 lg( CM.spKM)=(Cm.sp KM)-Igar(26 1
第七节 提高络合滴定选择性的途径 一、分步滴定的可行性判据 【前提】：1.M、N共存，KMY > KNY 2.M、N本身的副反应不考虑 【处理原则】：把N看作Y的副反应 M + Y = MY H HY NY N lgKMYˊ=lgKMY-lgαY αY =αY(H)+αY(N)-1 lg( ' ) lg( ) lg( 1) (1) lg( ' ) lg( ) lg , , ( ) ( ) , , = − + − = − M S P MY M S P MY Y H Y N M S P MY M S P MY Y C K C K C K C K 讨论：1.高酸度：Y(H)>>Y(N)(相差102倍） αY≈αY(H) lgKMYˊ=lgKMY-lgαY(H)。可见, N对M的滴定无影 响，与单独滴定M一致。 lg( ' ) lg( ) lg 6 CM ,S P K MY = CM ,S P KMY − Y (H ) 1
2 ayoS a(差值5 (2)若CM=CN,则 lg CMsp. K=△lgK≥6
2.Y(H) Y(N) ( 差值<102，情况较复杂不讨论） 3.Y(H)<<Y(N) (相差102倍） αY≈αY(N) =1+KNY[N] ≈CN,sp·KNY lgKMYˊ=lgKMY-lgαY(N)= lgKMY-lgCN,sp·KNY = lgKMY-lgKNY-lgCN,sp=ΔlgK-lgCN,sp N M N S P M S P M S P M Y C C K C C lgC K lg K lg lg lg , , , = + = + 故 分步滴定的可行性判据: ΔpM=±0.2, Et≤±0.1%时， (1) lg lg lg 6 , = + N M M S P MY C C C K K (2) , lg lg 6 , = 若CM = CN 则 CM S P KMY K 与误差要求有关。 若Et≤±0.3％,则 判据≥5 2
二、控制酸度进行混合离子的选择滴定 KY、Ks不同,故滴 Ig ay(max)=lg(CM sp KMn)-6定的最高酸度和适宜的 酸度范围也各不相同。 例6-14欲用0.02000mo1/ LEDTA标准溶液连续滴 定混合液中的Bi和Pb(浓度均0.020mol/L) 试问:(1)有无可能进行?(2)如能进行,能 否在pH=1时准确滴定Bi?(3)应在什么酸度范 围内滴定Pb? Bi +Y= Biy OHI H/PH #E: IgKp:y=27. 94 lgKPbY-I8U4, BIOH HY PbY spPb(0H)=10-1493 pH=1时, gay(18.01;1 gaBi(OH=0.1 (1)因Cb=Cpb,故AlgK=1gKBY-1gKm=27941804 990>6 初步判断:有可能分步滴定
二、控制酸度进行混合离子的选择滴定 例 6-14 欲用 0.02000mol/LEDTA 标准溶液连续滴 定混合液中的 Bi3+和 Pb2+（浓度均 0.020mol/L）， 试问：（1）有无可能进行？（2）如能进行，能 否在 pH=1 时准确滴定 Bi3+？（3）应在什么酸度范 围内滴定 Pb2+？ 解：lgKBiY=27.94 lgKPbY=18.04, Ksp,Pb(OH)=10-14.93； pH=1时, lgY(H)=18.01；lgBi(OH)=0.1 Bi + Y = BiY OH H Pb BiOH HY PbY (1)因Cbi=CPb，故lgK=lgKBiY –lgKPbY=27.94-18.04 =9.90 > 6 初步判断：有可能分步滴定 lg max lg( ) 6 Y (H （) ）= CM ,SP KMY − KMY、KSP不同，故滴 定的最高酸度和适宜的 酸度范围也各不相同。 3
(2)avy=1+kPb{Pb2+1=1+10804×001=101604 18.01 YaY( +ay(py 1=10801-10604-1=10 gKBY=gKB-gaB(Om-gay=27.94-0.1-1801=983 gCB1spK'By)=lg1083×001=7.83>6能准确滴定B3+ (3)C 2.00 o pb, sp 最高酸度:1gay(m)(max)=lg( Cpb.spkphy)-6 =18.04-2.00-6=10.04pH=3.25 K -1493 最低酸度:[OH] S 10 10 646 m0l·L [pb2+]V10 2.00 pOH=6.46,pH=7.54 可在pH3.25-7.54之间滴定pb2+
2 1 8.0 4 1 6.0 4 ( ) (2) =1+ [ ] =1+10 0.01=10 + K Pb Y P b PbY 18.01 16.04 18.01 Y = Y(H) + Y(P b) −1 =10 −10 −1 =10 lg K' lg K lg lg 27.94 0.1 18.01 9.83 BiY = BiY − Bi(OH) − Y = − − = + = = 9.8 3 3 , lg(C K' ) lg10 0.01 7.83 6 Bi B i S P BiY 能准确滴定 2.0 0 1 (3) , 10− − Cp b sp = mol L 18.04 2.00 6 10.04 3.25 lg (max) lg( ) 6 ( ) , = − − = = = − p H 最高酸度： Y H Cp b S PKPbY 6.4 6 1 2.0 0 1 4.9 3 2 10 10 10 [ ] [ ] − − − − + − = = = mol L p b K O H sp 最低酸度： 可在 − 之间滴定 + 。 = = 2 3.25 7.54 6.46, 7.54 p H p b pOH p H 4
三、提高选择滴定的途径 M+Y=MYM、N共存时,若Et≤±0.1%, 当 Ig CMsp. K=△gK+gM≥6 NY 想滴定其中的M,这是允许的 M、N共存时,若E±0.1%, 当 Ig Cmsp. KMr=△gK+gM(6 也想滴定其中的M,怎么办? 这不是强人所难吗? (一)分离:将N从M、N中分离出来,实际操作并 不太容易,程序长,劳动强度大、沾污、损失
三、提高选择滴定的途径 M +Y=MY N NY 这不是强人所难吗？ M、N共存时，若Et≤±0.1％， M、N共存时，若Et≤ ±0.1％， （一）分离： 将N从M、N中分离出来，实际操作并 不太容易，程序长，劳动强度大、沾污、损失……. lg lg lg 6 , = + N M M S P MY C C 当 C K K 想滴定其中的M，这是允许的。 也想滴定其中的M，怎么办？ lg lg lg 6 , = + N M M S P MY C C 当 C K K 5
(二)掩蔽 M+Y=MY N-L-NL NL2 NY 络合掩蔽 M+Y=MY NY 沉淀掩蔽 多快好省,不是分离胜似分离
多快好省，不是分离胜似分离 （二）掩蔽 6
M+Y=MY NOO R N(R Y氧化还原掩蔽 (三)选择其它氨羧络合滴定剂 EGTA(乙二醇二乙醚二胺四乙酸)、EDTP(乙二 胺四丙酸)、 Trien(三乙撑四胺) lgK(M-EDTA)IgK(M-EGTA) Mg Ca 10.7 11.0 △lgK 58
（三）选择其它氨羧络合滴定剂 EGTA（乙二醇二乙醚二胺四乙酸）、EDTP（乙二 胺四丙酸）、Trien（三乙撑四胺） lgK(M-EDTA) lgK(M-EGTA) Mg 8.7 5.2 Ca 10.7 11.0 △lgK 2.0 5.8 7