第八章沉淀滴定法 (Precipitation Titration) Why 以沉淀反应为基础的滴定分析法。 尽管沉淀反应很多,但用于滴定的很少。 滴定三条件:定量、快、易确定ep。 (1)许多沉淀无固定组成或共沉淀很严重 (2)有的沉淀溶解度大,sp时反应不够完全; (3)有的沉淀反应速度慢、易形成过饱和溶液。 目前应用较多的是银量法(符合三条件)—以生 成难溶性银盐的反应为基础的沉淀滴定法 Ag+X=AgX\(X=Cl; Br; I; SCN")
1 ——以沉淀反应为基础的滴定分析法。 尽管沉淀反应很多，但用于滴定的很少。 Why？ （1）许多沉淀无固定组成或共沉淀很严重； （2）有的沉淀溶解度大，sp时反应不够完全； （3）有的沉淀反应速度慢、易形成过饱和溶液。 滴定三条件：定量、快、易确定ep。 目前应用较多的是银量法（符合三条件）——以生 成难溶性银盐的反应为基础的沉淀滴定法 Ag X AgX (X Cl ;Br ;I ;SCN ) + − − − − − + = = 第八章 沉淀滴定法 (Precipitation Titration)
、莫尔(Mohr)法—以K2r0作指示剂的银量法 滴定剂:AgNO3(0.1ml原理:A g过量1d与KC7O 1原理 生成砖红色沉淀 Ⅹ 滴定反应Ag++C|=AgC|↓(白) K=1.8×10-10S=1.3×105mo|L sp 指示反应2Ag++Cr02=Ag2Cr0A↓(砖红 K=2.0×10-12S=7.9×10-5mo|·L sp 2滴定条件 (1)指示剂的用量:终点时c02浓度约为 5×103mo|L-1。 [cr02]太大,终点提前,Cr02的黄色影响终 点颜色的观察;[Cr02]太小,终点滞后。2
2 一、莫尔（Mohr）法——以K2CrO4作指示剂的银量法 滴定剂：AgNO3 (0.1mol/L) 1 原理 滴定反应 Ag+ + Cl- = AgCl↓(白) Ksp =1.8×10-10 S=1.3×10-5mol·L -1 指示反应 2Ag+ + CrO4 2- = Ag2 CrO4↓(砖红) Ksp=2.0×10-12 S=7.9×10-5mol·L -1 2 滴定条件 （1）指示剂的用量：终点时CrO4 2-浓度约为 5×10-3mol·L -1 。 [CrO4 2-]太大，终点提前，CrO4 2-的黄色影响终 点颜色的观察； [CrO4 2-]太小，终点滞后
(2)溶液酸度:中性或微碱性,pH=6.5-10.5; pH太低,Cr042→)Cr202,终点滞后或指示不了终点 pH太高,AgOH→>Ag20↓,失去定量基础。 试液中有铵盐存在时:当0.05m1L-1,pH 为6.5-7.2;若0.15mo|L-1,则滴定前除去 大量铵盐。 (3)滴定时剧烈摇动 (4)预先分离干扰离子。 3应用范围 主要用于以AgN0标准溶液直接滴定G|、Br 和CN,而不适用于滴定|和SCN。(优点:测C Br、CN直接、简单、准确。) 不适用于以Nac标准溶液直接滴定Ag+(?),但 可采用返滴定法测定Ag
3 （2）溶液酸度：中性或微碱性，pH=6.5-10.5； pH太低，CrO4 2-→Cr2O7 2-，终点滞后或指示不了终点； pH太高，AgOH → Ag2O↓，失去定量基础。 试液中有铵盐存在时：当 ‹0.05 mol·L -1,pH 为6.5-7.2；若 ›0.15 mol·L -1 ,则滴定前除去 大量铵盐。 （3）滴定时剧烈摇动； （4）预先分离干扰离子。 + NH4 C + NH4 C 3 应用范围 主要用于以AgNO3标准溶液直接滴定Cl-、Br- 和CN-，而不适用于滴定I -和SCN-。（优点：测Cl- 、Br- 、CN-直接、简单、准确。） 不适用于以NaCl标准溶液直接滴定Ag+（？），但 可采用返滴定法测定Ag+
二、佛尔哈德( Volhard)法—以铁铵矾FeNH4(S0》2 1原理 作指示剂的银量法 直接滴定法(滴定4gt) SCM 过量一滴与Fe3+形成血红色络合物 Ag+滴定反应4g++SCN= AgSCN↓(白色) 指示反应Fe3+SCN= FeSCO2(红色) 返滴定法(滴定卤离子或SCN)3 e SCN FeScN2t X+Agt(过量)=AgX↓+Ag+(剩余) AgSCN↓
4 二、佛尔哈德(Volhard)法——以铁铵矾FeNH4(SO4)2 作指示剂的银量法 ( ) ( ) 3 2 3 指示反应 红色 滴定反应 白色 过量一滴与 形成血红色络合物 直接滴定法（滴定 ） + − + + + − + − + + = + = Fe SCN FeSCN Ag Ag SCN AgSCN Fe SCN Ag 1 原理 返滴定法（滴定卤离子或SCN-） X - + Ag+ (过量) = AgX + Ag+ (剩余) SCNAgSCN 3 Fe + FeSCN2+
