第五章思考题与习题 1.写出下列各酸的共轭碱:H2O,H2C2O4,HPO4,HCO3,C6HfOH,C6H5NH3,HS Fe(H20)6, R-NH CH2 COOH 答:H2O的共轭碱为OH H2C2O4的共轭碱为HC2O; H2PO4的共轭碱为HPO42: HCO的共轭碱为CO32; C6H5OH的共轭碱为C6HO; C6H5NH3+的共轭碱为CAH5NH3; HS的共轭碱为S2; Fe(H2O63+的共轭碱为Fe(H2O(OH)2+; R-NHCH2COOH的共轭碱为 R-NHCH2COO。 2.写出下列各碱的共轭酸:HO,NO3,HSO4,S2,C6H5O,Cu(H2O2(OH2,(CH2AN, COO R一NHCH2COO 答:H2O的共轭酸为H NO3的共轭酸为HNO HSO4的共轭酸为H2SO S2的共轭酸为HS HO的共轭酸为C2H5OH C(H2O)2(OH)2的共轭酸为Cu(H2O2(OH); (CH2)6N4的共轭酸为(CH2)6NH; R--NHCH2COO的共轭酸为R一 NHCHCOOH, COO -COo 的共轭酸为 3.根据物料平衡和电荷平衡写出(1)(NH4)2CO3,(2)NH4HCO3溶液的PBE,浓度 为c(molL1) E:(1) MBE: [NH4*]+[NH3]=2c: [H2 CO31+[HCO3]+[CO32]=c CBE: [NH4+H]=[OH][HCO3]+[CO321 PBE: [H]+(H2 CO3] +[HCO3]=[NH3]+(OHI (2)MBE:NH4+NH3}=c;[H2CO3]+[HCO3]H+[CO32]=c CBE: [NH4]+[H]=[OH]+[HCO3]+2(CO3 PBE: [ H]+(H2 CO3=NH3][OH]+[CO32] 4.写出下列酸碱组分的MBE、CEB和PBE(设定质子参考水准直接写出),浓度为c (mol-L-) (1) KHP(2) NaNH4HPO4 (3) NH,, PO4(4)NH,CN 答:(1)MBE:〖K [H2P+[HP]+[P=c
21 第五章 思考题与习题 1．写出下列各酸的共轭碱：H2O，H2C2O4，H2PO4 -，HCO3 -，C6H5OH，C6H5NH3 +，HS-， Fe(H2O)6 3+ ,R-NH+CH2COOH. 答：H2O 的共轭碱为 OH-；； H2C2O4 的共轭碱为 HC2O4 -； H2PO4 -的共轭碱为 HPO4 2-； HCO3 -的共轭碱为 CO3 2-；； C6H5OH 的共轭碱为 C6H5O-； C6H5NH3 +的共轭碱为 C6H5NH3； HS-的共轭碱为 S 2-； Fe(H2O)6 3+的共轭碱为 Fe(H2O)5(OH) 2+ ； R-NHCH2COOH 的共轭碱为 R-NHCH2COO。 2. 写出下列各碱的共轭酸：H2O,NO3 -，HSO4 -，S 2-，C6H5O-，Cu(H2O)2(OH)2，(CH2)6N4， R—NHCH2COO-， COO - COO - 。 答：H2O 的共轭酸为 H+； NO3 -的共轭酸为 HNO3； HSO4 -的共轭酸为 H2SO4； S 2 的共轭酸为 HS-； C6H5O-的共轭酸为 C2H5OH Cu(H2O)2(OH)2 的共轭酸为 Cu(H2O)2(OH) +； (CH2)6N4 的共轭酸为(CH2)6NH+； R—NHCH2COO-的共轭酸为 R—NHCHCOOH， COO - COO - 的共轭酸为 COO - COO -H 3． 根据物料平衡和电荷平衡写出（1）(NH4)2CO3，（2）NH4HCO3 溶液的 PBE，浓度 为 c（mol·L-1）。 答：（1）MBE：[NH4 + ]+[NH3]=2c; [H2CO3]+[HCO3 - ]+[CO3 2- ]=c CBE：[NH4 + ]+[H+ ]=[OH- ]+[HCO3 - ]+2[CO3 2- ] PBE：[H+ ]+[H2CO3] +[HCO3 - ]=[NH3]+[OH- ] （2）MBE：[NH4 + ]+[NH3]=c; [H2CO3]+[HCO3 - ]+[CO3 2- ]=c CBE：[NH4 + ]+[H+ ]=[OH- ]+[HCO3 - ]+2[CO3 2- ] PBE：[H+ ]+[H2CO3]=[NH3]+[OH- ]+[CO3 2- ] 4．写出下列酸碱组分的 MBE、CEB 和 PBE（设定质子参考水准直接写出），浓度为 c （mol·L-1）。 （1）KHP （2）NaNH4HPO4 （3）NH4H2PO4 （4）NH4CN 答：（1）MBE：[K+ ]=c [H2P]+[HP- ]+[P 2- ]=c
CBE: [K+[H]=[P+[OH]+[HPI BE: [H]+[H2P]=[HP][OH- (2)MBE: [Na=c, [NH3]+[NH4]=c [H2PO1+[H3PO4]+[HPO42]+{PO43]=c CBE:[Na]+[NH4]+[H]=[OH]+2[HPO42]+[PO3] PBE: [H]+[H2PO4 1+2[H; PO4]=[OH]+[NH3+[PO4] (3) MBE: [NH31+[NH4]=c (H3PO4]+[H2PO4]+[HPO4+[PO4=c CBE: [NH4+[H]=[H2PO41+2((HPO4]+3(PO4+OHT PBE:[H*]+[H3 PO4]=[OH]+[NH31+[HPO42-1+2[PO4] (4) MBE: [NH3]+[NH4*]=c [CN]+(HCN=c CBE: [NH4]+[H=[OH+[CN]+(HCN PBE: [HCN+[H]=[NH3]+[OH] 5.(1)讨论两中一元弱酸混合溶液的酸碱平衡问题,推导其H浓度计算公式。 (2)0.10 mol-L- NH4CI和0.10 mol. L-H3BO3混合液的pH值。 