第五节络合滴定指示剂 (金属离子指示剂,简称金属指示剂) 、作用原理 确定络合滴定终点的方法很多,常用的是 指示剂法。 金属指示剂是一种络合剂,它能与金属离子 形成与其本身显著不同颜色的络合物而指示滴 定终点。由于它能够指示出溶液中金属离子浓 度的变化情况,故也称为金属离子指示剂,简 称金属指示剂。这些金属指示剂具有酸碱指示 剂的性质。因此,使用时要注意体系的酸度
第五节 络合滴定指示剂 (金属离子指示剂，简称金属指示剂) 一、作用原理 确定络合滴定终点的方法很多，常用的是 指示剂法。 金属指示剂是一种络合剂，它能与金属离子 形成与其本身显著不同颜色的络合物而指示滴 定终点。由于它能够指示出溶液中金属离子浓 度的变化情况，故也称为金属离子指示剂，简 称金属指示剂。这些金属指示剂具有酸碱指示 剂的性质。因此，使用时要注意体系的酸度。 1
1原理 M+In(蓝)=MIn(红) Y In显色反应 MIn MY 终点置换反应 滴定前加入指示剂 In+M÷ 滴定开始至终点前:+M一M 2 终点:+Mm
1.原理 In显色反应 终点置换反应 2
现以EDIA滴定Mg2离子(在pH=10的条件下),用 铬黑T(EBT)作指示剂为例,说明金属指示剂的变色原 理。 (1)Mg2+与铬黑T反应,形成一种与铬黑T本身颜色 不同的络合物: 滴定前Mg2++EBT= Mg-EBT (蓝色)(红色) (2)当滴入EDTA时,溶液中游离的Mg2+逐步被 EDTA络合,当达到计量时,已与EBT络合的Mg2+被 EDTA夺出,释放出指示剂EBT,因而就引起溶液颜色 的变化: 滴定终点时 MO-EBT+EDTA= Mg-EDTA+EBT (红色) (蓝色)
现以EDTA滴定Mg 2+离子(在pH＝10的条件下)，用 铬黑T(EBT)作指示剂为例，说明金属指示剂的变色原 理。 （1）Mg 2+与铬黑T反应，形成一种与铬黑T本身颜色 不同的络合物： 滴定前 Mg 2+ + EBT ＝ Mg—EBT (蓝色) (红色) （2）当滴入EDTA时，溶液中游离的Mg 2 +逐步被 EDTA络合，当达到计量时，已与EBT络合的Mg 2+被 EDTA夺出，释放出指示剂EBT，因而就引起溶液颜色 的变化： 滴定终点时 Mg-EBT + EDTA＝ Mg-EDTA + EBT （红色） （蓝色） 3
注意:In本身就是有机弱酸或弱碱,能随pH改变而发 生颜色变化。应特别注意各种指示剂适宜的使用酸度范 围。例如,铬黑T(EBT,NaH2n)在溶液中存在如下平衡: HIn= HIn2-= In3 MEBT呈红色, (红色)(蓝色)(橙色)故EB适宜的使 pH12用酸度范围为 pH=8-11 2金属指示剂必备条件 (1)终点时颜色变化明显,对比度要大; (2)显色反应要快,可逆性良好(防止僵化); (3)KMm要适当(>10,KMm2) (4)稳定易溶于水(便于储存、使用,杜绝氧化变质)4
注意：In本身就是有机弱酸或弱碱，能随pH改变而发 生颜色变化。应特别注意各种指示剂适宜的使用酸度范 围。例如，铬黑T(EBT,NaH2In)在溶液中存在如下平衡： 2.金属指示剂必备条件 (1)终点时颜色变化明显，对比度要大； (2)显色反应要快，可逆性良好（防止僵化）； (3)KMIn ´ 要适当(>10 4)，KMIn ´ 2 ) (4)稳定易溶于水（便于储存、使用，杜绝氧化变质） H2 ln- = HIn2- = In3- (红色) (蓝色) (橙色) pH＜6 pH=8-11 pH＞12 M-EBT呈红色， 故EBT适宜的使 用酸度范围为 pH=8-11 。 4
二、In的选择 1In选择原则:In在pM突跃范围内色变,尽量 使变色点pMt(pMep)=pMsp 2pMep的求算: M+ In M Y MY 分别处理,不能看成 是相互竞争的副反应
二、In的选择 1.In选择原则：In在pM突跃范围内色变，尽量 使变色点pMt（pMep）＝pMsp 2.pMep的求算： M + In MIn + Y MY 分别处理，不能看成 是相互竞争的副反应 5
(1)仅考虑酸效应: M+/In= MIn n K MIn →lgK MIn pM+lg K In(h) 变色点时: 1此即终点。 pMe=pM=lgK Mm=lg K Mn-lg aIn(H) 为只考虑酸效应时MI的条件稳定常数。手 册列出的一般均为此值。见P348附表7