※注意两个问题:1)应用此法测定C时,防止 AgCl转化为 AgSCN;2)应用此法测定时,指示 剂必须在加入过量AgNO溶液之后才能加入,否则发生 反应而造成误差:2+2Fe3=L2+2Fel 2滴定条件:1)溶液的酸度ε用硝酸控制溶液的酸度 为0.1-1mo1L[H]入,HSCN难以指示ep [H]Y,Fe3+水解 2)用直接法滴定Ag时,临近终点时必须剧烈摇动; 用返滴定法滴定C|时,应轻轻摇动; 3)强氧化剂,氮的低价氧化物,铜盐、汞盐等影 响因素必须消除。 3应用范围:直接滴定法测定Ag+;返滴定法测定卤离子、 SCN、PO43和AsO3等。 不宜测定体系中有能与SCN作用的其它共存离子 (如Cu2+、Hg2+)
5 2 滴定条件：1)溶液的酸度：用硝酸控制溶液的酸度 为0.1-1 mol·L -1 。 [H+]↗，HSCN难以指示ep [H+]↘, Fe3+水解 2）用直接法滴定Ag+时，临近终点时必须剧烈摇动； 用返滴定法滴定Cl-时，应轻轻摇动； 3）强氧化剂，氮的低价氧化物，铜盐、汞盐等影 响因素必须消除。 3 应用范围：直接滴定法测定Ag+;返滴定法测定卤离子、 SCN-、PO4 3-和AsO4 3-等。 不宜测定体系中有能与SCN-作用的其它共存离子 （如 Cu2+ 、Hg2+ )。 ※ 注意两个问题：1）应用此法测定Cl-时，防止 AgCl↓转化为AgSCN↓；2）应用此法测定I -时，指示 剂必须在加入过量AgNO3溶液之后才能加入，否则发生 反应而造成误差：2I-+ 2Fe3+ = I2 + 2Fe2+
三、法扬司( Fajans)法用吸附指示剂确 1原理 定终点的银量法 以Ag滴定C为例 指示剂:荧光黄 luorescein有机弱酸HF HFIm=FIn(黄绿色)+HpK2=7 sp前:CI过量AgC|C|+F|n(黄绿色) Agcl:C|,不吸附Fn,溶液为指示剂本身 的颜色(黄绿色)。 sp后:Ag过量AgG|Ag++F|n=AgG|Ag+Fln(粉红色) Agc:Ag+Fln,优先吸附Ag,FIn作为抗衡离子被吸 附,吸附后结构变形而表现为粉红色
6 三、法扬司（Fajans）法——用吸附指示剂确 定终点的银量法 sp后:Ag+过量 AgCl·Ag+ + FIn- =AgCl·Ag+·FIn-(粉红色) AgCl Ag+·Fln-, 优先吸附Ag+, Fln-作为抗衡离子被吸 附，吸附后结构变形而表现为粉红色 荧光黄(fluorescein) 有机弱酸 HFIn 以Ag+滴定Cl-为例 指示剂: sp前: Cl-过量 AgCl·Cl- + FIn- (黄绿色) AgCl Cl- ,不吸附Fln-，溶液为指示剂本身 的颜色(黄绿色)。 1 原理 HFIn = FIn-（黄绿色）+ H+ pKa=7
2滴定条件 (1)防止卤化银沉淀凝聚: (2)溶液的酸度:荧光黄pH=7-10.5 (3)避免在强光照射下滴定 (4)沉淀对指示剂的吸附能力略小于沉淀对待 测离子的吸附能力。即:Ag0FlnAgC,则Fln将取代AgC中的 G|形成Ag0Fn(即Ag|→ AgClFIn),导致 终点提前:AgG|Fn+Ag+→AgG|Ag+Fln(粉红色) 卤化银对卤离子和几种常用吸附指示剂吸附 能力的次序如下: SCN> Br)曙红C|荧光黄
7 2 滴定条件 （1）防止卤化银沉淀凝聚： （2）溶液的酸度：荧光黄pH=7-10.5 （3）避免在强光照射下滴定 （4）沉淀对指示剂的吸附能力略小于沉淀对待 测离子的吸附能力。即：AgCl·FIn-＜AgCl·Cl- 若AgCl·FIn-＞AgCl·Cl-，则FIn-将取代AgCl·Cl-中的 Cl-形成AgCl·FIn-（即AgCl·Cl-→ AgCl·FIn-），导致 终点提前：AgCl·FIn- + Ag+ → AgCl·Ag+·FIn-(粉红色) 卤化银对卤离子和几种常用吸附指示剂吸附 能力的次序如下：I - ›SCN- ›Br- ›曙红›Cl- ›荧光黄
常用吸附指示剂 指示剂pK。测定对象滴定剂颜色变化滴定条 件(pH) 荧光黄-7c,Br,Ag+|黄绿一粉红7~10 氯 荧光黄 4cH;Br;Ag+黄绿一粉红4~10 曙红 Br 1- 2 Ag+|粉红一红紫2~10 SCN- 甲基紫 Ag 红一紫酸性
8 指示剂 pKa 测定对象 滴定剂 颜色变化 滴定条 件(pH) 荧光黄 ~7 Cl- ,Br- ,I- , Ag+ 黄绿 — 粉红 7～10 二氯 荧光黄 ~4 Cl- ,Br- ,I- Ag+ 黄绿 — 粉红 4～10 曙红 ~2 Br- ,I- , SCNAg+ 粉红 — 红紫 2～10 甲基紫 Ag+ Cl- 红 — 紫 酸性 常用吸附指示剂
计F| F 量点前 F F
9 计量点前
计 FL、F|-F 意AF|)F 后F| Ag Cr AO(COAgFI F|③ ECAF A F Aa F F-F圆
10 计量点后