答:(1)设HB1和HB2分别为两种一元弱酸,浓度分别为CHB1和 CHB2 mol-L。两种 酸的混合液的PBE为 H]=[OH]+[B1]+B2] 混合液是酸性,忽略水的电离,即[OH]项可忽略,并代入有关平衡常数式得如下近 似式 [HBI JKHE [HB2]K H]=√HB1mB+[HB2Km (1) 当两种都较弱,可忽略其离解的影响,[HB1]≈CHB,[HB2]≈CHB2 式(1)简化为 H1=√ CHE KHB+ CHe, 若两种酸都不太弱,先由式(2)近似求得[H],对式(1)进行逐步逼近求解 (2)KM,=1.8×10-K:=K/KM,=10×10-1/1.8×103=56×10-10 2B0=5.8×10-10 K 根据公式[H]=√ Cun K+ Cu K,得 [H]=√CBKB+ Cu K=V0.1×5.6×10-0+0.1×5.8×10 107×10-5mo/L pH=g1.07×103=4.97 6.根据图5-3说明 NaH2PO4- NazHPO4缓冲溶液适用的pH范围。 答:范围为7.2±1 7.若要配制(1)pH=-3.0,(2)pH=4.0的缓冲溶液,现有下列物质,问应该选那种缓
22 CBE：[K+ ]+[H+ ]=2[P 2- ]+[OH- ]+[HP- ] PBE：[H+ ]+[H2P]=[HP- ]+[OH- ] （2）MBE：[Na+ ]=c , [NH3]+ [NH4 + ]=c [H2PO4 - ]+[H3PO4]+[HPO4 2- ]+[PO4 3- ]=c CBE：[Na+ ]+[NH4 + ]+[H+ ]=[OH- ]+2[HPO4 2- ]+[PO4 3- ] PBE：[H+ ]+[H2PO4 - ]+2[H3PO4]=[OH- ]+[NH3]+[PO4 3- ] （3）MBE：[NH3]+ [NH4 + ]=c [H3PO4]+[H2PO4 - ]+[HPO4 2- ]+[PO4 3- ]=c CBE：[NH4 + ]+[H+ ]=[H2PO4]+2[HPO4 2- ]+3[PO4 3- ]+[OH- ] PBE：[H+ ]+[H3PO4]=[OH- ]+[NH3]+[HPO4 2- ]+2[PO4 3- ] （4）MBE：[NH3]+ [NH4 + ]=c [CN- ]+[HCN]=c CBE：[NH4 + ]+[H+ ]=[OH- ]+[CN- ]+[HCN] PBE：[HCN]+[H+ ]=[NH3]+[OH- ] 5. （1）讨论两中一元弱酸混合溶液的酸碱平衡问题，推导其 H+浓度计算公式。 （2）0.10 mol·L-1NH4Cl 和 0.10 mol·L-1H3BO3 混合液的 pH 值。 答：(1)设 HB1 和 HB2 分别为两种一元弱酸，浓度分别为 CHB1 和 CHB2 mol·L-1。两种 酸的混合液的 PBE 为 [H+ ]=[OH- ]+[B1 - ]+[B2 - ] 混合液是酸性，忽略水的电离，即[OH- ]项可忽略，并代入有关平衡常数式得如下近 似式 [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] 1 1 2 2 + + + = + H HB K H HB K H HB HB 1 2 [ ] [ ] [ ] H = HB1 K HB + HB2 K HB + (1) 当两种都较弱，可忽略其离解的影响，[HB1]≈CHB1 ，[HB2]≈CHB2 。 式（1）简化为 1 1 2 2 [ ] H = CHB K HB + CHB K HB + (2) 若两种酸都不太弱，先由式（2）近似求得[H+ ]，对式（1）进行逐步逼近求解。 (2) 5 1.8 10 3 − KNH = 14 5 10 / 1.0 10 /1.8 10 5.6 10 3 4 − − − + = W NH = = NH K K K 10 5.8 10 3 3 − KH BO = 根据公式 1 1 2 2 [ ] H = CHB K HB + CHB K HB + 得： mol L H CH B K H B CH B K H B 1.07 10 / [ ] 0.1 5.6 10 0.1 5.8 10 5 1 0 1 0 1 1 2 2 − + − − = = + = + pH=lg1.07×10-5=4.97 6．根据图 5—3 说明 NaH2PO4—Na2HPO4 缓冲溶液适用的 pH 范围。 答：范围为 7.2±1。 7．若要配制（1）pH=3.0，（2）pH=4.0 的缓冲溶液，现有下列物质，问应该选那种缓
冲体系?有关常数见附录一之表1。 COO (2)HCOOH (3)CH2CICOOH(4)NH3 'CH2COOH (氨基乙酸盐) 答:(1)pKa1=295pK2=541故pH=(pKa1+pKa)/2=(295+541)2=418 (2)pKa=3.74 (3)pKa286 (4)pKa1=2.35pKn=9.60故pH=(pKa+pKa2)/2=(2.35+9602=598 所以配制pH=3.0的溶液须选(2),(3);配制p=40须选(1),(2) 8.下列酸碱溶液浓度均为0.10moLˉ,能否采用等浓度的滴定剂直接准确进行滴定? (1)HF(2)KHP (3) NH3 *CH2COONa (4) NaHS (5)NaHCO 答:(1)K=72×10CK=01×72×104=72×1050 (6)(CH2)6N4 (7)(CH2 )6N4HCI (8)CH3 NH2 (2)Ka2=3.9×106,CK2=0.1×3.9×10°=3.9×10108 (3)Ka2=25×1010,CpKa2=0.1×2.5×1002=2.5×1010° (5)Ka2=56×101,Kb=KwKa2=1.0×1014/56×101=1.8×10+ CspB1=0.1×1.8×10=1.8×103>103 (6)Kb=14×10°,CKb=0.1×14×10%=14×101010° (8)Kb=42×104, CspB=0.1×42×10+=42×103>108 根据CsKa≥108可直接滴定,查表计算只(3)、(6)不能直接准确滴定,其余可直接 滴定 9.