（1）仅考虑酸效应： M + In = MIn H HIn H2In In ´ ( ) 1 ' lg ' lg ' ' In H MIn MIn MIn K In MIn K pM M In MIn K 变色点时： 1 此即终点。 ' In MIn ( ) pMep pMt lg K' MIn lg KMIn lg In H 为只考虑酸效应时MIn的条件稳定常数。手 册列出的一般均为此值。见P348附表7。 [ ] [ '] ( ) In In In H 6
(2)考虑各种副反应 M n= MIn OH/L H MOH ML HIn K [MIn M K [[n' M K Mn aa M Ig KMn=pl+lo [Mnl In(H) M 当 [MIn 时:pM1= Ig K=lg(K MIn g KMn-lge pM,=pM,-IgaM=lg Kmin=lge 7
（2）考虑各种副反应 ep t t M MIn M MIn M M t MIn MIn MIn M MIn M In H MIn MIn pM pM pM K K pM K K In MIn In MIn K pM K K M In MIn K lg lg lg lg lg ) 1 1 lg lg( [ '] [ ] [ '] [ ] lg ' lg 1 1 [ '][ '] [ ] ' ' ' ' ' '* ' '* ' ( ) '* 当 ＝时： [ ] [ '] ( ) In In In H [ ] [ '] M M M 7
例6-7在pH=10.0的条件下,用0.020 molL-IEDTA 滴定0020moL的Mg2+,应选择何种指示剂? 解:查表得:lgK=87,pH=10.0时,ga=0.45 此时Mg2+无副反应。 y=aYGm0=10045,csF=0.02000o1 lgKMgy =IgKMgr-Igar=8.7-0. 45=8. 25 pMsP=(pCm.P+1gK)=2(2.00+8.25)=5.13 根据指示剂的选择原则:使指示剂变色时的pMt (pMep)尽量与pMsp接近。查附表7可知,用铬黑 T作指示剂时pMep=pMt=5.4,与 pMgsp很接近,且 在此酸度下变色敏锐,故可选择铬黑T作指示剂
例6-7 在pH=10.0的条件下，用0.02000mol·L-1EDTA 滴定0.020mol·L-1的Mg 2+ ,应选择何种指示剂? 解：查表得：lgKMgY=8.7，pH=10.0时， lgY(H)=0.45 此时Mg 2+无副反应。 Y= Y(H)=10 0.45 ，CMg,SP= 0.02000mol·L-1 lgKMgY ´ = lgKMgY-lgY=8.7-0.45=8.25 (2.00 8.25) 5.13 2 1 ( lg ) 2 1 , pMg SP pC Mg SP K Mg 根据指示剂的选择原则：使指示剂变色时的pMt （pMep）尽量与pMsp接近。查附表7可知，用铬黑 T作指示剂时pMep= pMt=5.4，与pMgsp很接近，且 在此酸度下变色敏锐，故可选择铬黑T作指示剂。 8
、使用金属指示剂中存在的问题 1.指示剂的封闭 例如:Cu2+,C02+,Ni2,Fe3,A|3+等对铬 黑T具有封闭作用。 原因:1KNn>Ky 2MIn有色物的颜色变化可逆性差(虽 Kwn∝<KM),MIn不能很快地被Y破坏掉。 消除:1.千扰离子引起,加掩蔽剂或分离 2M本身引起改返滴定法
1.指示剂的封闭 例如：Cu2+ , Co2+ , Ni2+ , Fe3+ , Al3+ 等对铬 黑T具有封闭作用。 原因：1.KNIn>KNY 2.MIn有色物的颜色变化可逆性差（虽 KMIn<KMY），MIn不能很快地被Y破坏掉。 消除：1.干扰离子引起，加掩蔽剂或分离 2.M本身引起改返滴定法 9
2.指示剂的僵化 例如:PAN难溶于水 原因:MIn+Y←MY+In 指示剂或MIm溶解度小,或Mn只稍小于 MY的稳定性,导致反应慢,终点拖长或颜色变 化很不敏锐。 动力学因素,导致置换反应缓慢 消除(1)加热一一加快速度 (2)有机溶剂一一相似相溶
2.指示剂的僵化 消除（1）加热－－加快速度 （2）有机溶剂－－相似相溶 原因：MIn↓+ Y ↔ MY + In 指示剂或MIn溶解度小，或MIn只稍小于 MY的稳定性，导致反应慢，终点拖长或颜色变 化很不敏锐。 动力学因素，导致置换反应缓慢 例如：PAN难溶于水 10