强碱(酸)滴定一元弱酸(碱),cKa(K)≥103就可以直接准确滴定。如果用 K表示滴定反应的形成常数,那么该反应的cpK应为多少? 解:因为CpK≥103,K=KKw 故: CsnEt≥10° 10.为什么一般都用强酸(碱)溶液作酸(碱)标准溶液?为什么酸(碱)标准溶液的 浓度不宜太浓或太稀? 答:用强酸或强碱作滴定剂时,其滴定反应为: H++OH=H,O 1.0×1014 IH OH 此类滴定反应的平衡常数Kt相当大,反应进行的十分完全。但酸(碱)标准溶 液的浓度太浓时,滴定终点时过量的体积一定,因而误差增大;若太稀,终点时指示 剂变色不明显,故滴定的体积也会增大,致使误差增大。故酸(碱)标准溶液的浓度 均不宜太浓或太稀。 1].下列多元酸(碱)、混合酸(碱)溶液中每种酸(碱)的分析浓度均为0.10mol·Lˉ (标明的除外),能否用等浓度的滴定剂准确进行分布滴定或分别滴定?如能直接滴
23 冲体系？有关常数见附录一之表 1。 （1） COO - COO - （2）HCOOH （3）CH2ClCOOH （4）NH3 +CH2COOH （氨基乙酸盐） 答：(1) pKa1=2.95 pKa2=5.41 故 pH=(pKa1+pKa2)/2=(2.95+5.41)/2=4.18 (2) pKa=3.74 (3) pKa=2.86 (4)pKa1=2.35 pKa2=9.60 故 pH=( pKa1+pKa2)/2=(2.35+9.60)/2=5.98 所以配制 pH=3.0 的溶液须选（2），（3）；配制 pH=4.0 须选（1），（2）。 8．下列酸碱溶液浓度均为 0.10 mol·L-1，能否采用等浓度的滴定剂直接准确进行滴定？ （1）HF （2）KHP （3）NH3 +CH2COONa （4）NaHS （5）NaHCO3 （6）(CH2)6N4 （7） (CH2)6N4·HCl （8）CH3NH2 答：(1) Ka=7.2×10-4 ,CspKa=0.1×7.2×10-4=7.2×10-5>10-8 (2) Ka2=3.9×10-6 ,CspKa2=0.1×3.9×10-6=3.9×10-7>10-8 (3) Ka2=2.5×10-10 ,CspKa2=0.1×2.5×10-10=2.5×10-1110-8 (5) Ka2=5.6×10-11 , Kb1=Kw/Ka2=1.0×10-14/5.6×10-11=1.8×10-4 , CspKb1=0.1×1.8×10-4 =1.8×10-5 >10-8 (6) Kb=1.4×10-9 ,CspKb=0.1×1.4×10-9=1.4×10-1010-8 (8) Kb=4.2×10-4 ,CspKb=0.1×4.2×10-4=4.2×10-5>10-8 根据 CspKa≥10-8 可直接滴定，查表计算只（3）、（6）不能直接准确滴定，其余可直接 滴定。 9．强碱（酸）滴定一元弱酸（碱），cspKa（Kb）≥10-8 就可以直接准确滴定。如果用 Kt 表示滴定反应的形成常数，那么该反应的 cspKt 应为多少？ 解：因为 CspKa≥10-8，Ka=Kt•Kw， 故：CspKt≥106 10．为什么一般都用强酸（碱）溶液作酸（碱）标准溶液？为什么酸（碱）标准溶液的 浓度不宜太浓或太稀？ 答：用强酸或强碱作滴定剂时，其滴定反应为： H++OH-=H2O Kc= [ ][ ] 1 + − H OH = KW 1 =1.0×1014 (25℃) 此类滴定反应的平衡常数 Kt 相当大，反应进行的十分完全。但酸（碱）标准溶 液的浓度太浓时，滴定终点时过量的体积一定，因而误差增大；若太稀，终点时指示 剂变色不明显，故滴定的体积也会增大，致使误差增大。故酸（碱）标准溶液的浓度 均不宜太浓或太稀。 11．下列多元酸（碱）、混合酸（碱）溶液中每种酸（碱）的分析浓度均为 0.10 mol·L-1 （标明的除外），能否用等浓度的滴定剂准确进行分布滴定或分别滴定？如能直接滴
定(包括滴总量),根据计算的pH选择适宜的指示剂 (1)H3AsO4 (2)H2C2O4 (3)0.40moL乙二胺 (4) NaOH+(CH2 )6N4 (5)邻苯二甲酸 (6)联氨 (7)H2SO4+H3 PO4 (8)乙胺+吡啶 答:根据CpK(K)≥103,pC甲p+pK(Kb)≥8及K1/K2>105,pKa1-pKa>5可直接计 算得知是否可进行滴定。 (1)H3AsO4Ka1=6.3×103,pKa1=2.20;Ka2=1.0×107,pK2=7.00,Ka=3.2 1012,pKa=1150 故可直接滴定一级和二级,三级不能滴定 pHP=(pKa1+pKa)=4.60溴甲酚绿 pH4p=(pKa+pKa3)=925酚酞 (2)H2C2O4pka=1.22;pKn=4.19 pHp=14-pckb/2)=14+(lg0.1/3-14+419)=8.36pka-pkan=203 故可直接滴定一、二级氢,酚酞,由无色变为红色 (3)0.40molL乙二胺pKb=4.07;pKb2=7.15 cKb2=04×7.1×10-8>108 pHp=pcka/2=(lg0.4/3+14-7.15)2=299 故可同时滴定一、二级,甲基黄,由红色变为黄色 (4) NaOH+( CH2 )6N4 pKb=8.85 pHyp=14-pckb2=14+(lg0.1/2-8852=892 故可直接滴定NaOH,酚酞,有无色变为红色 (5)邻苯二甲酸 pKa1=2.95;pka2=541 pHp= pKw-pckbl/2=14+1g0.05-(14-541)y2=8.90 故可直接滴定一、二级氢,酚酞,由无色变为红色 (6)联氨 pKb=5.52pkb2=14.12 pHyp=pcka2/2=(-lg0.1/2+14-5.52)/2=6.2 故可直接滴定一级,甲基红,由黄色变为红色 (7)H2SO4+H3 PO. pHsp=[(pcKal Ka/(c+Ka1)J2=4.70 甲基红,由黄色变为红色 pHsp=(p(Ka(cka+Kaw)/c)/2=9.6 故可直接滴定到磷酸二氢盐、磷酸一氢盐,酚酞,由无色变为红色 (8)乙胺+吡啶pKb=3.25pKb=8.77 Hp=pck/2=(-lg0.1/2+14-3.25)/2=603 故可直接滴定乙胺,甲基红,由红色变为黄色。 12.HCl与HAc的混合溶液(浓度均为0.10mol-L1),能否以甲基橙为指示剂,用 0.1000 molL-I NaoH溶液直接滴定其中的HCl?此时有多少HAc参与了反应? 解:C1=0.10mol,Ka2=1.8×105,所以 (1)不能以甲基橙为指示剂准确滴定HCl (2)因为甲基橙的变色范围为3.1~44 所以当pH=40时为变色转折点
24 定（包括滴总量），根据计算的 pHsp 选择适宜的指示剂。 （1）H3AsO4 （2）H2C2O4 （3）0.40 mol·L-1 乙二胺 （4） NaOH+(CH2)6N4 （5）邻苯二甲酸 （6）联氨 （7）H2SO4+H3PO4 （8）乙胺+吡啶 答：根据 CspKa(Kb)≥10-8，p Csp+pKa(Kb）≥8 及 Ka1/ Ka2>105 ,p Ka1-p Ka2>5 可直接计 算得知是否可进行滴定。 （1）H3AsO4 Ka1=6.3×10-3 , pKa1=2.20 ; Ka2=1.0×10-7 , pKa2=7.00; Ka3=3.2× 10-12, pKa3=11.50. 故可直接滴定一级和二级，三级不能滴定。 pHsp=(pKa1+pKa2)=4.60 溴甲酚绿； pHsp=(pKa2+pKa3)=9.25 酚酞。 （2）H2C2O4 pKa1=1.22 ; pKa2=4.19 pHsp=14-pcKb1/2)=14+(lg0.1/3-14+4.19)=8.36 pKa1-pKa2=2.03 故可直接滴定一、二级氢，酚酞，由无色变为红色； （3）0.40 mol·L-1 乙二胺 pKb1=4.07 ; pKb2=7.15 cKb2=0.4×7.1×10-8>10-8 pHsp=pcKa1/2=(lg0.4/3+14-7.15)/2=2.99 故可同时滴定一、二级，甲基黄，由红色变为黄色； （4） NaOH+(CH2)6N4 pKb=8.85 pHsp=14-pcKb/2=14+(lg0.1/2-8.85)/2=8.92 故可直接滴定 NaOH，酚酞，有无色变为红色； （5）邻苯二甲酸 pKa1=2.95 ; pKa2=5.41 pHsp=pKW-pcKb1/2=14+[lg0.05-(14-5.41)]/2=8.90 故可直接滴定一、二级氢，酚酞，由无色变为红色； （6）联氨 pKb1=5.52 ; pKb2=14.12 pHsp=pcKa2/2=(-lg0.1/2+14-5.52)/2=6.22 故可直接滴定一级，甲基红，由黄色变为红色； （7）H2SO4+H3PO4 pHsp=[(pcKa1Ka2/(c+Ka1)]/2=4.70 甲基红，由黄色变为红色 pHsp=[(p(Ka2(cKa3+Kaw)/c]/2=9.66 故可直接滴定到磷酸二氢盐、磷酸一氢盐，酚酞，由无色变为红色； （8）乙胺+吡啶 pKb=3.25 pKb=8.77 pHsp= pcKa/2=(-lg0.1/2+14-3.25)/2=6.03 故可直接滴定乙胺，甲基红，由红色变为黄色。 12．HCl 与 HAc 的混合溶液（浓度均为 0.10 mol·L-1），能否以甲基橙为指示剂，用 0.1000 mol·L-1 NaOH 溶液直接滴定其中的 HCl？此时有多少 HAc 参与了反应？ 解：C1=0.10mol•L -1 ， Ka2=1.8×10-5 ，所以 （1）不能以甲基橙为指示剂准确滴定 HCl （2）因为 甲基橙的变色范围为 3.1～4.4 所以 当 pH=4.0 时为变色转折点 pH=pKa+lg HA A −
40=4.74+g-x% 13.今有H2SO4和(NH4)2SO4的混合溶液,浓度均为0.050molL,欲用0.1000 mol- L-INaoh溶液滴定 (1)否准确滴定其中的H2SO4?为什么?采用什么指示剂? (2)如何用酸碱滴定法测定混合液中(NH)2SO4的含量?指示剂有时什么 解:(1)能。因为HSO4的第二步电离常数pKa2=20,而NH的电离常数pKa=9.26 所以能完全准确滴定其中的H2SO4,可以采用甲基橙或酚酞作指示剂 (2)可以用蒸馏法,即向混合溶液中加入过量的浓碱溶液,加热使NH逸出,并用过 量的HBO3溶液吸收,然后用HCl标准溶液滴定H3BO3吸收液 NH4+OH-△MH3↑+H2O NH3 +H3BO3=NH4* HBO3 H+H2 BO3= H3BO3 终点的产物是HBO3和NH4+(混合弱酸),pH5,可用甲基橙作指示剂,按下式计算含量: W(NHL.SO.=-(cl)HCI 2(CV)(NHh so 14.判断下列情况对测定结果的影响: (1)用混有少量的邻苯二甲酸的邻苯二甲酸氢钾标定NaOH溶液的浓度 (2)用吸收了CO2的NaOH标准溶液滴定H3PO4至第一计量点;继续滴定至第二计 量点时,对测定结果各如何影响? 答:(1)使测定值偏小 (2)使第一计量点测定值不影响,第二计量点偏大 15.一试液可能是NaOH、 NaHCo3、NaCO3或它们的固体混合物的溶液。用 2000mL0.1000 mol L-IHCI标准溶液,以酚酞为指示剂可滴定至终点。问在下列情况 下,继以甲基橙作指示剂滴定至终点,还需加入多少毫升HCl溶液?第三种情况试 液的组成如何? (1)试液中所含NaOH与Na2CO3、物质的量比为3:1 (2)原固体试样中所含 Nahco3和NaOH的物质量比为2:1 (3)加入甲基橙后滴半滴HCl溶液,试液即成重点颜色 答:(1)还需加入HCl为:20.00÷4=500mL (2)还需加入HCl为:20.00×2=40.00mL (3)由 NaHCo3组成 16.用酸碱滴定法测定下述物质的含量,当它们均按指定的方程式进行反应时,被测 物质与H的物质的量之比各是多少? (1)Na2CO3. Al2(CO3 )3, CaCO3(CO3+2H*=CO2+H2O) (2 )Na2 B40,.10H20, B2O3, NaBO2.4H20, B(B4072-+2H++5H20=4H3BO3) 答:(1)物质的量之比分别为:1:2、1:6、1 (2)物质的量之比分别为:1:2、1:2、 17.酸碱滴定法选择指示剂时可以不考虑的因素: A.滴定突跃的范围 B指示剂的变色范围 C指示剂的颜色变化 D指示剂相对分子质量的大小
25 4.0=4.74+lg 0.1 % % x x − x%=15% 13．今有 H2SO4 和(NH4)2SO4 的混合溶液，浓度均为 0.050 mol·L-1，欲用 0.1000 mol·L-1NaOH 溶液滴定，试问： （1）否准确滴定其中的 H2SO4？为什么？采用什么指示剂？ （2）如何用酸碱滴定法测定混合液中(NH4)2SO4 的含量？指示剂有时什么？ 解：（1）能。因为 H2SO4 的第二步电离常数 pKa2=2.00，而 NH4 +的电离常数 pKa=9.26， 所以能完全准确滴定其中的 H2SO4 ，可以采用甲基橙或酚酞作指示剂。 (2)可以用蒸馏法，即向混合溶液中加入过量的浓碱溶液，加热使 NH3 逸出，并用过 量的 H3BO3 溶液吸收，然后用 HCl 标准溶液滴定 H3BO3 吸收液： NH4 + OH ⎯→NH3 +H2O + − NH3 + H3BO3== NH4 + H2BO3 - H++ H2BO3 -== H3BO3 终点的产物是 H3BO3 和 NH4 +（混合弱酸），pH≈5 ，可用甲基橙作指示剂，按下式计算含量： 4 2 4 4 2 4 ( ) ( ) 2( ) ( ) NH SO HCl NH SO cV cV w = 14．判断下列情况对测定结果的影响： （1）用混有少量的邻苯二甲酸的邻苯二甲酸氢钾标定 NaOH 溶液的浓度； （2）用吸收了 CO2 的 NaOH 标准溶液滴定 H3PO4 至第一计量点；继续滴定至第二计 量点时，对测定结果各如何影响？ 答：（1）使测定值偏小。 （2）使第一计量点测定值不影响，第二计量点偏大。 15．一试液可能是 NaOH、NaHCO3 、、Na2CO3 或它们的固体混合物的溶液。用 20.00mL0.1000 mol·L-1HCl 标准溶液，以酚酞为指示剂可滴定至终点。问在下列情况 下，继以甲基橙作指示剂滴定至终点，还需加入多少毫升 HCl 溶液？第三种情况试 液的组成如何？ （1）试液中所含 NaOH 与 Na2CO3、物质的量比为 3∶1； （2）原固体试样中所含 NaHCO3 和 NaOH 的物质量比为 2∶1； （3）加入甲基橙后滴半滴 HCl 溶液，试液即成重点颜色。 答：（1）还需加入 HCl 为；20.00÷4=5.00mL （2）还需加入 HCl 为：20.00×2=40.00mL （3）由 NaHCO3 组成。 16．用酸碱滴定法测定下述物质的含量，当它们均按指定的方程式进行反应时，被测 物质与 H+的物质的量之比各是多少？ （1）Na2CO3，Al2(CO3)3，CaCO3（CO3 2-+2H+=CO2+H2O）。 （2）Na2B4O7·10H2O，B2O3，NaBO2·4H2O，B（B4O7 2-+2H++5H2O=4H3BO3）。 答：（1）物质的量之比分别为：1∶2、1∶6、1∶2。 （2）物质的量之比分别为：1∶2、1∶２、１∶１、１∶１。 17．酸碱滴定法选择指示剂时可以不考虑的因素： A.滴定突跃的范围； B.指示剂的变色范围； C.指示剂的颜色变化； D.指示剂相对分子质量的大小
E.滴定方向 答:选D 18.计算下列各溶液的pH (1)20×107mol-LHCl (2)0.020molL1H2SO4 (3)0.10 mol- L-NH4CI (4)0.025 mol-L -HCOOH (5)10×104molL1HCN (6)1.0X10--- NaCN (7)0.10molL(CH2)6N4 (8)0.10 mol L- NH4CN (9)0.010 mol-L -KHP (10)0.10 mol- L -Na2S (11)0.10 mol- L-INH3CH2COOH(氨基乙酸盐) 解:(1)pH=7-lg2=662 2)∥7≈(0.02-10x10-2)+√(0.02-1.0×102)2+8×002×10×102 =5.123×10-2 pH=g[H1.59 (3)田r=√yCKn+kn=V010×56×10-0+10×10-=748×10 pH=-IglH=5. 13 (4)(H=√CK。=√025×184×10+=21×10-3 pH=-1g[H]=2.69 (5)H)=√CK。=10×10-×72×10-0=268×10-7 pH=-Ig(H=6.54 (6)[OH=√CK6=11.0×10 10×10 =3.74÷10 7.2×10 OH=4.51 pH=9.49 (7)[OH=VCK6=√0.1×14×10-=118×10 OH=493 pH=9.07 CKa +K1 (8)[H]= a(HCA =635×10-10 t ka (9)Hr=√Kak2=√57×10-×12×1-15=827×10-2 pOH=9.20 pH=4.18 (10)[OH]=√CK6=v0.1×1.0×10-/12×10-=0.91 pOH=0.04pH=13.96 (11)(Hr=√CKa=√0.1×4.5×103=212×10
26 E．滴定方向 答：选 D 18．计算下列各溶液的 pH： （1）2.0×10-7 mol·L-1HCl （2）0.020 mol·L-1 H2SO4 （3） 0.10 mol·L-1NH4Cl （4）0.025 mol·L-1HCOOH （5）1.0×10-4 mol·L-1 HCN （6）1.0×10-4 mol·L-1NaCN （7）0.10 mol·L-1 (CH2)6N4 （8）0.10 mol·L-1NH4CN （9）0.010 mol·L-1KHP （10）0.10 mol·L-1Na2S （11）0.10 mol·L-1NH3CH2COOH（氨基乙酸盐） 解：（1）pH=7-lg2=6.62 （2） 2 (0.02 1.0 10 ) (0.02 1.0 10 ) 8 0.02 1.0 10 [ ] −2 −2 2 −2 + − + − + H = =5.123 2 10− pH=lg[H+ ]=1.59 （3）[H+ ]= CKa + KW = 10 14 6 0.10 5.6 10 1.0 10 7.48 10 − − − + = pH=-lg[H+ ]=5.13 （4）[H+ ]= CKa = 4 3 0.025 1.84 10 2.1 10 − − = pH=-lg[H+ ]=2.69 （5）[H+ ]= CKa = 4 10 7 1.0 10 7.2 10 2.68 10 − − − = pH=-lg[H+ ]=6.54 （6）[OH- ]= CKb 5 10 14 4 3.74 10 7.2 10 1.0 10 1.0 10 − − − − = = pOH=4.51 pH=9.49 （7）[OH- ]= CKb 9 5 0.1 1.4 10 1.18 10 − − = = pOH=4.93 pH=9.07 （8）[H+ ]= 10 ( ) ( ) ( ) 6.35 10 ( ) 4 − = + + + HCN a HCN NH W C Ka K CKa K pH=9.20 （9）[[H+ ]= Ka1Ka2 = 8 15 12 5.7 10 1.2 10 8.27 10 − − − = pOH=9.20 pH=4.１8 （10）[OH- ]= CKb 0.1 1.0 10 /1.2 10 0.91 14 15 = = − − pOH=0.04 pH=13.96 （11）[H+ ]= 3 2 1 0.1 4.5 10 2.12 10 − − CKa = =
=1.67 19.计算0.010mol- L-'H3PO4溶液中(1)HPO42,(2)PO43的浓度 解 CK 001×76×10-3)40Kn Ka》Ka2 且CKa1=0.01×76×10 ∴H3PO4的第二级、第三级解离和水的解离均又被忽略。于是可以按一元酸来 处理 又因为 0.01 <400 7.6×10 故 -Ka+√K2+4CK。-76×10-+√76×103)2+4×0010×76×10 2 1.14×10mol.L [H2PO4]≈[H+]=114×10-2mol.L HPO2]=B1201aK=63×10mo,L [H] [PO4] HPO4 K Ka2Ka36.3×103×44×103 243×10-18mol.L [H] 1.14×10 20.(1)250mgNa2C2O4溶解并稀释至500mL,计算pH=400时该溶液中各种型体的 浓度 (2)计算pH=1.00时,0.10 mol L-H2S溶液中各型体的浓度。 解:(1)H+]=10moll-1 [NaC2O,]=1000134=3.73×10-mo1.L 0.5 根据多元酸(碱)各型体的分布分数可直接计算有: CKa1=5.9×10 CKa2=64×105 NaC2O4在酸性水溶液中以三种形式分布即:C2O42、HC2O4和H2C2O4 其中:[H2C2O=Conc0=373×103 [H+[H]Ko+kokar 3.37×10-3 3.73×10-6mol.L 9686×10-
27 pH=1.67 19．计算 0.010 mol·L-1H3PO4 溶液中（1）HPO4 2-，（2）PO4 3-的浓度 解：∵ CKa1 。= 3 0.01 7.6 10− 〉40Ka2 Ka2》Ka2 且 CKa1=0.01×7.6×10-3 ∴ H3PO4 的第二级、第三级解离 和水的解离均又被忽略。于是可以按一元酸来 处理， 又因为 400 7.6 10 0.01 3 1 = − Ka C 故 2 7.6 10 (7.6 10 ) 4 0.010 7.6 10 2 4 [ ] 2 3 3 2 3 1 2 − − − + − + + = − + + = Ka Ka CKa H =1.14×10-2mol.L-1 2 1 [ 2 4 ] [ ] 1.14 10 − + − − H PO H = mol L ， 8 1 1 2 2 4 2 4 6.3 10 [ ] [ ] [ ] − − + − − = K = moi L H H PO K HPO a a = + − − [ ] [ ] [ ] 3 2 3 4 4 H HPO K PO a 18 1 2 8 13 2 3 2.43 10 1.14 10 6.3 10 4.4 10 [ ] − − − − − + = = mol L H Ka Ka 20．（1）250mgNa2C2O4 溶解并稀释至 500 mL，计算 pH=4.00 时该溶液中各种型体的 浓度。 （2）计算 pH=1.00 时，0.10 mol·L-1H2S 溶液中各型体的浓度。 解：(1) [H 4 1 ] 10 + − − = mol l 3 1 2 4 3.73 10 0.5 1000 134 250 [ ] − − = NaC O = mol L 根据多元酸（碱）各型体的分布分数可直接计算有： CKa1=5.9×10-2 ， CKa2=6.4×10-5 Na2C2O4 在酸性水溶液中以三种形式分布即：C2O4 2-、HC2O4 -和 H2C2O4。 其中： 1 1 2 2 3 2 2 4 [ ] [ ] [ ] [ ] 3.73 10 2 2 4 a a a H C O H H K K K H H C O C + + = = + + + − = 6 1 6 8 3 3.73 10 9.686 10 10 3.37 10 − − − − − = mol L
IHC2O4-1=C=3.73×10-3 [HKa [H+[HK+K,k =2.27×10-3mol.L C2O4]=Cδ =3.73×10-3 Kak [H]+HK+K,k =1.41×103molL (2)H2S的Ka1=5.7×108,K2=1.2×1015 由多元酸(碱)各型体分布分数有: [H2S]=Cs=0.1× 0.12+0.1×57×10-8≈0.1molL 0.1×5.7×10-8 [HS]=Cos-=0.1 +0.1×5.7×10 =5.7×108 molL-I 57×10-8×12×10-15 [S-]=C=0.1 0.12+0.1×5.7×10-8 =6.84×10-2mol-L 21.20.0g六亚甲基四胺加12 mol- L- HCI溶液4.0mL,最后配制成100mL溶液,其 pH为多少? 解:形成(CH2)6N4-HCl缓冲溶液,计算知: 20 n (CH2)2N4) J1000.025mol.L-l 1000 (cH2)2N4)12×0.004 =048moi·L 0.48 oH=pK, +lg 515+g 5.15+0.3=545 (CH3)2 NH4H 0.25 22.若配制pH=100,cNH+cNH4+=1.0molL的NH3NH4Cl缓冲溶液1.0L,问需要 15molL1的氨水多少毫升?需要NH4Cl多少克? 解:由缓冲溶液计算公式pH=pK。+lg一 得10=9.26+1g C C
28 1 1 2 2 3 1 _ 2 4 [ ] [ ] [ ] [ ] 3.73 10 2 4 a a a a HC O H H K K K H K HC O C + + = = + + + − − 3 1 2.27 10− − = mol L 1 1 2 2 3 1 2 2 2 4 [ ] [ ] [ ] 2 3.73 10 2 4 a a a a a C O H H K K K K K C O C + + = = + + − − − =1.41×10-3 mol·L-1 (2) H2S 的 Ka1=5.7×10-8 ，Ka2=1.2×10-15 ， 由多元酸（碱）各型体分布分数有： 2 8 2 2 0.1 0.1 5.7 10 0.1 [ ] 0.1 2 − + H S = C H S = =0.1 mol·L-1 2 8 8 0.1 0.1 5.7 10 0.1 5.7 10 [ ] 0.1 − − + = − = HS HS C =5.7×10-8 mol·L-1 2 8 8 15 2 0.1 0.1 5.7 10 5.7 10 1.2 10 [ ] 2 0.1 − − − − + = − = S S C =6.84×10-2 mol·L-1 21．20.0g 六亚甲基四胺加 12 mol·L-1HCl 溶液 4.0 mL，最后配制成 100 mL 溶液，其 pH 为多少？ 解：形成(CH2)6N4—HCl 缓冲溶液，计算知： 1 (( ) ) 0.025 1000 100 80 20 2 2 4 − = = = mol L V n C CH N CHCl= 1 (( ) ) 1 0.48 0.1 2 2 4 12 0.004 − = = moi L V V C CH N 5.15 0.3 5.45 0.25 0.48 lg 5.15 lg 2 2 4 2 2 4 (( ) (( ) ) = + = + = + = + CH NH H CH N a C C pH pK 22．若配制 pH=10.00，cNH3+cNH4+=1.0 mol·L-1 的 NH3- NH4Cl 缓冲溶液 1.0L，问需要 15 mol·L-1 的氨水多少毫升？需要 NH4Cl 多少克？ 解：由缓冲溶液计算公式 + = + 4 3 lg NH NH a C C pH pK , 得 10=9.26+lg + 4 3 NH NH C C lg + 4 3 NH NH C C =0.74 , + 4 3 NH NH C C =0.85 mol
又CM,+C, 则CM,=0.15mol NH4,0.85mol 即需NH3·H2O为0.85mol 则085 =0.057L=57ml 即NH4Cl为0.15mo0.15×53.5=80g 23.欲配制100mL氨基乙酸缓冲溶液,其总浓度c=0.10mod-L-,pH=2.00,需氨基 乙酸多少克?还需加多少毫升1.0molL酸或碱?已知氨基乙酸的摩尔质量 M=75.07g.mol- 解:1)设需氨基乙酸ⅹg,由题意可知 =C M =0.10 75.07×0.1000 x=0.75g (2)因为氨基乙酸为两性物质,所以应加一元强酸HCl1,才能使溶液的pH=2.00 设应加 y mL HCI 1.0y 0.1×0.1 200=235+g 1.0 y=6.9mL 24.(1)在100mL由10 mol-L- HAc和1.0 mol.L-INaAc组成的缓冲溶液中,加入 1.0mL6.00.1000mo0- L- NaOH溶液滴定后,溶液的pH有何变化? (2)若在100 mLpH=5.00的 HAc-NaAc缓冲溶液中加入10mL60 mol L- NaOH后, 溶液的pH增大0.10单位。问此缓冲溶液中HAc、NaAc的分析浓度各为多少? 100×1+1×6106 解:(1)CHe=-100+1101 100×1-1×694 100+1 pH,=pK + log PHI=pK, +los pH-pH2=0.05
29 又 1.0 4 3 + + = NH NH C C 则 C mol NH 0.15 3 = C mol NH 0.85 4 + = 即 需 NH3 H2O 为 0.85mol 则 0.057L 57ml 15 0.85 = = 即 NH4Cl 为 0.15mol 0.15×53.5=8.0g 23．欲配制 100 mL 氨基乙酸缓冲溶液，其总浓度 c=0.10 mol·L-1，pH=2.00，需氨基 乙酸多少克？还需加多少毫升 1.0 mol·L-1 酸或碱？已知氨基乙酸的摩尔质量 M=75.07g·mol-1。 解：1）设需氨基乙酸 x g，由题意可知 ∵ c MV m = ∴ 0.10 75.07 0.1000 = x x = 0.75g （2）因为氨基乙酸为两性物质，所以应加一元强酸 HCl ，才能使溶液的 pH=2.00 。 设应加 y mL HCl HA A a c c pH pK − = + lg y y 1.0 1000 1.0 0.1 0.1 2.00 2.35 lg − = + y=6.9 mL 24．(1)在 100 mL 由 1.0mol·L-1HAc 和 1.0mol·L-1NaAc 组成的缓冲溶液中，加入 1.0mL6.00.1000mol·L-1NaOH 溶液滴定后，溶液的 pH 有何变化？ （2）若在 100mLpH=5.00 的 HAc-NaAc 缓冲溶液中加入 1.0mL6.0mol·L-1NaOH 后， 溶液的 pH 增大 0.10 单位。问此缓冲溶液中 HAc、NaAc 的分析浓度各为多少？ 解：（1） 101 106 100 1 100 1 1 6 = + + = HAcc C 106 94 100 1 100 1 1 6 = + − − = AC C 2 = + log = 4.69 − HAc A a C C pH pK C 1 = + log = 4.74 − HAc Ac a C C pH pK pH1-pH2=0.05
(2)设原[HAc]为x,[NaAc]为y 则pH1=pKn+bg2=5 pH,= pk +bg+1×6 =0.72 mol-L- 25.计算下列标准缓冲溶液的plH(考虑离子强度的影响): (1)0.034 mol-L-饱和酒石酸氢钾溶液;(2)0.010mol·L硼砂溶液。 解:(1)I=(HA+[K+12) (0.034×12+0034×12)=0034 √0034 ogr=0.50×22( 1+0034-030×0042=-029 pH=-(pK,l+ pk (304+437-0.29)=356 (2)硼砂溶液中有如下酸碱平衡 B407-+5H20=2H2 BO3+2H3 BO3 因此硼砂溶液为H3B0O3-H2BO3缓冲体系。考虑离子强度影响 pH=p Ka1=5.8×10°,CB1B=00200m0,L,C 0.0200mol.L 溶液中 =(C,2 (0.02+0.020)=0.02 0.020 0.30×0.020)=-0.059 1+√0020 0.873,a HaBO: 0.873×00200(mol·L-) rB3≈1aB1B2=002000:C) 则pH=924+log 0.873×0.0200 =9.18 26.某一弱酸HA试样1.250g用水溶液稀释至5000mL,可用41.20mL
30 （2）设原[HAc- ]为 x，[NaAc]为 y。 则 1 = + log = 5 x y pH pKa 5.1 1 6 1 6 2 log = − + = + x y pH pKa 得 x=0.4 mol•L -1 y=0.72 mol•L -1 25．计算下列标准缓冲溶液的 pH（考虑离子强度的影响）： （1）0.034 mol·L-1 饱和酒石酸氢钾溶液；（2）0.010 mol·L-1 硼砂溶液。 解：（1） ([ ] [ ] ) 2 1 2 − + − + = + HA K I HA Z K Z = (0.034 1 0.034 1 ) 0.034 2 1 2 2 + = 0.30 0.034) 0.29 1 0.034 0.034 log 0.50 2 ( 2 2 − = − + − = A r ( log ) 2 1 2 ' 2 ' = 1 + + − A r pH pKa pKa (3.04 4.37 0.29) 3.56 2 1 = + − = （2）硼砂溶液中有如下酸碱平衡 B4O7 2-+5H2O = 2H2BO3 -+2H3BO3 因此硼砂溶液为 − H3BO3 − H2BO3 缓冲体系。考虑离子强度影响： 3 ' 1 3 2 3 log H BO H BO pH pKa − = + 9 1 1 1 5.8 10 , 0.0200 , 0.0200 2 3 3 3 − − − K = C = mol L C − = mol L a H BO H BO 溶液中 ( ) 2 1 2 3 3 2 3 2 + − = + Na + H BO H BO Na I C Z C Z (0.02 0.020) 0.02 2 1 = + = 0.30 0.020) 0.059 1 0.020 0.020 log 0.50( 2 3 − = − + − = − H BO r 0.873, 0.873 0.0200( ) 1 2 3 2 3 − r − = − = mol L H B O H BO 1, 0.0200( ) 1 3 3 3 3 − rH BO H BO = mol L 则 9.18 0.0200 0.873 0.0200 9.24 log = pH = + 26．某一弱酸 HA 试样 1.250 g 用水溶液稀释至 50.00 mL，可用 41.20 mL
